CN102482294A - 复杂的混合配体开放骨架材料 - Google Patents

Abstract

本公开提供包含不同功能配体的多元金属有机骨架。

Description

复杂的混合配体开放骨架材料

关于联邦资助研究的声明 

本发明是在国防部授予的基金号W911NF-06-1-0405：P00001的政府支持下做出的。美国政府具有本发明的某些权利。 

相关申请的交叉参考 

根据35U.S.C.§119本申请要求于2009年6月19日提出的临时申请系列号61/218,879和于2009年9月25日提出的临时申请系列号61/246,004的优先权，两篇文献的公开通过参考并入本文。 

技术领域

本公开提供用于气体分离、储存，用作传感器的包含混合配体的有机骨架。 

背景技术

结晶扩展结构倾向于“简单”，因为它们由少量的不同构建单元构建的。 

发明内容

扩展的结晶固体的结构基本上是“简单的”，因为它们有代表性地由少量的不同构建单元构成。这在金属有机骨架(MOF)中确实如此，其中通常金属有机骨架由一种连接、官能度和金属离子单元构建。 

本公开提供这样的金属有机骨架，其在一个连接部分或者至少两个不同连接部分上包含多个不同的官能团。多孔有机骨架是多元的，因为可通过向有机骨架中整合入至少两个不同官能团可容易地进行多孔功能性的改变。在一个实 施方案中，连接部分的亚结构是均一的，然而，连接部分上的侧基是多种多样的。 

本公开提供包含多个带有不同官能团的连接部分的多孔有机骨架，由于连接部分大小不变和主链边接性不变，所以所述官能团的方向、数量、沿主链的相对位置和比率是可控的，并且其中官能团改变骨架中孔的化学和物理特性。在一个实施方案中，有机骨架由n个不同有机连接构建，其中n≥2。在另一个实施方案中，官能团沿着包含金属氧化物和苯基单位的核心分布。在又一个实施方案中，有机骨架包含金属氧化物连接处和有机连接部分的重复单位，以及多个共价连接至连接部分的官能团，其中官能团是异种的和/或其中沿着连接所述官能团间隔不同。在一个实施方案中，有机骨架包含基本上与MOF-5骨架相同的MOF拓扑结构。在另一个实旋方案中，骨架包含选自下列的金属：Li⁺、Na⁺、Rb⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Au⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺，及其组合，以及相应的金属盐反荷阴离子。在再一实施方案中，连接部分具有选自下列的通式结构 

其中R₁-R₄选自-H、-NH₂、-BR、-Cl、-NO₂、-CH₃、-OCH₂R₅和-O-CH₂R₆，其中R₅是大约1-5个碳的烷基或烯，并且R₆是芳基或者取代芳基，或者其中R₁-R₂在临近时形成环。在又一实施方案中，连接部分包括选自下列的成员： 

在再一实施方案中，有机骨架包含所述多个连接部分的含有第一官能团的第连接部分和所述多个连接部分的含有第二官能团的第二连接部分，其中所述第二官能团可进行与后反应物基团的合成后反应以进一步将骨架官能化。在再一实施方案中，mvMOF与具有相同拓扑结构但具有同种类的连接部分的骨架相比具有改善的气体吸附能力。 

本公开还提供了制造mvMOF的方法，其包括：将多个化学官能化的连接部分与金属离子或金属硝酸盐混合，其中所述连接部分具有期望的比率以将期望比率的特定连接部分组合整合入有机骨架中；纯化晶体；和去除溶剂。在一个特定的实施方案中，所述方法包括将多种化学官能化的连接部分与硝酸锌在DEF/DMF中混合，所述多个化学官能化的连接部分具有期望的比率以将期望比率的特定连接部分组合整合入包含苯二羧酸的有机骨架中。 

本公开还提供了包含mvMOF的气体分离装置。本公开还提供了包含mvMOF的气体储存装置。 

本公开在一个特定的实施方案中证明了用于通过使用多官能度的连接以产生多元(MTV)结构来制造更复杂MOF的策略。1，4-苯二羧酸(BDC，A)及其官能化衍生物：-NH₂、-Br、-(Cl)₂、-NO₂、-(CH₃)₂、-C₄H₄、-(C₃H₅O)₂和-(C₇H₇O)₂(分别为B-I)用于构建18种mvMOF，它们当中每一种具有立方体MOF-5类型晶体结构并且包含最多达8种不同的官能度(两种：mvMOF-5-AB，-AC，-AD，-AE，-AF，-AG，-AH，-AI，-EI；三种：mvMOF-5-ABC，-AHI，-EHI；四种：mvMOF-5-ABCD，-ACEF；五种：mvMOF-5-ABCHI；六 种：mvMOF-5-ABCGHI；七种：mvMOF-5-ABCEGHI；八种：mvMOF-5-ABCEFGHI)。对该系列的典型成员(mvMOF-5-ACEF)的单晶衍射研究证实，MOF主链(金属氧化物和苯基单位)是有序的并且官能度是不可避免地是混乱的，这排除了这些MOF为固体溶液的可能性。核磁共振波谱用于确定mvMOF系列中每一成员结构内每一官能团的存在、它们的特性和比率。还可以对选自固体产的数个晶体开展这些测量以证实它们的批量同质性，并且对单晶部分开展这些测量以证实在整个晶体中存在相同连接比率。虽然后一观察证明晶体内官能度的随机分布，但是或许它们更有可能以特定的顺序排列，这是因为存在连接-连接之间的相互作用，这将不可避免的导致在特定的不被阻碍的位置产生特定连接的偏好。在大多数的各个mvMOF中观察到相对更高比率的最小阻碍连接(A)支持了这一点。孔内官能团的“复杂”排列导致与相同连接的对应物(MOF-5)相比，mvMOF-5-EHI对CO2的选择性比对CO的选择性增加高达400％。 

