CN102500318B

CN102500318B - 碳纳米管的表面修饰方法、碳纳米管及其应用

Info

Publication number: CN102500318B
Application number: CN 201110299121
Authority: CN
Inventors: 郑净植; 杜飞鹏; 胡建
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: CN102500318A

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管的表面修饰方法及其应用，包括有以下步骤：1）将碳纳米管加入浓硝酸中，搅拌加热回流，冷却，离心分离，所得固体用去离子水洗至pH值7，真空干燥，得到酸化碳纳米管；酸化碳纳米管、二氯亚砜加入有机溶剂中并超声分散，酸化碳纳米管与二氯亚砜、然后搅拌反应，减压蒸馏，所得固体产物用尼龙滤膜过滤、洗涤，真空干燥，将得到酰氯化碳纳米管、对氨基苯磺酸钠加入有机溶剂中超声分散，搅拌反应，待反应液冷却至室温后，尼龙滤膜抽滤、洗涤，真空干燥，得对氨基苯磺酸钠修饰的多壁碳纳米管。本发明的有益效果在于：对金属粒子吸附性能明显增强，而且易于分离，重复利用率高。

Description

碳纳米管的表面修饰方法、碳纳米管及其应用

技术领域

本发明涉及一种功能化碳纳米管及其应用，具体是以对氨基苯磺酸钠修饰碳纳米管及其用于吸附水中重金属离子。

背景技术

吸附法是一类重要的水处理方法，其原理是利用吸附剂的表面效应去除水中污染物，达到净化的目的。目前常用于水处理的吸附剂包括活性炭、金属氧化物、天然矿物等。其中活性炭对有机污染物吸附效果好，但对重金属去除效果不好。而金属氧化物、天然矿物等对低浓度污染物去除效果不佳。碳纳米管由于其巨大的表面效应及良好的化学稳定性等，作为一种新型吸附材料具有潜在的应用价值（ Li Y H, Wang S G, Zhang X F, et a1. Adsorption of fluoride from water by aligned carbon nanotubes. Material Research Bulletin, 2003, 38(38): 469-476；Wang H J, Zhou A L, Peng F, et a1. Adsorption characteristic of acidified carbon nanotubes for heavy metal Pb(II) in aqueous solution. Materials Science and Engineering A, 2007, 466(1-2): 201-206）。但由于碳纳米管在水中易于缠结、团聚，难以分散，因此其吸附效能不能充分发挥。对碳纳米管进行酸氧化处理能使其吸附性能有一定程度提高（曾呜，巩学敏，彭先佳，等。碳纳米管溶胶对水中微量Cd²⁺与Cu²⁺吸附的研究，化学工程，2009, 37（6）: 8-11）。但由于其表面缺少功能性基团，与金属离子间相互作用较弱，因此吸附性能并不能得到有效改善，特别是对水中微量金属粒子的吸附效果差。因此，必须探讨更加有效的碳纳米管功能化方法以提高其对水中金属离子特别是微量金属离子的吸附效果。目前已经发展了一些用有机物或聚合物对碳纳米管进行化学修饰的方法。如利用混酸处理碳纳米管使其表面生成羧基等活性基团，然后将乙二胺或对氨基苯磺酸接枝到碳纳米管表面（李娟，方征平，王建国，等. 碳纳米管在接枝二元胺过程中微结构的变化. 物理化学学报，2005，21(11)：1244-1248；杨家义, 史铁钧, 金维亚, 等. 对氨基苯磺酸两步法修饰多壁碳纳米管 [J]. 化学学报，2008,66（5）：552-556)；或者利用苯乙烯磺酸钠对多壁碳纳米管的聚合物接枝改性也得到了水溶性多壁碳纳米管（ Du F P, Wu K B, Yang Y K, et al. Synthesis and electrochemical probing of water-soluble poly (sodium 4- styrenesulfonate-co-acrylic acid) grafted multiwalled carbon nanotubes. Nanotechnology, 2008, 19(8): 85716-085725）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出了一种用于吸附水中金属离子的碳纳米管的表面修饰方法及其得到的碳纳米管，即用对氨基本磺酸钠接枝碳纳米管并用于吸附去除水中金属离子，该方法可得到在水中均匀分散且吸附性能优异的材料。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种碳纳米管的修饰方法，包括有以下步骤：

1）将碳纳米管加入浓硝酸中，碳纳米管和浓硝酸的质量比为1:100~200，于80~100 ℃及搅拌的条件下加热回流12~24小时，冷却至室温后，高速离心分离，所得固体用去离子水洗至pH值7，50℃~70℃真空干燥6~12小时，得到酸化碳纳米管；

