CN102482549B - 热熔性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使是低温且短时间的粘合条件下对于尼龙布也可发挥高粘合力且在常温至低温的宽幅温度范围内具有良好的粘合力的使用热塑性聚氨酯的热熔性粘合剂组合物。所述热熔性粘合剂组合物包含流动起始温度为80～150℃的热塑性聚氨酯(A)，以及含酚性羟基的分子量在1000以上的含酚性羟基的化合物(B)。

Description

热熔性粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及热熔性粘合剂组合物。
背景技术
一直以来，已知使用热塑性聚氨酯的热熔性粘合剂组合物。热塑性聚氨酯具有断裂伸长率大、模量低而手感好等特别适合作为衣料用热熔性粘合剂的机械特性。
下述专利文献1中记载有通过高分子二元醇、二异氰酸酯化合物、链延长剂的反应而得的热塑性聚氨酯以及使用该热塑性聚氨酯的粘合剂，该热塑性聚氨酯籍由链延长剂的一部分采用特定的低分子二元醇而可以在80～150℃的较低温度下熔融。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-336142号公报
发明的概要
发明所要解决的课题
然而，将热塑性聚氨酯用于衣料用粘合剂的情况下，有时因布的材质而无法获得足够的粘合力。
特别是对于尼龙布，目前热塑性聚氨酯对尼龙布的浸润性差，难以获得良好的粘合力。此外，尼龙布的热变形温度较低，所以必须将粘合时的尼龙布的加热温度设在180℃以下的温度来实施，且对粘合条件的限制也大，例如无法加长尼龙布的加热时间等，需要在这样的限制下实现高粘合力。
另一方面，对于登山服和滑雪服等的衣料，由于在常温至0℃以下的低温的宽幅温度范围内使用，所以要求用于它们的粘合剂不仅常温下的粘合力良好，即使在低温下也可维持高粘合力。然而，以往的热塑性聚氨酯无法保证在宽幅温度范围内一定具有足够的粘合力。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供即使是低温且短时间的粘合条件下对于粘合困难的尼龙布也可发挥高粘合力且在常温至低温的宽幅温度范围内具有良好的粘合力的使用热塑性聚氨酯的热熔性粘合剂组合物。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的热熔性粘合剂组合物的特征在于，包含流动起始温度为80～150℃的热塑性聚氨酯(A)，以及含酚性羟基的分子量在1000以上的含酚性羟基的化合物(B)。
所述本发明的热熔性粘合剂组合物较好是相对于100质量份热塑性聚氨酯(A)，含有1～100质量份的所述含酚性羟基的化合物(B)。更好是含有1～50质量份的所述含酚性羟基的化合物(B)。
此外，较好是所述热塑性聚氨酯(A)的质均分子量(Mw)为40000～150000。另外，较好是其玻璃化温度为-40～0℃。
更好是所述热塑性聚氨酯(A)为羟基末端聚氨酯。
较好是所述热塑性聚氨酯(A)具备来自选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚酯醚多元醇的至少1种多元醇化合物的构成单元，来自至少1种链延长剂的构成单元，以及来自至少1种多异氰酸酯化合物的构成单元。更好是所述多元醇化合物为羟值(OHV)为22～230的二醇化合物，所述链延长剂为分子量在300以下的二元醇类，所述多异氰酸酯化合物为二异氰酸酯化合物。
进一步更好是所述热塑性聚氨酯(A)是所述羟值(OHV)为22～230的二醇化合物和所述分子量在300以下的二元醇类和所述二异氰酸酯化合物以异氰酸酯指数达到0.92～0.98的比例进行反应而得的羟基末端聚氨酯。
较好是所述含酚性羟基的化合物(B)为选自通过酚类和醛类的反应而得的酚醛树脂、具有乙烯性双键且侧链具有酚性羟基的单体的聚合物、具有乙烯性双键且侧链具有酚性羟基的单体和具有乙烯性双键但不具有酚性羟基的单体的共聚物以及丹宁的至少1种，所述共聚物的全部构成单元中，具有酚性羟基的构成单元的比例为75摩尔％以上。
此外，较好是所述含酚性羟基的化合物(B)是质均分子量(Mw)为1000～15000的酚醛树脂、质均分子量(Mw)为1000～40000的乙烯基苯酚的均聚物或乙烯基苯酚和不具有酚性羟基的单体的共聚物，或者分子量在1000以上的水解型丹宁或缩合型丹宁。
本发明的热熔性粘合组合物可良好地用作衣料用粘合剂。
发明的效果
本发明的热熔性粘合剂组合物是使用热塑性聚氨酯的粘合剂组合物，在常温至低温的宽幅温度范围内具有良好的粘合力，而且即使是低温且短时间的粘合条件下对于尼龙布也可发挥高粘合力。
实施发明的方式
本说明书中的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)是使用采用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成的校正曲线，通过凝胶渗透色谱法测定而得的聚苯乙烯换算分子量。此外，分子量分布(Mw/Mn)是指该质均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而得的值。
本发明的热熔性粘合剂组合物包含热塑性聚氨酯(A)和含酚性羟基的化合物(B)。
<热塑性聚氨酯(A)>
本发明的热塑性聚氨酯为流动起始温度为80～150℃的热塑性聚氨酯(A)。
如后述实施例中所记载，流动起始温度是使用高化式流动试验仪以模径1mm、模长10mm、荷重30kg、预热5分钟、升温起始温度80℃、升温速度3℃/分钟的测定条件测定的流动起始温度。以该测定条件连续地测定热塑性聚氨酯从固体经橡胶状弹性区域直至流动区域的过程，热塑性聚氨酯开始从模具流出的温度为流动起始温度。