本公开提供了从n(其中n≥2)个不同有机连接构建的复杂的自组装开放骨架材料。本公开包括从通过多齿有机或无机核心桥接的有机连接构建的所有开放骨架材料。包括所有类类型的开放骨架材料；共价有机骨架(COF)，沸石咪唑酯骨架(ZIF)和金属有机骨架(MOF)和如在网状化学结构资源(http://rcsr.anu.edu.au/)中所述的通过在骨架中利用2种以上连接可能产生的所有网状拓扑结构，可以合成复杂的结构从而产生各式各样的材料。此类材料将具有多种用途，例如用于气体储存和分离和催化作用。 

本发明的一个或更多个实施方案的细节在附图和下面的说明书中描述。根据说明书、附图和权利要求书，本发明的其他特征、目标和优点将是显而易见的。 

附图说明

图1A-E显示对mvMOF开展的有代表性的分析，在此显示实例mvMOF-5-ABCD。(A)与模仿的MOF-5相比，结晶粉末的X-射线衍射图。(B) ¹³C CP/MAS NMR谱显示对于每一连接的特共振。(C)溶液¹H NMR谱用于确 定连接比率。(D)77K下的N₂吸附等温线和分别通过实心圈和空心圈表示的吸附和解吸点。(E)大的晶体，分析了其部分的连接比率并且发现在部分中是相同的。 

图2A-C显示(A)mvMOF-5-AH(绿色)，-AI，-AHI和MOF-5在77K下的H₂吸附等温线。(B)mvMOF-5-EI，-EHI和MOF-5在298K下的CO₂(环形)和CO(方形)吸附等温线。吸附和解吸分支分别用实心圈(对于CO为方形)和空心圈(对于CO为方形)表示。(C)通过溶液1H NMR确定的MOF-5-AB中NH₂-BDC比率百分数相对于合成中所使用的化学计量比率的图，以及NH2-BDC相对于BDC的摩尔比率的列表数据。 

图3显示如此制备的mvMOF-5-AB的实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图5显示如此制备的mvMOF-5-AC的实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图6显示如此制备的mvMOF-5-AD实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图7显示如此制备的mvMOF-5-AE实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图8显示如此制备的mvMOF-5-AF实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图9显示如此制备的mvMOF-5-AG 比较实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)之间的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图10显示如此制备的mvMOF-5-AH实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图11显示如此制备的mvMOF-5-AI实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图12显示如此制备的mvMOF-5-EI实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图13显示如此制备的mvMOF-5-ABC实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图14显示如此制备的mvMOF-5-AHI(实验PXRD图型上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图15显示如此制备的mvMOF-5-EHI实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图16显示如此制备的mvMOF-5-ABCD实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图17显示如此制备的mvMOF-5-ACEF实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图18显示如此制备的mvMOF-5-ABCHI实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图19显示如此制备的mvMOF-5-ABCGHI实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图20显示如此制备的mvMOF-5-ABCEGHI实验PXRD图型与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图21显示如此制备的mvMOF-5-ABCEFGHI实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图22活化mvMOF-5-AB的TGA 迹线。 

图23活化mvMOF-5-AC的TGA 迹线。 

图24活化mvMOF-5-AD的TGA 迹线。 

图25活化mvMOF-5-AE的TGA 迹线。 

图26活化mvMOF-5-AF的TGA迹线。 

图27活化MOF-5-AG的TGA 迹线。 

图28活化mvMOF-5-AH的TGA 迹线。 

图29活化MOF-5-AI的TGA迹线。 

图30活化mvMOF-5-EI的TGA迹线。 

图31活化MOF-5-AHI的TGA迹线。 

图32活化mvMOF-5-EHI的TGA 迹线。 

图33活化mvMOF-5-ACEF的TGA迹线。 

图34活化mvMOF-5-ABCD的TGA迹线。 

图35活化MOF-5-ABCEFGHI的TGA迹线。 

图36A-F是光学图像。(A和B)：如此合成的mvMOF-5-AB-lsc的光学图像。(C和D)：如此合成的mvMOF-5-ABCD-lsc的光学图像。(E和F)：如此合成的mvMOF-5-ABCEFGHI-lsc的光学图像。 

图37是如此制备的mvMOF-5-AB单晶实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图38是如此制备的mvMOF-5-ABCD单晶实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图39是如此制备的mvMOF-5-ABCEFGHI单晶实验PXRD图型(上)与模拟的MOF-5衍射图型(下)的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图40是如此制备的mvMOF-5-AB系列(a-k)实验PXRD图型与模拟的MOF-5衍射图型(黑色)的比较。在图型之间对应程度非常高表明整批材料均与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图41是通过溶液¹H NMR确定的mvMOF-5-AB系列中B的比率百分数相对于在合成中所使用的化学计量比率的图(上)，以及显示从左边的mvMOF-5-AB-a至右边的mvMOF-5-AB-k颜色分别从无色变成红色的晶体光学图像(下)。 