2）将步骤1）得到的酸化碳纳米管、二氯亚砜加入有机溶剂中并超声分散10~30分钟，酸化碳纳米管与二氯亚砜、有机溶剂的质量比分别为1:200~500:50~200，然后在70℃~100℃温度下搅拌反应20~30小时，减压蒸馏除去二氯亚砜，所得固体产物用尼龙滤膜过滤、洗涤，50℃~70℃真空干燥12 ~24小时，得到酰氯化碳纳米管；

3）将酰氯化碳纳米管、对氨基苯磺酸钠加入有机溶剂中超声分散10~20分钟，酰氯化碳纳米管与对氨基苯磺酸钠及溶剂的质量比分别为1:1~2:50~150，于60℃~80℃、氮气保护下，搅拌反应18~36个小时，待反应液冷却至室温后，尼龙滤膜抽滤、洗涤，50℃~70℃真空干燥12~24小时，得对氨基苯磺酸钠修饰的多壁碳纳米管。

按上述方案，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

按上述方案，所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

由上述方案的修饰方法得到的碳纳米管。

本发明所得的碳纳米管的应用方法，其特征在于包括将权利要求4得到的碳纳米管加入含有金属离子的水溶液中，金属离子浓度为5~50mg/L，碳纳米管用量为1~5g/L，超声10~30min，恒温吸附1~2小时后，尼龙滤膜抽滤。

按上述方案，所述的金属离子为Cr²⁺，Fe²⁺或Cu²⁺。

本发明提供了一种用于去除水中重金属粒子的碳纳米管的修饰方法，采用强酸在碳纳米管表面氧化出羧基，然后将羧基转化为酰氯，利用酰氯较高的反应活性，与对氨基苯磺酸钠反应，从而在碳纳米管表面接枝对氨基本磺酸钠。

本发明的优越性在于通过在碳纳米管表面引入具有水溶性且有离子交换作用的功能基团，实现了碳纳米管的水溶性改性及功能化。

本发明的有益效果在于：采用本方法对碳纳米管进行修饰后，表面引入的功能基团促进碳管在水中均匀分散，同时对金属粒子又有一定的离子交换作用及络合作用，因此对金属粒子吸附性能明显增强，而且易于分离，重复利用率高，本修饰方法既可用于修饰碳纳米管，也可用于修饰碳粉、石墨烯、碳纤维等其它碳材料，有望在废水处理等领域得到应用。

附图说明

图1为实施例1中碳纳米管修饰前后的热失重分析（TGA）;

图2 为实施例1中碳纳米管修饰前后的透射电镜图（TEM），其中图2 (a) 碳纳米管; 图2(b)对氨基苯磺酸钠修饰碳纳米管;

图3为实施例1中碳纳米管修饰前后在水中的分散性照片，图3 (A）碳纳米管, 图3 (B) 酸化碳纳米管和图3 (C)对氨基苯磺酸钠修饰碳纳米管。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细的说明，但是不会构成对本发明的限制。

实施例1

将1.0 g 多壁碳纳米管加入100 g的浓硝酸中，于100 ℃及搅拌的条件下，加热回流24小时。冷却至室温后，高速离心分离，固体用去离子水洗至pH值7。50℃真空干燥12小时，得到酸化的多壁碳纳米管。

将200mg 酸化碳纳米管、40 g 二甲基甲酰胺和100 g二氯亚砜混合，超声分散10分钟。然后在70℃的温度下搅拌反应20小时。过量的二氯亚砜采用减压蒸馏的方法除去。固体产物用尼龙滤膜过滤、四氢呋喃洗涤，50℃真空干燥24小时，即为酰氯化碳纳米管。

将100mg 酰氯化碳纳米管、100 mg对氨基苯磺酸钠加入5 g二甲基甲酰胺中，超声分散10分钟。于80℃、氮气保护下，搅拌反应18个小时。待反应液冷却至室温后，用尼龙滤膜抽滤、四氢呋喃洗涤数次以除去残留物。50℃真空干燥12小时，即得对氨基苯磺酸钠修饰碳纳米管。TGA结果表明修饰碳纳米管中对氨基苯磺酸钠的百分含量为29.9%（见图1）。修饰后碳纳米管在水中分散性和稳定性显著增强（见图2和图3）。

将200mg对氨基本磺酸钠修饰碳纳米管加入40g 50mg.L^-1的硫酸铜水溶液中，超声30min。恒温吸附1小时后，用尼龙滤膜抽滤。分析测试表明对铜离子的脱除率达到90%。

