CN102490412B

CN102490412B - 一种无卤环保覆铜箔板及其制备方法

Info

Publication number: CN102490412B
Application number: CN201110358878.9A
Authority: CN
Inventors: 况小军; 粟俊华; 席奎东
Original assignee: SHANGHAI NANYA COPPER CLAD LAMINATE CO Ltd
Current assignee: South Asia new materials Polytron Technologies Inc
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2031-11-14
Also published as: CN102490412A

Abstract

本发明公开了一种无卤环保覆铜箔板及其制备方法，所述覆铜箔板主要由DOPO结构环氧树脂与辅料配制成的粘合剂，涂覆于玻璃纤维布上，再覆上铜箔经热压制备获得；其制备包括以下步骤：1>调胶；2>上胶，制半固化片；3>排板，压制。本发明制备的无卤玻璃布基覆铜箔板具有大于等于140℃的玻璃转化温度，低的Z-CTE系数和吸水率，以及良好的耐热性、机械加工性、阻燃性等。

Description

一种无卤环保覆铜箔板及其制备方法

技术领域

本发明涉及印制电路覆铜板领域，具体涉及一种无卤环保覆铜箔板及其制备方法。

背景技术

目前覆铜板市场上的主要FR-4产品，为符合相关阻燃产品特性，往往含有对生物体有害的卤族元素。随着人们对环境的要求越来越高，相关法律法规也逐步完善，因此需要更加环保的产品来满足生产的需求。

工业上常用的含有卤素的环氧树脂已达到材料阻燃的目的，特别是含有溴元素的环氧树脂应用最为广泛。其阻燃机理如下：卤素在燃烧时受热分解产生卤化氢，在高分子燃烧受热分解时产生的自由基被卤化氢消耗掉，因此使燃烧时的链式反应延缓或者中断。卤化氢气体为难燃气体，密度相对空气较大，会在高分子材料表面形成屏障，降低高分子材料的燃烧性。因此含卤素环氧树脂具有高效阻燃性。

溴代环氧树脂的弱点：首先是降低被阻燃基材的抗紫外稳定性，其次燃烧过程中会产生一些有毒有害的气体、粉尘等，如多溴二苯丙呋喃，多溴代二苯并二恶烷等，这些物质往往会对生物体造成强烈的致畸和致癌作用；最后是当这些含有卤素的覆铜板或印刷电路板(PCB)回放到环境中去时卤素逐渐释放到生物圈中产生二次环境污染。目前许多国家和地区已颁布相关法令，限制或者禁用含卤阻燃剂(JPCA检测标准规定无卤CCL标准：氯＜0.09％，溴＜0.09)。2003年欧盟颁布了WEEE《关于电子电气废弃物的指令案和ROHS(关于在电子电气设备中限制使用某些有毒物质的指令案)》。该令规定2006年7月1日起，禁止在电子电气设备中使用多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)。溴代环氧树脂的应用在很大程度上被限制，无卤阻燃产品成为覆铜板发展的新趋势之一。

无卤阻燃产品主要为含磷含氮系高分子树脂，这类产品在增加分子量的同时增加了分子键的刚性，同时具有提高阻燃作用的无机填料的添加也会使板材的刚性和脆性增加。这在PCB加工行业中钻孔性也较差，钻针磨损严重，容易造成断针。因此提高无卤CCL基板的韧性和加工性是无卤产品研发和生产的一个非常重要的方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种含磷的无卤环保型环氧玻璃布基覆铜箔板及其制备方法。

为了解决上述问题本发明的技术方案是这样的：

一种无卤环保覆铜箔板，其特征在于，由DOPO结构环氧树脂与辅料配制成的粘合剂，涂覆于玻璃纤维布上，再覆上铜箔经热压制备获得无卤环保覆铜箔板；所述无卤环保覆铜箔板的板厚为0.05-3.2mm，所用玻璃纤维布克重为25-220g/m²，所用铜箔厚度为1/3oz-5oz。