图42是如此制备的mvMOF-5-AI系列(a-c)实验PXRD图型与模拟的MOF-5衍射图型(黑色)的比较。在图型之间对应程度非常高表明整批材料均与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图43是如此制备的mvMOF-5-ABCD系列(a-e)实验PXRD图型与模拟的MOF-5衍射图型(黑色)的比较。在图型之间对应程度非常高表明整批材料均与MOF-5具有相同的拓扑结构。 

图44显示具有所示两个无序基团组成部分，包括氢原子和Br原子的mvMOF-5-AC单元的ORTEP图。Zn(暗绿色)和O(暗红色)原子经各向异性精修，而C(灰色)和Br(红色)原子经各向同性精修，并且H(亮绿色)原子置入计算位置中。所有的椭圆形显示为15％概率水平。请注意，在每一苯环上，在被Br以同等概率占据的全部4个位置当中，仅一个位置被Br占据。 

图45显示具有所示全部无序基团(Br，CH₃，H)组成部分的mvMOF-5-ACEF单元的ORTEP图。仅Zn(暗绿色)经各向异性精修，而O(暗红色)、C(灰色)和Br(红色)原子经各向同性精修，并且H(亮绿色)置于计算位置中。所有的椭圆形显示为15％概率水平。请注意，每一苯环可以四个位置当中的一个位置上具有Br并且在4个位置当中的的两个位置上具有甲基，并且这些不能共存。在该图上，并且在结构精修中，以极少量存在的NO₂的构造已经忽略。 

图46显示在77K下测量的mvMOF-5-AB(蓝色)，-ABCD(绿色)和-ABCEFGHI(红色)的氮吸附等温线。填充的和开放的符号分别表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向导。 

图47显示在87K下测量的mvMOF-5(蓝色)和mvMOF-5-AI(红色)的氩吸附等温线。填充的和开放的符号分别表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向导。 

图48显示基于NLDFT模型的mvMOF-5-AI-a和MOF-5的计算孔大小分布。 

图49显示在77K下测量的MOF-5-AI-a(红色)、mvMOF-5-AI-b(蓝色)和mvMOF-5-AI-c的氮吸附等温线。填充的和开放的符号分别表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向导。 

图50显示在273(蓝色)、283(绿色)和298K(红色)下测量的MOF-5的CO等温线。填充的和开放的符号表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向导。 

图51显示在273(蓝色)、283(绿色)和298K(红色)下测量的MOF-5的CO₂等温线。填充的和开放的符号表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向导。 

图52显示在273(蓝色)、283(绿色)和298K(红色)下测量的mvMOF-5-EI的CO等温线。填充的和开放的符号表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向导。 

图53显示在273(蓝色)、283(绿色)和298K(红色)下测量的mvMOF-5-EI的CO₂等温线。填充的和开放的符号表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向 导。 

图54显示在273(蓝色)、283(绿色)和298K(红色)下测量的mvMOF-5-EHI的CO等温线。填充的和开放的符号表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向导。 

图55显示在273(蓝色)、283(绿色)和298K(红色)下测量的mvMOF-5-EHI的CO₂等温线。填充的和开放的符号表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向导。 

具体实施方式

如本文和后附权利要求书中所使用，单数形式“一(a)”、“和”和“该/所述(the)”包括复数形式，除非上下文另外明确说明。因此，例如，提到“骨架”时包括多种此类骨架并且提到“金属”时包括一种或更多种金属和本领域技术人员已知的其等效物，等等。 

除非另外定义，在本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。现在开始描述示例性的方法和材料，但是与本文所述的那些方法和试剂相似或者等效的任何方法和试剂可以用于实施所公开的方法和组合物。 

同样，“或者”的使用意思是指“和/或”，除非另外说明。类似地，“包含”、“包含着”、“包括”和“包括着”可相互替换并且不旨在是限制性的。 

应当进一步理解，当不同实施方案的描述使用使用“包含着”时，本领或技术人员将理解，在一些特定情况下实施方案可以备选地使用措辞“基本上由......组成”或者“由......成”描述。 

本文提到的所有公布的全文通过参考并入本文用于描述和公开方法学的目的，所述方法学在可与本说明书联合使用的公布中描述。上面和本文通篇所讨论的公布单独提供，因为它们的公开早于本申请的申请日。但是无论如何不能解释为承认因为先前公开而发明人没有资格将此公开的日期提前。 

结晶扩展结构倾向于是“简单的”，因为它们从少数不同构建单元构建。增 加此类单元的数量和多样性提供了改善结晶结构特性的可能性。的确，人们可以想象出开发人工材料，其中大数量的不同构建单元的特定排列编码了特定的功能或者导致产生新的现象。到目前为止，该种“复杂性”结晶材料不存在，因为对它们的合成通常得到任一混合相，而不是混合单元的单相或者无定形物质。甚至在已确定的嵌段共聚物化学中，侧链官能度的轻微变化导致聚合物结构中大的令人讨厌的改变或者产生相分离；因此阻止了对它们的结构和复杂性的表达控制。 