本发明中的该流动起始温度较低的热塑性聚氨酯(A)可通过调整聚氨酯原料的种类和反应比例来获得。特别是可通过调整异氰酸酯基与含活性氢基团的反应比例来制成分子量较低的聚氨酯而获得。分子量较低的聚氨酯通常具有明显的末端基团。末端基团来自聚氨酯原料的官能团，来自例如多元醇化合物的羟基、链延长剂的羟基或氨基、多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基等。聚氨酯的末端基团中反应性高的末端基团也可能会在聚氨酯生成后发生变化。例如，异氰酸酯基与水分反应而变为氨基等。另一方面，羟基较稳定。本发明中的热塑性聚氨酯(A)通常是具有末端基团的聚氨酯，不拘于末端基团的种类及其变化。
本发明中的热塑性聚氨酯(A)较好是通过多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、链延长剂的反应而获得的聚氨酯。即，较好是具备来自至少1种多元醇化合物的构成单元、来自至少1种链延长剂的构成单元、来自至少1种多异氰酸酯化合物的构成单元的热塑性聚氨酯。
本发明中的热塑性聚氨酯(A)更好是具有羟基作为末端基团的聚氨酯(以下称为羟基末端聚氨酯)。羟基末端聚氨酯通过使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物以及较好是进一步采用的含羟基的链延长剂以羟基相对于异氰酸酯基过量的比例反应而获得。羟基末端聚氨酯较好是末端基团中的95摩尔％以上为羟基，更好是98摩尔％以上。
此外，本发明中的热塑性聚氨酯(A)是为了具有热塑性而使二官能性原料反应而得的聚氨酯。即，较好是将二官能性的多元醇化合物(即二元醇化合物)、二官能性的多异氰酸酯化合物(即二异氰酸酯化合物)、链延长剂等作为原料而得的线性聚合物。虽然也可以是少量并用三官能以上的原料作为原料的一部分而得的具有少量的分支结构的聚合物，但较好是存在的分支结构未达到使热塑性下降的程度。具有实质上不参与聚氨酯生成反应的反应性低的官能团的原料只要是除该低反应性官能团以外呈二官能性，则对其使用没有限制。
另外，还可以在不破坏热塑性聚氨酯(A)物性的范围内使用单官能性的化合物作为原料。例如，可以使用一元醇等单官能性的活性氢化合物或单异氰酸酯化合物。通常，单官能性化合物的残基成为末端基团。例如，使单官能性的活性氢化合物与异氰酸酯末端的聚氨酯反应，可获得单官能性的活性氢化合物的残基为末端基团的热塑性聚氨酯(A)。
[多元醇化合物]
用于热塑性聚氨酯(A)的合成的多元醇化合物较好是选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯醚多元醇的至少1种。这些多元醇化合物中，从易于获得呈现热塑性的聚氨酯这一点来看，较好是二元醇化合物。此外，多元醇化合物是分子量比链延长剂高的化合物(即羟值(OHV)较低的化合物)。
多元醇化合物的羟值(OHV)较好是10～450，更好是22～230。如果该羟值在10以上，则可获得高凝集力的热熔性粘合剂组合物；如果在450以下，则可获得在室温和低温下柔软性良好的热熔性粘合剂组合物。
[聚酯多元醇]
用于热塑性聚氨酯(A)的合成的聚酯多元醇较好是使多元醇与多元羧酸进行缩合反应而得的聚酯多元醇、或者以多元醇为引发剂使环状酯类(内酯类)进行开环加成反应而得的聚酯多元醇。
热塑性聚氨酯(A)由于必须呈现热塑性，因此作为上述多元醇，较好是使用二元醇。在热塑性聚氨酯(A)呈现热塑性的范围内，可并用三元以上的醇。
作为二元醇的例子，可例举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、环己二醇、环己烷二甲醇等。它们可仅使用1种，也可并用2种以上。
从易于获得呈现热塑性的聚氨酯这一点来看，作为上述多元羧酸，较好是二元羧酸(二羧酸)。在热塑性聚氨酯(A)呈现热塑性的范围内，可并用三元以上的羧酸。
作为二羧酸，较好是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸。此外，也可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸。此外，还可使用它们的酸酐。它们可仅使用1种，也可并用2种以上。
如果热塑性聚氨酯(A)具有芳香环，则容易与含酚性羟基的化合物(B)具有良好的亲合性。另一方面，如果存在于热塑性聚氨酯(A)中的芳香环多，则热熔性粘合剂组合物***，粘合力可能会下降。因此，上述二羧酸采用芳香族二羧酸的情况下，较好是与脂肪族二羧酸并用。
作为上述环状酯类(内酯类)，可例举ε-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、丁内酯等。它们可仅使用1种，也可并用2种以上。特别好是ε-己内酯。
作为本发明中所用的聚酯多元醇，较好是聚酯二元醇，更好是使碳数2～12的亚烷基二醇和脂肪族二羧酸进行缩合反应而得的聚酯二元醇。例如，优选聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯。
聚酯多元醇可具有羧酸型的末端结构，但较好是末端的官能团几乎都为羟基。具体来说，较好是聚酯多元醇的酸值在2mgKOH/g以下。
[聚醚多元醇]
用于热塑性聚氨酯(A)的合成的聚醚多元醇较好是使烯化氧与作为引发剂的多元醇类进行开环加成聚合而得的多元醇、或者聚四氢呋喃多元醇。