实施例2

将1.0 g 单壁碳纳米管加入200 g的浓硝酸中，于80 ℃及搅拌的条件下，加热回流12小时。冷却至室温后，高速离心分离，固体用去离子水洗至pH值7。70℃真空干燥10小时，得到酸化的多壁碳纳米管。

将200mg 酸化碳纳米管、10 g 二甲基甲酰胺和40 g 二氯亚砜混合，超声分散30分钟。然后在100℃的温度下搅拌反应30小时。过量的二氯亚砜采用减压蒸馏的方法除去。固体产物用尼龙滤膜过滤、四氢呋喃洗涤，60 ℃真空干燥18小时，即为酰氯化碳纳米管。

将100mg 酰氯化碳纳米管、200mg对氨基苯磺酸钠加入10 g二甲基甲酰胺中，超声分散20分钟。于60℃、氮气保护下，搅拌反应36个小时。待反应液冷却至室温后，用尼龙滤膜抽滤、四氢呋喃洗涤数次以除去残留物。70℃真空干燥12小时，即得对氨基苯磺酸钠修饰碳纳米管。

将200mg对氨基本磺酸钠修饰碳纳米管加入200g 5mg.L^-1的硫酸铅水溶液中，超声30min，恒温吸附2小时后，用尼龙滤膜抽滤。分析测试表明对铜离子的脱除率达到76%。

实施例3

将1.0 g 单壁碳纳米管加入150 g的浓硝酸中，于90 ℃及搅拌的条件下，加热回流18小时。冷却至室温后，高速离心分离，固体用去离子水洗至pH值7，70℃真空干燥6小时，得到酸化的多壁碳纳米管。

将200mg 酸化碳纳米管、30二甲基甲酰胺和60 g 二氯亚砜混合，超声分散30分钟。然后在90℃的温度下搅拌反应25小时。过量的二氯亚砜采用减压蒸馏的方法除去。固体产物用尼龙滤膜过滤、四氢呋喃洗涤，70 ℃真空干燥12小时，即为酰氯化碳纳米管。

将100mg 酰氯化碳纳米管、150mg对氨基苯磺酸钠加入15 g二甲基甲酰胺中，超声分散20分钟。于70℃、氮气保护下，搅拌反应24个小时。待反应液冷却至室温后，用尼龙滤膜抽滤、四氢呋喃洗涤数次以除去残留物。60℃真空干燥12小时，即得对氨基苯磺酸钠修饰碳纳米管。

将200mg对氨基本磺酸钠修饰碳纳米管加入100g 20mg.L^-1的硫酸铅水溶液中，超声30min，恒温吸附2小时后，用尼龙滤膜抽滤。分析测试表明对铜离子的脱除率达到80%。

实施例4

将200mg 酸化碳纳米管、40 g 二甲基甲酰胺和100 g二氯亚砜混合，超声分散10分钟。然后在70℃的温度下搅拌反应20小时。过量的二氯亚砜采用减压蒸馏的方法除去。固体产物用尼龙滤膜过滤、四氢呋喃洗涤，50 ℃真空干燥24小时，即为酰氯化碳纳米管。

将100mg 酰氯化碳纳米管、100 mg对氨基苯磺酸钠加入5 g二甲基甲酰胺中，超声分散10分钟。于80℃、氮气保护下，搅拌反应18个小时。待反应液冷却至室温后，用尼龙滤膜抽滤、四氢呋喃洗涤数次以除去残留物。50℃真空干燥12小时，即得对氨基苯磺酸钠修饰碳纳米管。

将200mg对氨基本磺酸钠修饰碳纳米管加入40g 200mg.L^-1的硫酸铜水溶液中，超声30min。恒温吸附2小时后，用尼龙滤膜抽滤。分析测试表明对铜离子的脱除率达到90%。

Claims

1.一种用于吸附水中金属离子的碳纳米管的修饰方法，包括有以下步骤：

3）将酰氯化碳纳米管、对氨基苯磺酸钠加入有机溶剂中超声分散10~20分钟，酰氯化碳纳米管与对氨基苯磺酸钠及有机溶剂的质量比分别为1:1~2:50~150，于60℃~80℃、氮气保护下，搅拌反应18~36个小时，待反应液冷却至室温后，尼龙滤膜抽滤、洗涤，50℃~70℃真空干燥12~24小时，得到对氨基苯磺酸钠修饰的碳纳米管。

2.按照权利要求1所述的碳纳米管的修饰方法，其特征在于所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

3.按照权利要求1所述的碳纳米管的修饰方法，其特征在于所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺或四氢呋喃。