通过开发构建刚性的、有序的其中金属氧化物单元通过有机单元连接金属-有机骨架(MOF)的方法，本公开证明MOF主链的内在规律性可用于实现MOF内的受控复杂性。本公开证明了引入带有不同官能团的连接的策略，由于连接的大小未改变和主链连接性未改变，所以所述官能团的方向、数量、沿主链的相对位置和比率是可控的。此种MOF可以考虑作为具有包含金属氧化物和有机连接单元的“简单”重复模式的一级结构，和通过共价连接至连接的官能团的多种多样排列形成的“复杂的”二级结构。以这种方式，MOF内的每一孔将具有一批指向其中心的混合的官能度。因此，此类官能度的顺序确保它们在序列中出现的频率将赋予孔新水平的复杂性，这种复杂性远远超过最初单连接MOF所具有的任可复杂性；这是使和以微调孔环境使其具有利特性方面。 

因此，本公开证明，通过组合金属-有机骨架(MOF)的内在刚性与聚合物的功能灵活性，人们可以克服这些挑战并且产生大量的单相物质，它们当中每一种具有多元的(MTV)官能度。 

本公开还提供了通过从具有不同官能团的连接装配它们的结构来制造多元金属有机骨架(mvMOF)的方法，由于连接的长度未改变和连接性未改变，所述官能团的方向、数量、沿主链(金属氧化物和苯基单位)的相对位置和比率是可控的。方案1描述此类改变的图。因此，此类官能度的顺序和确保它在序列中出现的频率将赋予孔新水平的复杂性，这种复杂性远远超过最初的相同连接MOF所具有的任何复杂性-这是使得可以微调孔环境使其具有有利特性的方面。 

方案1： 

本公开描述了用于产生晶体MOF材料的一般方法，所述晶体MOF材料组合了2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12种带有不同官能团的连接的集合，每一连接整合入其中连接比率受控的单个结构中，并且可以产生具有大容量纯度的材料。本公开证明了分离多元MOF作为单相。mvMOF的多孔性是多种多样的并且表现出多元的连接可以引入多种官能度。例如，可以引入到MOF结构中的多种多样的连接包括，但不限于，NO₂-BDC和(Cl)₂-BDC，它们被引入到MOF-5类型的结构中(mvMOF-5-AD和-AE)，否则当单独使用时不能形成该结构。本公开还证明了，该系列成员(例如mvMOF-5-AHI和-EHI)显示出“整体优于其部分之和”，表现为与单一的相同连接类似物相比多元连接MOF的气体吸附和分离特性显著增强。下面的方案2证明了用于产生mvMOF的多元连接以及mvMOF实例。 

多元的金属有机骨架(mvMOF)指包含至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12种具有多种多样官能度的不同连接部分的MOF结构。mvMOF包含通过连接簇(linking cluster)缀合至连接部分的金属。连接部分的亚结构包含不同的官能度，这归因于亚结构上侧基多种多样。例如，mvMOF包含立方体结构， 在立方体结构的角上包含金属(例如4个金属原子)，每一金属原子缀合至3个连接簇，每一连接簇缀合至连接部分亚结构。因此，立方体结构包含12个连接部分。连接部分上一个或者更多个侧基的改变使所产生的立方体结构具有多种多样的官能度。考虑到MOF骨架的大小，骨架中的改变提供了用于气体储存、分离和纯化的改善的和多种多样的功能。 

如本文所使用，“核心”指骨架中存在的一个或者更多个重复单元。此种骨架可包含同质的重复核心或者异质的重复核心结构。核心包含过渡金属或者过渡金属簇和连接部分。多个核心连接在一起限定了骨架。 

术语“簇”指2个或者以上原子的可识别的结合。此类结合有代表性地通过一些类型的键-离子键、共价键、范德华力等等建立。 

“连接簇”指能够缩合的一种或者更多种活性种，包含能够在连接部分亚结构与金属基团之间或者连接部分与另一连接部分之间形成键的原子。此类种的实例选自硼、氧、碳、氮和磷原子。在一些实施方案中，连接簇可包含能够与桥连氧原子形成连接的一种或者更多种不同的活性种。例如，连接簇可包含CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CH(RSH)₂、C(RSH)₃、CH(RNH₂)₂、C(RNH₂)₃、CH(ROH)₂、C(ROH)₃、CH(RCN)₂、C(RCN)₃、CH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH₂)₂、C(NH₂)₃、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂和C(CN)₃，其中R是具有1至5个碳原子的烷基，或者包含1至2个苯环的芳基和CH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH₂)₂、C(NH₂)₃、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂和C(CN)₃。用于在MOF产生中结合金属的有代表性的连簇包含羧酸官能团。 

本公开包括环烷基或包含1至5个环的芳基亚结构，环或者全部由碳组成，或者碳与氮、氧、硫、硼、磷、硅和铝混合组成环。 

术语“共价有机多面体”指非扩展的共价有机网络。在此类多面体中没有发生聚合通常是因为存在抑制聚合的封端配体。共价有机多面体是这样的共价有机网络，它包含多种连接部分，将多齿核心连接在一起，以致于网络的空间结构是多面体。有代表性地，这种变化的多面体是2或者3维结构。 