从易于获得呈现热塑性的聚氨酯这一点来看，较好是使烯化氧与二元醇类进行开环加成聚合而得的二元醇或者聚四氢呋喃二元醇。
作为二元醇类，可以例举例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇。
作为烯化氧，较好是碳数2～4的烯化氧，可例举例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷。
特别是从玻璃化温度和结晶性高这一点来看，较好是聚四氢呋喃多元醇，更好是聚四氢呋喃二元醇。
作为聚四氢呋喃多元醇，可例举使用催化剂使四氢呋喃(THF)开环聚合而得的多元醇，所述催化剂选自沸石、金属硅酸铝、氟磺酸等超强酸、酸与乙酸酐的混合物、全氟磺酸树脂、漂白土和结晶水含量控制在特定范围内的杂多酸等。
[聚酯醚多元醇]
用于热塑性聚氨酯(A)的合成的聚酯醚多元醇是以所述聚醚多元醇或聚酯多元醇为引发剂使用复合金属氰化物配位催化剂(以下也称DMC催化剂)使二羧酸酐和/或内酯单体与烯化氧加成聚合而得的多元醇，或者是以聚酯二元醇为引发剂使用DMC催化剂使烯化氧加成聚合而得的多元醇。
从易于获得呈现热塑性的聚氨酯这一点来看，作为引发剂的上述聚醚多元醇和聚酯多元醇均较好是二元醇。此外，从易于获得柔软性良好的聚氨酯这一点来看，较好是使用聚醚二元醇作为引发剂的聚酯醚二元醇。
作为二羧酸酐，可例举例如苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐。其中，较好是苯二甲酸酐。其理由是，作为芳香族二羧酸酐的苯二甲酸酐的凝集力和极性非常高，对与各种被粘体的粘合性的贡献大。
作为内酯单体，可例举例如ε-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、丁内酯等，特别好是ε-己内酯。
作为烯化氧，较好是碳数2～4的烯化氧，可例举例如环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧乙烷。烯化氧可仅使用1种，也可并用2种以上。烯化氧(c)优选使用环氧乙烷或环氧丙烷，更优选仅使用环氧丙烷。
聚酯醚多元醇的全部构成单元中，来自引发剂的构成单元较好是1～60质量％，更好是10～60质量％。如果来自引发剂的构成单元的含量在1质量％以上，则容易获得作为目标的聚酯醚多元醇。
[链延长剂]
链延长剂是具有2个可与异氰酸酯基反应的官能团的二官能性化合物，分子量较好是在500以下，更好是在300以下。作为官能团，较好是羟基、伯氨基或仲氨基。用于羟基末端聚氨酯的合成时，较好是使用二元醇类作为链延长剂。
作为链延长剂，可以例举例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等二元醇类，乙醇胺、氨基丙醇、3-氨基环己醇、对氨基苄醇等氨基醇类，乙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、2，3-丁二胺、1，6-己二胺、环己二胺、哌嗪、苯二甲胺、甲苯二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、3，3’-二氯二苯基甲烷二胺等二元胺类，肼、单烷基肼、1，4-肼基环丁烷等肼类，碳酰肼、己二酸二酰肼等二酰肼类等。它们可具有取代基。
链延长剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为链延长剂，更好是二元醇类，特别好是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇。
[多异氰酸酯化合物]
从易于获得呈现热塑性的聚氨酯这一点来看，用于热塑性聚氨酯(A)的合成的多异氰酸酯化合物较好是二异氰酸酯化合物。例如，可例举4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物，苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳烷基二异氰酸酯化合物，1，6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物，异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环族二异氰酸酯化合物，以及由这些二异氰酸酯化合物得到的氨基甲酸酯改性物、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、碳二亚胺改性物和异氰脲酸酯改性物等。从与多元醇化合物的反应性良好、易获得与含酚性羟基的化合物(B)良好的亲合性以及热塑性聚氨酯(A)的粘合性容易提高的角度来看，较好是芳香族二异氰酸酯，特别好是二苯基甲烷二异氰酸酯。
[热塑性聚氨酯(A)的制造方法]
热塑性聚氨酯(A)可通过采用一步法、预聚物法等的通常的氨基甲酸酯弹性体的制造方法获得，为了获得稳定的物性，较好是预聚物法。
预聚物法中，先使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应而获得末端具有异氰酸酯基的含异氰酸酯基预聚物后，使所得的含异氰酸酯基预聚物与链延长剂反应，从而可获得具备1种以上来自多元醇化合物的构成单元、1种以上来自链延长剂的构成单元、1种以上来自多异氰酸酯化合物的构成单元的热塑性聚氨酯(A)。