所述粘合剂的成分按质量配比如下：

DOPO结构环氧树脂 30-70％；

含磷酚醛树脂 2-8％；

双氰胺固化剂 1-5％；

二乙基四甲基咪唑 0.01-1.20％；

氢氧化铝 5-20％；

硅微粉 5-20％；

硅烷 0.01-0.30％；

DMF 10-40％。

所述氢氧化铝平均粒径＜8μm，所述硅微粉即SiO₂粉，其平均粒径＜8μm。

所述DOPO结构环氧树脂在应用时需溶于丁酮中，按重量百分比DOPO结构环氧树脂75％，丁酮25％。

所述无卤环保覆铜箔板的制备方法，包括以下步骤，

1>调胶：

a>按配比在搅拌槽内加入DMF、硅烷和双氰胺固化剂，开启高速搅拌器搅拌，搅拌器转速为800-1800转/分，再加入氢氧化铝、硅微粉搅拌1-3小时，控制搅拌槽内温度在40℃；

b>在步骤a＞完成30-60分钟内加入含磷酚醛树脂及DOPO结构环氧树脂，同时开启冷却水循环并以转速为1800转/分钟搅拌1-4小时，控制搅拌槽槽体温度在20-50℃；

c>将二乙基四甲基咪唑加入搅拌槽中，持续搅拌3-5h；

2>上胶，制半固化片：

a>将粘合剂循环到上胶机，经过含浸将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上；上胶线速控制为6-26m/min；

b>涂覆粘合剂的玻璃纤维布经120-250℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；

3>排板，压制：

将半固化片裁切成同样尺寸大小，1-10张一组，再与铜箔叠合，然后压制。

上述步骤2>中，所述半固化片物性参数控制如下：

凝胶化时间 70-180秒；

树脂含量 36％-75％；

树脂比例流量 15％-45％；

挥发分小于0.75％。

所述树脂含量即树脂成分在半固化片中的质量百分比。

上述步骤3>中，所述压制参数控制如下：

压力 150-550psi；

温度 100-230℃；

真空度 0.030-0.080Mpa；

压制时间 95-180分钟；

固化时间 50-70分钟。

所述环氧覆铜箔板可以有各种类型的规格尺寸，如：36×48、36.5×48.5、37×49、40×48、40.5×48.5、41×49、42×48、42.5×48.5、43×49等(单位：英寸)。

所述玻璃纤维布可选用E级，规格可选用101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628等各类。

铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz等。

有益效果，本发明制备的无卤环保覆铜箔板具有≥140℃的玻璃转化温度，低的Z-CTE系数和吸水率，以及良好的机械加工性、阻燃性和耐热性，适宜于生产加工的需求。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。

制备无卤环保覆铜箔板的主要原料：

1.DOPO结构环氧树脂成分要求：

项目	规格参数
		环氧当量EEW(g/eq)	210-330
可水解氯(ppm)	300MAX
		固形份(wt％)	74-76
磷含量(wt％)	6-12
		颜色	黄色

DOPO结构环氧树脂用双氰胺固化后TG≥140℃，抗剥强度高，韧性好，易于机械加工，可协同阻燃，与玻璃纤维含浸性佳，易于操作且品质稳定。

2.玻璃纤维布，电子级，按重量百分比其组分为：

SiO₂	54.5％	Na₂O和K₂O	0.6％
				AL₂O₃	15.1％	B₂O₃	7.3％
CaO	19.0％	Fe₂O₃	0.4％
				MgO	3.2％

性能指标(7628)：

检验项目名称	单位	技术要求	检验结果
				厚度	mm	0.18±0.018	0.182

重量	g/m²	210±3	209
				经纱密度	Yarns/5cm	87±2	87
纬纱密度	Yarns/5cm	67±2	69
				经向断裂强度	N/2.5cm	≥295	514.1
纬向断裂强度	N/2.5cm	≥250	333.0
				燃烧损失率	％	0.08±0.03	0.11
碱金属氧化物含量	％	≤0.8	0.36

3.电解铜箔性能指标(1OZ)：

检验项目名称	单位(/条件)	技术要求	检验结果
				标重	g/m²	290±10	289
Ra	um	＜0.43	0.27
				Rz	um	＜5.1	4.52
抗剥强度	N/mm	＞1.05	1.71
				抗拉强度	Kg/mm²	＞28	33.8
延伸率	％	＞10	13
				氧化性	200℃/0.5h	Pass	Pass

下面以三个实施例来具体说明如何制备无卤环保覆铜箔板：

实施例1

1.原物料配比

原物料	配方比例(质量比)
		DOPO结构环氧树脂	64.83
含磷酚醛树脂	5
		双氰胺固化剂	2
二乙基四甲基咪唑	0.15
		氢氧化铝(平均粒径＜8μm)	7.4
硅微粉(即SiO₂粉，平均粒径＜8μm)	5.5
		硅烷	0.12