“连接部分”指分别结合过渡金属或者多个过渡金属的单齿或者多齿化合物。通常，连接部分包含亚结构，所述亚结构包含烷基或含有1-20碳原子的环烷基、包含1-5个苯环的芳基、或者包含具有1-20个碳原子的烷基或环烷基或者包含1-5个苯环的芳基的烷基胺或者芳基胺、和在亚机构的一个或更多个位置上的促进与金属缩合的连接簇。环烷基或者芳基亚结构可包含1-5个环，所述环或者全部由碳组成，或者碳与氧、硫、硼、磷硅和/或铝原子混合构成环。有代表性的连接部分将包含具有共价连接的一个或更多个羧酸连接簇的亚结构。亚结构可以用活性侧基官能化。 

如本文所使用，化学式中在一端具有原子并且在另一端没有原子的线表示该化学式指得是在没有连接原子的一端结合另一实体的化学片段。有时，为了强调，波浪线与线相交。 

在一个方面中，连接部分亚结构选自下列的任意亚结构： 

其中R₁-R₄选自-H、-NH₂、-BR、-Cl、-NO₂、-CH₃、-OCH₂R₅和-O-CH₂R₆，其中R₅是大约1-5个碳的烷基或烯，并且R₆是芳基或者取代芳基，或者其中当R₁-R₂靠近时形成环。在一个实施方案中，连接配体包含选自下列的成员： 

进一步考虑了，本公开的mvMOF可以通过首先利用具有不同官能团的多个连接部分产生，其中至少一个官能团可用活性基进行合成后修饰。换句话说，至少一个连接部分包含可与骨架后反应物进行合成后反应的官能团以进一步增加有机骨架中官能团的多样性。 

在再一实施方案中，连接部分可以具有如下所述的通式结构： 

其中R₁-R₅是H、NH₂、COOH、CN、NO₂、F、Cl、Br、I、S、O、SH、SO₃H、PO₃H₂、OH、CHO、CS₂H、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CH(RSH)₂、C(RSH)₃、CH(RNH₂)₂、C(RNH₂)₃、CH(ROH)₂、C(ROH)₃、CH(RCN)₂、C(RCN)₃， 

其中X＝1、2或3。 

具有适当活性官能度的所有上述的连接部分可以通过适宜的骨架合成后反应物进行化学转化，以向孔添加更多的官能度。通过合成后修饰骨架内的有机连接，接近先前不能接近或者仅仅通过巨大困难和/或代价接近的官能团是可能的和容易的。骨架后反应物包括所有已知的有机转化和它们各自的反应物；具有官能团，包括原子例如N、S、O的1-20碳环。所有金属可螯合至并添加官能团或者先前存在的和新添加的官能团的组合。使用导致将有机金属复合体连至骨架的所有反应，例如，作为异源催化剂。骨架后反应物的一些实例包括： 

其中R＝H、烷基、芳基、OH、烷氧基、烯、炔、苯基和前述的取代物、 含硫基团(例如，硫代烷氧基)、含硅基团、含氮基团(例如酰胺)、含氧基团(例如酮和醛)、卤素、硝基、氨基、氰基、含硼基团、含磷基团、羧酸或酯。 

此外，还可使用可以螯合并添加官能团或者先前存在的和新添加的官能团组合的金属和含金属化合物。还可以使用导致将有机金属复合物连至骨架的反应，例如用作异源催化剂。骨架后反应物实例包括，但不限于，杂环化合物。 

在一个实施方案中，骨架后反应物可以是饱和的或者不饱和的杂环。单独或者作为后缀或者前缀使用的术语“杂环”，指这样的包含环的结构或分子，它具有一个或多个独立地选自N、O和S的多价杂原子作为环结构的部分并且一个或多个环中包括至少3个和直至大约20个原子。杂环可以是饱和的或者包含一个或更多个双键的不饱和的，并且杂环可以包含一个以上的环。当杂环包含一个以上的环时，环可以融合或者不融合。融合环通常指它们之间共享两个原子的至少两个环。杂环可具有芳香族特性或者不具有芳香族特性。单独或者作为后缀或前缀使用的术语“杂环基”、“杂环部分”、“杂环的”或“杂环”指通过从杂环去除一个或者一个以上的氢而从杂环衍生的化学基。单独或者作为后缀或前缀使用的“杂环基”指通过从杂环去除一个氢尔而从杂环衍生的单价化学基。单独或者作为后缀或前缀使用的术语“杂芳基”指具有芳香族特征的杂环基。杂环包括，例如，单环杂环，例如：氮丙啶、环氧乙烷、硫杂丙环、氮杂环丁烷、环氧丙烷、硫杂环丁烷、吡咯烷、吡咯啉、咪唑啉、吡唑烷、吡唑啉、二氧戊烷、环丁砜、2，3-二氢呋喃、2，5-二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩烷、哌啶、1，2，3，6-四氢-吡啶、哌嗪、吗啉、硫吗啉、吡喃、噻喃、2，3-二氢吡喃、四氢吡喃、1，4-二氢吡啶、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、二噁烷、高哌啶、2，3，4，7-四氢-1H-氮杂高哌嗪、1，3-二氧戊烷、4，7-二氢-1，3-二杂环庚烷和环氧己烷。 