关于多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、链延长剂的使用量，热塑性聚氨酯(A)的整体质量(100质量％)中，来自多元醇化合物的构成单元的比例设为[Ⅰ](质量％)，来自多异氰酸酯化合物的构成单元的比例设为[Ⅱ](质量％)，来自链延长剂的构成单元的比例设为[Ⅲ](质量％)时，较好是([II]+[III])/([I]+[II]+[III])＝0.20～0.50。此外，所述式的值更好是0.25～0.50。所述式的值相当于后述的硬链段含量。
如果所述式的值在0.20以上，则热塑性聚氨酯(A)的粘合性良好，熔融温度不会变得过低。此外，如果所述式的值在0.50以下，则热塑性聚氨酯(A)易于获得足够的柔软性。
此外，多元醇化合物中的羟基的摩尔数设为MⅠ，链延长剂中的可与异氰酸酯基反应的官能团的摩尔数设为MⅢ，多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔数设为NⅡ时，NⅡ/(MⅠ+MⅢ)的值、即异氰酸酯指数(以下也称NCO指数)较好是0.80～1.05，更好是0.80～1.02，进一步更好是0.92～0.98。如果所述式的值在0.80以上，则所得的热塑性聚氨酯(A)易于获得良好的机械强度。此外，如果所述式的值在1.05以下，则所得的热塑性聚氨酯(A)的加热流动性容易变好。
其中，链伸长剂中的可与异氰酸酯基反应的官能团的摩尔数是指羟基与伯氨基或仲氨基的总摩尔数。
聚氨酯的NCO指数低于1时，通常聚氨酯的末端基团为多元醇化合物的羟基或链延长剂的官能团。因此，合成羟基末端聚氨酯的情况下，通常使用二元醇类等含2个羟基的化合物作为链延长剂，以NCO指数低于1的条件使多元醇化合物、链延长剂、多异氰酸酯化合物反应来获得。这时，NCO指数较好是在0.80以上、低于1，更好是0.92～0.98。
聚氨酯的NCO指数高于1时，通常聚氨酯的末端基团为异氰酸酯基。但是，由于异氰酸酯基的反应性高，因而加工该聚氨酯时或保存较长时间时容易与水分等反应而变为氨基等。只要未因这样的末端基团的变化而发生热塑性下降、流动起始温度落到80～150℃的范围外等变化，都可将该具有羟基以外的末端基团的聚氨酯用作热塑性聚氨酯(A)。这时的NCO指数的上限较好是1.05，更好是1.02。此外，有些情况下，也可以使单官能性的活性氢化合物与末端的异氰酸酯基反应而将末端变为单官能性的活性氢化合物的残基。
如果NCO指数严格等于1，则生成的聚氨酯的分子量过大，聚氨酯的流动起始温度可能会超过150℃。但是，现实中很难将NCO指数严格地调整为1，生成的聚氨酯的分子量过大的可能性小，即使将NCO指数设为1也可获得热塑性聚氨酯(A)。
为了稳定地合成规定物性的热塑性聚氨酯(A)，较好是在NCO指数低于1的条件下合成聚氨酯。作为这样得到的热塑性聚氨酯，较好是羟基末端聚氨酯。因此，作为本发明中的热塑性聚氨酯(A)，较好是羟基末端聚氨酯。
此外，通过预聚物法合成热塑性聚氨酯(A)的情况下，使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应时，通过调整配比，使得相对于多元醇化合物的羟基的摩尔数的多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数的比值(NCO指数)大于1，即异氰酸酯基过量，可获得末端具有异氰酸酯基的预聚物。
多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应以及含异氰酸酯基预聚物与链延长剂的反应中，都可使用公知的氨基甲酸酯化反应催化剂。
作为氨基甲酸酯化反应催化剂，可以例举例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、2-乙基己酸锡等有机锡化合物，乙酰丙酮铁、氯化铁等铁化合物，三乙胺、三乙基二胺等叔胺类催化剂。其中，较好是有机锡化合物。
热塑性聚氨酯(A)的质均分子量(Mw)较好是30000～200000，更好是40000～150000。进一步更好是50000～100000。
热塑性聚氨酯(A)的玻璃化温度(Tg)较好是-40～0℃。热塑性聚氨酯(A)的Tg可通过热塑性聚氨酯(A)中的硬链段(来自多异氰酸酯化合物与链延长剂的部分)的含量、多元醇化合物的分子量、种类等来调整，例如存在硬链段含量低时Tg低的倾向。本发明的热熔性粘合剂组合物包含2种以上的热塑性聚氨酯(A)的情况下，它们的玻璃化温度(Tg)全部在上述的优选范围内即可。
热塑性聚氨酯(A)呈现热塑性，流动起始温度为80～150℃。热塑性聚氨酯(A)的流动起始温度可通过用于热塑性聚氨酯(A)的合成的多异氰酸酯化合物和链延长剂的种类以及聚氨酯的NCO指数等来调整。例如合成羟基末端聚氨酯的情况下，如果降低NCO指数，则存在流动起始温度下降的倾向。热塑性聚氨酯(A)的更优选的流动起始温度为90～125℃。
<含酚性羟基的化合物(B)>
含酚性羟基的化合物(B)是分子量在1000以上的化合物。含酚性羟基的化合物(B)为多分散系的化合物的情况下，含酚性羟基的化合物(B)的分子量采用质均分子量。
含酚性羟基的化合物(B)可以是具有酚性羟基的质均分子量在1000以上的聚合物，或者可以是非聚合物的具有酚性羟基的质均分子量在1000以上的化合物。
聚合物可以是主链存在酚骨架的芳香环的聚合物，也可以是侧链具有酚性羟基的聚合物。
作为含酚性羟基的化合物(B)，可例举通过酚类和醛类的反应而得的酚醛树脂(b1)、具有乙烯性双键且侧链具有酚性羟基的单体的聚合物(b2)、具有乙烯性双键且侧链具有酚性羟基的单体和具有乙烯性双键但不具有酚性羟基的单体的共聚物(b3)、丹宁(b4)、所述(b1)～(b4)以外的具有酚性羟基的分子量在1000以上的化合物(b5)。含酚性羟基的化合物(B)可以是1种，也可以并用2种以上。