DMF

15

2.制备工艺

1>调胶：

a>按配比在搅拌槽内加入DMF、硅烷和双氰胺固化剂，开启高速搅拌器搅拌，搅拌器转速为1700转/分，再加入氢氧化铝、硅微粉搅拌2小时，控制搅拌槽内温度在40℃；

b>在步骤a>完成50分钟内加入含磷酚醛树脂及DOPO结构环氧树脂，同时开启冷却水循环并以转速为1800转/分钟搅拌3小时，控制搅拌槽槽体温度在45℃；

c>将二乙基四甲基咪唑加入搅拌槽中，持续搅拌4h；

2>上胶，制半固化片：

a>将粘合剂循环到上胶机，经过含浸将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上；上胶线速控制为18m/min；

b>涂覆粘合剂的玻璃纤维布经220℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；

3>排板，压制：

将半固化片裁切成同样尺寸大小，8张一组，再与铜箔叠合，然后压制。

3.其他相关参数

涂布参数：10m/min；

半固化片参数：凝胶时间130s，树脂含量45％，树脂流动度21.8％；

板材结构：克重为210g/m²的玻璃纤维布8张；

板材压制参数：压力350psi，温度180℃，真空0.04Mpa，压制时间180分钟，固化时间60min。

4.基板物性测试

实施例2

1.原物料配比

原物料	配方比例(质量比)
		DOPO结构环氧树脂	69.37
含磷酚醛树脂	4
		双氰胺固化剂	2
二乙基四甲基咪唑	1.15
		氢氧化铝(平均粒径＜8μm)	5.5
硅微粉(即SiO₂粉，平均粒径＜8μm)	4.8
		硅烷	0.18
DMF	13

2.制备工艺

1>调胶：

a>按配比在搅拌槽内加入DMF、硅烷和双氰胺固化剂，开启高速搅拌器搅拌，搅拌器转速为1700转/分，再加入氢氧化铝、硅微粉搅拌1-3小时，控制搅拌槽内温度在40℃；

c>将二乙基四甲基咪唑加入搅拌槽中，持续搅拌4h；

2>上胶，制半固化片：

3>排板，压制：

3.其他相关参数

涂布参数：12m/min；

半固化片参数：凝胶时间130s，树脂含量44％，树脂流动度21.3％；

板材结构：克重为210g/m²的玻璃纤维布8张；

板材压制参数：压力280psi，温度180℃，真空0.04Mpa，压制时间220分钟，固化时间80min。

4.基板物性测试

实施例3

1.原物料配比

原物料	配方比例(质量比)
		DOPO结构环氧树脂	56.45
含磷酚醛树脂	6
		双氰胺固化剂	1.8
二乙基四甲基咪唑	2.15
		氢氧化铝(平均粒径＜8μm)	6.9
硅微粉(即SiO₂粉，平均粒径＜8μm)	7.5
		硅烷	0.20
DMF	19

2.制备工艺

1>调胶：

c>将二乙基四甲基咪唑加入搅拌槽中，持续搅拌4h；

2>上胶，制半固化片：

3>排板，压制：

3.其他相关参数

上胶参数：9m/min；

半固化片参数：凝胶时间120s，树脂含量45％，树脂流动度19.7％；

板材结构：克重为210g/m²的玻璃纤维布8张；

板材压制参数：压力380psi，温度200℃，真空0.04Mpa，压制时间130分钟，固化时间50min。

4.基板物性测试

上述制得的环氧玻璃布基覆铜箔板耐热性和尺寸稳定性良好，低热膨胀，高热分解温度，并且具有优秀的剥离强度和良好的机械加工性，阻燃安全性达到UL94 V-0级别，可完全满足PCB对无卤环保材料的需求。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种无卤环保覆铜箔板，其特征在于，由DOPO结构环氧树脂与辅料配制成的粘合剂，涂覆于玻璃纤维布上，再覆上铜箔经热压制备获得无卤环保覆铜箔板；所述无卤环保覆铜箔板的板厚为0.05-3.2mm，所用玻璃纤维布克重为25-220g/m²，所用铜箔厚度为1/3oz-5oz；

所述粘合剂的成分按质量配比如下：

上述无卤环保覆铜箔板的制备方法，包括以下步骤，

1>调胶：

c>将二乙基四甲基咪唑加入搅拌槽中，持续搅拌4h；

2>上胶，制半固化片：

3>排板，压制：

将半固化片裁切成同样尺寸大小，1-10张一组，再与铜箔叠合，然后压制；

步骤2>中，上胶参数：9m/min;

所述半固化片物性参数控制如下：