此外，杂环包括芳香族杂环(杂芳基)，例如，吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、噻吩、呋喃、呋咱、吡咯、咪唑、噻唑、噁唑、吡唑、异噻唑、异噁唑、1，2，3-***、四唑、1，2，3-噻二唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-***、1，2，4-噻二唑、1，2，4-噁二唑、1，3，4-***、1，3，4-噻二唑和1，3，4-噁二唑。 

此外，杂环包括多环杂环，例如吲哚、二氢吲哚、二氢异吲哚、喹啉、四氢喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、1，4-苯并二噁烷、香豆素、二氢香豆素、苯并 呋喃、2，3-二氢苯并呋喃、异苯并呋喃、色烯、色满、异色满、呫吨、吩噁噻、噻蒽、吲嗪、异吲哚、吲唑、嘌呤、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、菲啶、 

啶、菲咯啉、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、1，2-苯异噁唑、苯并噻吩、苯噁唑、苯噻唑、苯并咪唑、苯***、硫代黄嘌呤、咔唑、咔啉、吖啶、比咯啶和喹唑啉。 

除了上面描述的多环杂环之外，杂环包括这样的多环杂环，其中在两个或者更多个环之间的环融合包括两个共有的一个以上的化学键和两个环共有的两个以上的原子。此类桥接杂环的实例包括奎宁环、二氮双环[2.2.1]庚烷和7-氧杂双环[2.2.1]庚烷。 

杂环基包括，例如，单环杂环基，例如：吖丙啶基、环氧乙烷基、硫杂丙环基、氮杂环丁基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、二氧戊环基、硫烷基、2，3-二氢呋喃基、2，5-二氢呋喃基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、1，2，3，6-四氢-吡啶基、哌嗪基、吗啉基、硫吗啉基、吡喃基、噻喃基、2，3-二氢吡喃基、四氢吡喃基、1，4-二氢比啶基、1，4-二氧杂环己基、1，3-二氧杂环己基、二氧杂环己基、高哌啶基、2，3，4，7-四氢-1H-氮杂基、高哌嗪基、二氧庚环基(1，3-dioxepanyl)、4，7-二氢-1，3-二氧杂环庚烷基和环氧己烷基(hexamethylene oxidyl)。 

此外，杂环基包括芳香族杂环基或者杂芳基，例如，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噻吩基、呋喃基、呋咱基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、吡唑基、异噻唑基、异噁唑基、1，2，3-***基、四唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-***基、1，2，4-噻二唑基、1，2，4-噁二唑基、1，3，4-***基、1，3，4-噻二唑基和1，3，4噁二唑基。 

此外，杂环基包括多环杂环基(包括芳香族的或者非芳香族的)，例如，吲哚基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、喹啉基、四氢喹啉基、异喹啉基、四氢异喹啉基、1，4-苯并二噁烷基、香豆素基、二氢香豆素基、苯并呋喃基、2，3-二氢苯并呋喃基、异苯并呋喃基、色满基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、呫吨基、吩噁噻基、噻蒽基、中氮茚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、酞嗪基萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌嗪基、蝶啶基、菲啶基、 

啶基、菲咯 啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、1，2-苯异噁唑基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并***基、硫代黄嘌呤基(thioxanthinyl)、咔唑基、咔啉基、吖啶基、吡咯里西啶基(pyrolizidinyl)和喹诺里西啶基(quinolizidinyl)。 

除了上述描述的多环杂环基之外，杂环基包括这样的多环杂环基，其中在两个或者更多个环之间的环融合包括两个环共有的一个以上的化学键和两个环共有的两个以上的原子。此类桥接杂环的实例包括奎宁环基、二氮双环[2.2.1]庚基和7-氧杂双环[2.2.1]庚基。 

可以在本公开骨架合成中使用的金属离子包括Li⁺、Na⁺、Rb⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Au⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、及其组合、以及相应的金属盐反荷阴离子。 

本公开还提供了制造本公开mvMOF的方法。该方法包括将期望比率的多个化学官能化的连接部分与金属离子或金属硝酸盐在适宜缓冲液中混合，以将期望比率的特定连接部分组合整合入有机骨架中。然后将得到的晶体材料纯化并去除溶剂。在一个实施方案中，该方法包括在DEF/DMF中将多个化学官能化的连接部分与硝酸锌于85-100℃下混合24-48h，所述多个化学官能化的连接部分具有期望的比率以将期望比率的特定连接部分组合整合入包含苯二羧酸的有机骨架中。然后将所得到的晶体材料浸入DMF中24h，然后连续地浸入氯仿中达到3个24h的时间段。最后，通过室温下抽真空24小时或者加热至120℃去除溶剂，活化该多孔材料。 

本公开骨架的制备可以在水性***或者非水性***中开展。溶剂可以是极性的或者非极性的，视情况而定。溶剂可以包括模板剂或者包含单齿官能团的可选择配体。非水性溶剂的实例包括n-烷烃，例如戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、氰基苯、苯胺、萘、石脑油、n-醇例如甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、丙酮、1，3-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二乙基甲 酰胺、噻吩、吡啶、乙醇胺、三乙胺、乙二胺等等。本领域技术人员将基于起始反应物容易地确定适宜溶剂并且认为在得到本公开的材料中溶剂的选择不是决定性的。 