较好是选自所述(b1)～(b4)的1种以上。
[酚醛树脂(b1)]
酚醛树脂(b1)通过酚类和醛类的反应而得。
作为酚类，可例举苯酚，甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚等具有1～4个碳数为1～10的烷基作为取代基的烷基苯酚类，氢醌、间苯二酚、儿茶酚等多元酚类，双酚A、双酚F、双酚S等双酚类，2，4-双(4-羟基苄基)-6-甲基苯酚等三酚类，α-萘酚、β-萘酚等萘酚类，木质素和木质素的水解产物等高分子量酚类等。酚类可单独使用，也可以并用2种以上。
作为醛类，较好是甲醛。
特别好是使上述酚类与醛类在酸催化剂的存在下缩合而得的酚醛清漆型酚醛树脂。酚醛清漆型酚醛树脂可适当使用市售品。例如，可例举旭有机材工业株式会社(旭有機材工業社)制的商品名：PAPS-PN14、PAPS-PN70等。
酚醛树脂(b1)的质均分子量(Mw)较好是1000～15000，更好是2000～10000。如果该Mw在1000～15000的范围内，则与热塑性聚氨酯(A)的相溶性良好，易于获得粘合性提高效果。
酚醛树脂(b1)的软化点较好是70～250℃，更好是100～200℃，进一步更好是120～200℃。如果该软化点在70℃以上，则热熔性粘合剂组合物易于获得良好的固化性，容易获得高粘合力。如果该软化点在250℃以下，则热熔性粘合剂组合物易于获得良好的热熔性。
酚醛树脂(b1)中，从易于获得粘合性提高效果这一点来看，存在于分子中的芳香环数与羟基数的比值(芳香环数/羟基数)较好是3～1，最好是1。
[聚合物(b2)·共聚物(b3)]
作为用于聚合物(b2)和共聚物(b3)的合成的具有乙烯性双键且侧链具有酚性羟基的单体，可例举乙烯基苯酚、乙烯基溴苯酚等。聚合物(b2)可以是该侧链具有酚性羟基的单体的均聚物，也可以是2种以上这些单体的共聚物。作为聚合物(b2)，较好是作为乙烯基苯酚的均聚物的聚乙烯基苯酚。
作为用于共聚物(b3)的合成的不具有酚性羟基的单体，可例举苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等。共聚物(b3)中，全部构成单元中具有酚性羟基的构成单元的比例较好是在75摩尔％以上，更好是在80摩尔％以上。作为该共聚物(b3)，较好是乙烯基苯酚的共聚物。
由于易于获得比共聚物(b3)好的粘合性提高效果，因此较好是聚合物(b2)，特别好是聚乙烯基苯酚。
聚合物(b2)和共聚物(b3)的质均分子量(Mw)较好是1000～40000，更好是2000～30000。如果分子量在1000～40000的范围内，则与热塑性聚氨酯(A)的相溶性良好，易于获得粘合性提高效果。
聚合物(b2)和共聚物(b3)的软化点和(芳香环数/羟基数)的比值的优选范围及其理由与酚醛树脂(b1)相同。
[丹宁(b4)]
丹宁(b4)大致分为水解型丹宁和缩合型丹宁，本发明中只要分子量在1000以上均可使用。作为水解型丹宁的例子，可例举以下式(Ⅰ)表示的丹宁酸。
作为缩合型丹宁的例子，可例举以下式(Ⅱ)表示的类黄酮缩合而高分子量化得到的分子量在1000以上的化合物。作为该以式(Ⅱ)表示的化合物以外的缩合型丹宁，可例举作为表儿茶素缩合物、表没食子儿茶素缩合物、表儿茶素没食子酸酯缩合物、表没食子儿茶素没食子酸酯缩合物的分子量在1000以上的化合物。
如果丹宁(b4)的分子量在1000以上，则通过抑制丹宁(b4)的添加量，可在抑制组合物的玻璃化温度的上升的同时获得粘合性提高效果。丹宁(b4)的分子量的上限在可获得的范围内无特别限定，实质上在5000以下。
[其他化合物(b5)]
作为所述(b1)～(b4)以外的具有酚性羟基的分子量在1000以上的化合物(b5)，可例举聚酪氨酸等具有由酪氨酸化合物衍生的结构的分子量在1000以上的化合物、通过酶反应将酚类高分子量化而得的分子量在1000以上的化合物。
如果化合物(b5)的分子量在1000以上，则通过抑制化合物(b5)的添加量，可在抑制组合物的玻璃化温度的上升的同时获得粘合性提高效果。化合物(b5)的分子量的上限在可获得的范围内无特别限定，较好是在40000以下。
从易于充分获得含酚性羟基的化合物(B)的添加效果这一点来看，本发明的热熔性粘合剂组合物中的含酚性羟基的化合物(B)的含量相对于100质量份热塑性聚氨酯(A)较好是在1质量份以上，更好是在2质量份以上，进一步更好是在5质量份以上。
添加含酚性羟基的化合物(B)而产生的粘合性提高效果根据含酚性羟基的化合物(B)的分子量而不同，分子量越大，越容易以少量添加获得效果。
另一方面，如果含酚性羟基的化合物(B)的含量过多，则热熔性粘合剂组合物***，粘合力可能反而会下降。这被认为是含酚性羟基的化合物(B)的芳香环的影响。因此，含酚性羟基的化合物(B)的含量的上限也根据含酚性羟基的化合物(B)的种类而不同，例如相对于100质量份热塑性聚氨酯(A)较好是在100质量份以下，更好是在70质量份以下。另外，为了发挥良好的粘合力，含酚性羟基的化合物(B)的含量的上限较好是50质量份，更好是30质量％。
<添加剂>
除热塑性聚氨酯(A)和含酚性羟基的化合物(B)之外，本发明的热熔性粘合剂组合物可适当添加聚氨酯类热熔性粘合剂组合物中公知的添加剂。
作为添加剂，可以例举抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂，增塑剂等。
稳定剂的添加量相对于100质量份热熔性粘合剂组合物较好是0.1～5质量份。
增塑剂的添加量相对于100质量份热熔性粘合剂组合物较好是0～20质量份。如果增塑剂的添加量在20质量份以下，则容易抑制增塑剂渗出导致的粘合力下降。
<热熔性粘合剂组合物>
本发明的粘合剂组合物常温下呈固体，在使用时加热熔融后使用。例如，可以在使用前制成膜状、颗粒状或薄片状等，使用时将其置于被粘合体(基材)的粘合部位上，加热熔融。或者可以使用热熔性粘合剂用敷料器将预先熔融了的粘合剂涂布于被粘合体(基材)。作为其他方法，可以在将颗粒状或薄片状的本发明的粘合性组合物通过挤出机成形为膜状的同时与被粘合体(基材)贴合。
在粘合剂组合物加热熔融的状态下贴合被粘合体(基材)，再进行冷却后，粘合剂组合物固化，被粘合体(基材)之间相互固定。
本发明的粘合剂组合物适合于纤维制品的贴合等衣料用途。
被粘合体(基材)为纤维制品的情况下，如果粘合剂层过厚，则粘合部分的面料的柔软性受损，触感***，所粘合的制品的手感可能会变差。因此，用于纤维制品的粘合的情况下，涂布于基材时的粘合剂层的厚度较好是50～250μm。
本发明的热熔性粘合剂组合物包含作为树脂成分的热塑性聚氨酯(A)，因此可获得固化后的断裂伸长率大、模量低而手感良好等适合于衣料用途的机械物性。
如后述的实施例所示，包含热塑性聚氨酯(A)和含酚性羟基的化合物(B)的本发明的热熔性粘合剂组合物与不含含酚性羟基的化合物(B)的比较例的粘合剂组合物相比，对尼龙布的粘合力显著提高。尼龙布是粘合特别困难的被粘合体(基材)，因此推测对于尼龙树脂或其他材质的基材也可发挥与尼龙布同等或更高的粘合力。
此外，即使是低温且短时间的粘合条件下也可发挥良好的粘合力，在常温至低温的宽幅温度范围内剥离强度高，具有良好的粘合力。
作为获得所述效果的理由，认为以下几点有助于粘合性提高效果：含酚性羟基的化合物(B)的分子量大，热塑性聚氨酯(A)和含酚性羟基的化合物(B)的亲合性良好；含酚性羟基的化合物(B)的酚性羟基参与了与尼龙的化学键合；含酚性羟基的化合物(B)的极性和凝集力大且适度。
例如，作为极性大小的指标，有SP值(溶解性参数)。本发明中，含酚性羟基的化合物(B)的SP值被认为是热塑性聚氨酯(A)的SP值与被粘合体(基材)的材料的SP值的中间程度，由此本发明的热熔性粘合剂组合物中通过添加含酚性羟基的化合物(B)而获得良好的粘合性提高效果。
SP值是凝集能密度、即1分子的单位体积的蒸发能的1/2次方，是表示单位体积的极性大小的数值。SP值可通过Fedros法算出(参照文献：R.F.Fedros，Polym.Eng.Sci.，14[2]147(1974))。
实施例
以下，示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。此外，以下的记载中，“份”表示“质量份”。
按照表1所示的配比制成作为热塑性聚氨酯(A)的羟基末端聚氨酯。表1中的缩写表示以下的含义。
此外，合成预聚物时的NCO指数(预聚物的NCO指数)、由预聚物合成聚氨酯时的NCO指数(聚氨酯的NCO指数)也一并示于表1。
(多元醇)
PBEA1000：分子量1000的聚己二酸丁二醇乙二醇酯(日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制，产品名NIPPORAN 141，羟值111.0mgKOH/g，酸值0.6mgKOH/g)。
PTMG1000：分子量1000的聚四氢呋喃二元醇(保土谷化学工业株式会社(保土谷化学工業社)制，产品名PTG-1000SN，羟值112.0mgKOH/g)。
PBA2000：分子量2000的聚己二酸丁二醇酯(日本聚氨酯工业株式会社制，产品名N-4010，羟值55.7mgKOH/g，酸值0.7mgKOH/g)。
PBA1000：分子量1000的聚己二酸丁二醇酯(日本聚氨酯工业株式会社制，产品名N-4009，羟值112.0mgKOH/g，酸值0.4mgKOH/g)。
(多异氰酸酯化合物)
MDI-1：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社制，产品名MILLIONATE MT，分子量250)。
MDI-2：2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的50∶50混合物(重量比)(巴斯夫伊诺阿克聚氨酯株式会社(BASF INOACポリウレタン社)制，产品名Lupranate MI，分子量250)。
(链延长剂)
1，4-BD：1，4-丁二醇(纯正化学株式会社(純正化学社)制，试剂，分子量90)。
1，6-HD：1，6-己二醇(纯正化学株式会社制，试剂，分子量118.18)。
3-MPD：3-甲基-1，5-戊二醇(纯正化学株式会社制，试剂，分子量118.20)。
[制造例1]
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入100份PBEA1000和45份作为二异氰酸酯化合物的MDI-1，慢慢升温至80℃，进行4小时的预聚物生成反应。反应后，取出内容物的一部分，测定异氰酸酯基含量(以下称为NCO基含量)。确认所测得的NCO基含量在理论上算出的含量以下时终止反应，获得含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
接着，向四口烧瓶中投入8.7份作为链延长剂的1，4-BD，以300rpm的搅拌速度对预聚物和1，4-BD进行搅拌(10分钟)。将混合后的溶液倒入厚约5mm的模具，在130℃加热固化4小时来进行链延长反应，获得块状的羟基末端聚氨酯。
接着，将块状的羟基末端聚氨酯用粉碎机(株式会社霍来(HORAI社)制，商品名：HORAI UM-360)粉碎，获得薄片状的羟基末端聚氨酯(A1)。