模板剂可以在本公开方法中使用。为了占据所得到晶体基础骨架中的孔的目的，在本公开中采用的模板剂加入至反应混合物中。在本公开的一些变化形式中，空间填充剂、吸附的化学种类和客体种类增加金属-有机骨架的表面积。适宜的空间填充剂包括，例如，选自下来的成分：(i)包含线性、分支或者环状脂肪族基团，具有1-20个碳原子的烷基胺它们相应的烷基铵盐；(ii)具有1-5个苯环的芳基胺和它们相应的芳基铵盐；(iii)包含线性、分支或者环状脂肪族基团，具有1-20个碳原子的烷基季鏻盐；(iv)具有1-5个苯环的芳基季鏻盐；(v)包含线性、分支或者环状脂肪族基团，具有1-20个碳原子的烷基有机酸和它们相应的盐；(vi)具有1-5个苯环的芳基有机酸和它们相应的盐；(vii)包含线性、分支或者环状脂肪族基团，具有1-20个碳原子的脂族醇；或者(viii)具有1-5个苯环的芳基醇。 

结晶可以通过如下实现，将溶液置于室温下或者在高达300℃的恒温炉中；向溶液中加入稀释的碱以启动结晶作用；将稀释的碱分散入溶液中以启动结晶作用；和/或转移溶液至密闭容器并加热至预定的温度。 

还提供用于吸附性吸收化学种类的装置。装置包括包含本文所提或者通过本公开方法得到的骨架的吸着剂。吸收可以是可逆的或者不可逆的。在一些实施方案中，在分散的吸附性颗粒中包含吸着剂。吸附性颗粒可以包埋入或者固定至固体液体和/或气体可透过性三维支持物中。在一些实施方案中，吸附性颗粒具有可逆性吸收或储存液体或气体的孔并且其中吸附性颗粒可以可逆性吸附或吸收液体或气体。 

在一些实施方案中，本文提供的装置包括用于储存化学种类例如氨、二氧化碳、一氧化碳、氢、胺、甲烷、氧、氩、氮、氩、有机染料、多环有机分子及其组的储存单元。 

还提供了用于吸附性吸收化学种类的方法。方法包括将化学种类与包含本文所提供骨架的吸着剂接触。化学种类的吸收可包括化学种类的储存。在一些 方面中，化学种类在适宜用作能量源的条件下储存。 

天然气是重要的燃料气并且其泛用作石油化学和其它化学加工工业中的基础原料。天然气的成分因地域不同而变化很大。许多天然气储存器包含相对低百分比的烃类(小于40％，例如)和高百分比的酸气，主要是二氧化碳，但还有硫化氢、羰基硫、二硫化碳和多种硫醇。在远距离场所将所产生的天然气中的酸气去除是所期望的，以提供净化的或者脱硫的、干天然气用于递送至管线、天然气液体回收、氦回收、转化至液化的天然气(LNG)或者用于以后的氮排放。在水存在下CO₂是腐蚀剂，并且它可以形成干冰、水合物并且可以引起管线和加工天然气中常常使用的低温设备中出现冰冻的问题。同样，CO₂没有增加热值，而仅仅是增加了气体传输成本。 

任何天然气处理过程中的重要方面是经济学。天然气有代表性地以高容量处理，使得资金和处理单元操作成本中甚至稍微的差异成为了选择加工技术的重要因素。因为加工成本的原因，一些天然气资源在当今生产时是不经济的。持续需要可靠性高和操作简单的改善天然气处理方法。 

此外，将发电厂烟气排放中的二氧化碳(当前主要的人为二氧化碳来源)去除通常通过排放气冷却并加压或者使烟尘经过水性胺溶液流化床实现，这两种方法均是昂贵的和低效的。已经使用了基于二氧化碳在氧化物表面上化学吸附或者吸附于多孔硅酸盐、碳和膜内的其他方法作为二氧化碳吸收的方法。然而，为了使有效的吸附介质在二氧化碳去除中具有长期的活性，其应该组合两种特征：(i)二氧化碳吸收和释放完全可逆的周期性结构，和(ii)可以对于最佳吸收能力实现化学官能化和分子水平细调的灵活性。 

已经提出了许多将气流中的二氧化碳回收或去除的方法并且在商业规模上实施。方法变化极大，但是通常包括一些形式的溶剂吸收、吸附在多孔吸附剂上、蒸馏、或者扩散经过半透膜。 