对所得的羟基末端聚氨酯(A1)的玻璃化温度、流动起始温度、质均分子量(Mw)进行了测定。其结果示于表1。
[制造例2～5]
除如表1所示改变配比以外，与制造例1同样地获得薄片状的羟基末端聚氨酯(A2)～(A5)。
对所得的羟基末端聚氨酯(A2)～(A5)的玻璃化温度、流动起始温度、质均分子量(Mw)进行了测定。其结果示于表1。
羟基末端聚氨酯的玻璃化温度通过下述的方法测定。
将羟基末端聚氨酯(A1～A5)用厚150μm的模具于160℃进行加压成形，获得膜状的样品。接着，将所得的各膜(厚100μm)切割为长20mm、宽10mm的矩形，制成评价样品。
对于上述评价样品，通过动态粘弹性测定装置(精工电子株式会社(SII社)制，产品名：EXSTAR DMS6100)以拉伸模式在-50～80℃、频率10Hz的条件下测定了介电损耗角正切。将呈现介电损耗角正切的最大值的温度作为玻璃化温度。
羟基末端聚氨酯的流动起始温度通过下述的方法测定。
对于羟基末端聚氨酯(A1～A5)，使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所(島津製作所)制，产品名：CFT-500D)测定了流动起始温度。测定条件为模径1mm、模长10mm、负荷30kg、预热5分钟、升温起始温度80℃、升温速度3℃/分钟。通过连续地对热塑性聚氨酯从固体经橡胶状弹性区域至流动区域的过程进行测定，将开始从模流出的温度作为流动起始温度。
羟基末端聚氨酯的质均分子量(Mw)通过下述的方法测定。
质均分子量(Mw)是使用采用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成的校正曲线，按照以下的条件通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定而得的聚苯乙烯换算分子量。
(GPC的测定条件)
使用机种：HLC-8220GPC(东曹株式会社(東ソ一株式会社)制)
数据处理装置：SC-8020(东曹株式会社制)
使用柱：将TSKgel Super HZ2500(东曹株式会社制)、TSKgel SuperHZ40(东曹株式会社制)连接后使用。(东曹株式会社制)
柱温：40℃，检测器：RI，溶剂：四氢呋喃，流速：0.35ml/分钟，试样浓度：0.50％，注入量：20μl。
校正曲线制作用标准样品：聚苯乙烯(聚合物实验室公司(Polymer  Laboratories社)制，〔EasiCal〕PS-2〔聚苯乙烯标准品〕)
[表1]
Figure BPA00001515472000181
按照表2-1、2-2、3所示的配比制成热熔性粘合剂组合物。表2-1、2-2、3中的含酚性羟基的化合物(B)如下。
(含酚性羟基的化合物)
B1：酚醛清漆型酚醛树脂，旭有机材工业株式会社制，商品名PAPS-PN14，质均分子量3600，分子量分布2.6，软化点134℃。
B2：酚醛清漆型酚醛树脂，旭有机材工业株式会社制，商品名PAPS-PN70，质均分子量8800，分子量分布3.8，软化点155℃。
B3：聚乙烯基苯酚，丸善石油化学株式会社(丸善石油化学社)制，商品名MARUKA LYNCUR S-2P，质均分子量5400，分子量分布1.7，软化点190℃。
B4：聚乙烯基苯酚，丸善石油化学株式会社制，商品名MARUKALYNCUR S-4P，质均分子量11200，分子量分布2.0，软化点200℃。
B5：聚乙烯基苯酚，丸善石油化学株式会社制，商品名MARUKALYNCUR H-2P，质均分子量23900，分子量分布4.1，软化点200℃以上250℃以下。
B6：聚乙烯基苯酚，丸善石油化学株式会社制，商品名MARUKALYNCUR CST70，质均分子量4000，分子量分布1.7，软化点145℃。
B7：丹宁酸(所述式(Ⅰ)表示的化合物)，和光纯药工业株式会社(和光純薬)试剂，质均分子量(测定值)1600，分子量分布1.2，CAS编号1401-55-4。
[实施例1]
称量100份制造例1中得到的薄片状的含羟基的聚氨酯(A1)和11份含酚性羟基的化合物(B1)，使用单轴挤出机(田边塑料机械株式会社(田辺プラスチツクス機械社)制，产品名：VS30-24)熔融混炼，从而获得热熔性粘合剂组合物(HA1)。接着，使用厚150μm的模具于160℃进行加压成形，获得膜状热熔性粘合剂(F1)。
[实施例2～17、比较例1～5]
除如下述的表2-1、表2-2和表3所示改变聚氨酯和含酚性羟基的化合物的种类和使用量以外，与实施例1同样地制成热熔性粘合剂组合物(HA2)～(HA22)，使用该组合物获得膜状热熔性粘合剂(F2)～(F22)。
[表2-1]
Figure BPA00001515472000191
[表2-2]
Figure BPA00001515472000201
[表3]
Figure BPA00001515472000202
热熔性粘合剂组合物的流动起始温度和熔体流动速率(MFR)通过以下的方法测定。结果示于下述的表4-1、表4-2和表5。实施例14的MFR无法测定。
此外，对于所得的膜状热熔性粘合剂，进行了以下的试验。评价结果示于表4-1、4-2、4-3、5。
[流动起始温度]
对于热熔性粘合剂(HA1～HA22)，使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制，产品名：CFT-500D)测定了流动起始温度。测定条件为模径1mm、模长10mm、负荷30kg、预热5分钟、升温起始温度80℃、升温速度3℃/分钟。通过连续地对热熔性粘合剂从固体经橡胶状弹性区域至流动区域的过程进行测定，将开始从模流出的温度作为流动起始温度。
[熔体流动速率(MFR)]
对于热熔性粘合剂(HA1～HA22)，使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制，产品名：CFT-500D)测定了MFR(g/10分钟)。测定条件为模径1mm、模长1mm、负荷30kg、预热5分钟、测定温度160℃。
[机械物性]
对于膜状热熔性粘合剂(F1～F22)，按照JIS K 7311，使用拉伸试验机(株式会社爱安德(エ一アンドデイ社)制，产品名：RTG-1310)以拉伸速度300mm/分钟的条件测定了100％模量(单位：MPa)、300％模量(单位：MPa)、拉伸断裂强度(单位：MPa)和伸长率(单位：％)。
[对尼龙塔夫绸的粘合性试验]
将膜状热熔性粘合剂(F1～F22)夹于2块尼龙塔夫绸(尤尼吉可纤维株式会社(ユニチカファイバ一社)制，产品编号：QKT-713，70号平纹)之间，使用热倾斜试验机(株式会社东洋精机制作所(東洋精機製作所)制，产品名：热倾斜试验机)施加0.5MPa的压力的同时按压2.5cm×2.5cm的热板，在160℃或170℃的熔融温度加热20秒。将所得的层叠体切成15mm的宽度后，使用拉伸试验机(与上述相同)和拉伸试验机用恒温槽(株式会社爱安德制，产品名：TLF-R3T)在23℃和-20℃的环境下以剥离速度200mm/分钟的条件测定了剥离强度(单位：N/15mm)。
[表4-1]
Figure BPA00001515472000221
[表4-2]
Figure BPA00001515472000222
[表4-3]
Figure BPA00001515472000231
[表5]
Figure BPA00001515472000232
如表4-1、4-2、4-3、5的结果所示，实施例1～17中得到的热熔性粘合剂组合物在固化成膜状的状态下模量低且伸长率大，用于衣料用粘合剂时不会破坏手感。
此外，对于尼龙塔夫绸的粘合性，在170℃的熔融温度下熔融粘合20秒的情况下23℃时的剥离强度和-20℃时的剥离强度都高，可获得足够的粘合强度。此外，即使将熔融温度降至160℃也可获得足够的粘合强度。实施例16和17在以170℃的熔融温度熔融粘合20秒、23℃剥离的情况下布破损(材料破损)。
产业上利用的可能性
本发明具有适合作为热熔性粘合剂、特别是用于热变形温度低的尼龙布等布的粘合的热熔性粘合剂的特性。
这里引用2009年8月27日提出申请的日本专利申请2009-196846号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (9)

1.热熔性粘合剂组合物，其特征在于，包含流动起始温度为80～150℃的热塑性聚氨酯(A)，以及含酚性羟基的化合物(B)，
所述流动起始温度是使用高化式流动试验仪以模径1mm、模长10mm、荷重30kg、预热5分钟、升温起始温度80℃、升温速度3℃/分钟的测定条件测定的流动起始温度，
所述热塑性聚氨酯(A)具备来自选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚酯醚多元醇的至少1种多元醇化合物的构成单元，来自至少1种链延长剂的构成单元，以及来自至少1种多异氰酸酯化合物的构成单元，
所述含酚性羟基的化合物(B)选自质均分子量Mw为3600～15000的酚类与醛类在酸催化剂的存在下缩合而得的酚醛清漆型酚醛树脂以及丹宁的至少1种，
相对于100质量份所述热塑性聚氨酯(A)，含有1～100质量份的所述含酚性羟基的化合物(B)。
2.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述热塑性聚氨酯(A)，含有1～50质量份的所述含酚性羟基的化合物(B)。
3.如权利要求1或2所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，热塑性聚氨酯(A)的质均分子量(Mw)为40000～150000。
4.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯(A)的玻璃化温度为－40～0℃。
5.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯(A)是羟基末端聚氨酯。
6.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，所述多元醇化合物是羟值(OHV)为22～230的二醇化合物，所述链延长剂是分子量在300以下的二元醇类，所述多异氰酸酯化合物为二异氰酸酯化合物。
7.如权利要求6所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯(A)是所述羟值(OHV)为22～230的二醇化合物和所述分子量在300以下的二元醇类和所述二异氰酸酯化合物以异氰酸酯指数达到0.92～0.98的比例进行反应而得的羟基末端聚氨酯。
8.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，所述含酚性羟基的化合物(B)是分子量在1000以上的水解型丹宁或缩合型丹宁。
9.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物为衣料用粘合剂。
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