下列实例旨在是说明性的，而不限制体公开。虽然它们是可以使用的那些方法中的有代表性的方法，但是可以备选使用本领域技术人员已知的其它方法。 

实施例 

下列实施例仅是示例性的，并且不旨在限制可以修改以包括多种配体和官能团的MOF结构的多样性。在一个实施案中，使用立方体MOF-5结构并且与酸式1，4-苯二羧酸(BDC)、NH₂-BDC、Br-BDC、(Cl)₂-BDC、NO₂-BDC、(CH₃)₂-BDC、C₄H₄-BDC、(C₃H₅O)₂-BDC、和(C₇H₇O)₂-BDC连接相组合(分别为方案2-A-I)以形成相应的18种mvMOF，其中每一种具有两种或者更多种不同的官能度(两种：mvMOF-5-AB，-AC，-AD，-AE，-AF，-AG，-AH，-AI，-EI；三种：mvMOF-5-ABC，-AHI，-EHI；四种：mvMOF-5-ABCD，-ACEF；五种：mvMOF-5-ABCHI；六种：mvMOF-5-ABCGHI；七种：mvMOF-5-ABCEGHI；八种：mvMOF-5-ABCEFGHI，方案2)。本公开证明了分离为单相、MOF-5主链结构和它们的多孔性，并且显示了该多元连接合成策略可用于将官能度，例如NO₂-BDC和(Cl)₂-BDC，引入到MOF-5类型结构(mvMOF-5-AD和-AE)中，否则当MOF-5类型结构(mvMOF-5-AD和-AE)单独使用时将不能形成该结构。数据还证明该系列的成员(mvMOF-5-AHI和-EHI)显示出“整体优于部分之和”，如通过与单一的相同连接类似物相比多元连接MOF的气体吸附和分离特性显著增强所证明。 

方案2 

通过在先前用于合成MOF-5的条件下，将Zn(NO₃)₂·4H₂O加入到所选择有机连接酸形式的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液混和物中，得到mvMOF晶体。所有化合物通过粉末X-射线衍射(PXRD)、¹³C交叉极化魔角旋转(CP/MAS)NMR、晶体酸消化溶液中的¹H NMR、和热重分析(TGA)进行表征，以分别评价它们的结晶性、连接组成、连接比率和热稳定性。通过氮气吸附测定评价了 这些化合物亚组(均包含2、3或4种不同连接和mvMOF-5-ABCEFGHI)的多孔性。虽然对方法和对于所有化合物获得的数据进行了完全表征，但是mvMOF-5-ABCD的细节作为示例性实施例提供。 

化合物从等摩尔量的连接A、B、C和D合成(如在上面方案2中所述)。根据如此合成的样品的PXRD图型其高结晶性是明显的，图型在给出了与亲本MOF-5匹配的清晰的衍射线图1A)。为了确定mvMOF-5-ABCD中4种类型连接的比率，通过将样品在真空(10豪托)下于50℃加热24小时以将孔中的在合成过程中封闭的任何客体溶剂分子去除来评价。对该样品开展的TGA显示一直到400℃没有重量损失，证实所有的客体分子从孔中去除并且抽真空后的骨架是热稳定的。 

抽真空的mvMOF-5-ABCD样品的¹³C CP/MAS NMR谱显示在150.3、127.0、133.7和136.3ppm时共振，这分别是是NH₂-BDC、Br-BDC、(Cl)₂-BDC和BDC连接的碳原子的独特特征(图1B)。这些谱清楚地表明它们存在于MOF主链中。另外，对游离的mvMOF-5-ABCD连接的组成成分的混合物开展相同的实验，其中在游离连接的羰基碳与整合入骨架内的那些连接的羰基碳之间观察到2ppm的明显位移，这证实在MOF晶体中不存在非结合的有机连接。对所有剩余的mvMOF开展相似的分析得到相同的结论。 

从mvMOF-5-ABCD固体的DCI消化溶液的¹H NMR谱得到精确的连接比率(表1，连接组成)。在预测区观察到对于连接的每一独特质子的具有预测的结合模式的共振(图1C)。通过将共振峰强度积分，证明连接分别以1.00∶0.12∶0.56∶0.40的比率存在于MOF中。为了证明晶体中的这些比率与批量固体中的比率相同，对从mvMOF-5-ABCD批时样品中随机选择的4个不同晶体开展上面讨论的溶液¹H NMR实验，并且显示比率几乎相同。还对mvMOF-5-AB和-ABCEFGHI开展相同的实验，再次证实mvMOF系列的批量同质性(表1，批量同质性)。此外，在mvMOF化合物中保留了原始MOF-5结构的多孔性和结构稳定性，如通过图1D中所示的对于mvMOF-5-ABCD的类型I氮吸附等温线，及其高的表面积(2860  m² g^-1)所表明。此外，通过从多种连接摩尔比率合成的mvMOF-ABCD的数据证明，在特定的mvMOF中，连接比率通过改变反应的化 学计量控制(表1，连接比率的控制)。基本上，这种对连接比率的控制转变成指向孔内的官能团的种数和多样性的控制，而不改变一级结构的潜在连接性，如通过它们的保守的PXRD图型所证明(图29)。 

如所预期，对mvMOF-5-AC和-ACEF单晶开展的X-射线结晶学研究显示出通过Zn₄O(CO₂)₆顶点连接的刚性苯基单拉组成的有序立方体MOF-5结构。在这些材料中的苯基单位上官能团的非氢原子均极低的占有率出现。对称性需要每一官能团在两个(连接F的二甲基)或者4个(连接C的Br基，或者连接E的硝基)位置上是无序的，因为它们位于苯环4个碳原子上的概率相等。mvMOF-5-AC中的Br可以精修，尽管其占有率低和对数据强度的贡献低。在mvMOF-5-ACEF中，官能团原子的占有率也非常低；然而，由于它们与Br(连接C)、N(连接E)和C(连接F)原子的位置重叠，所以可以定位不同的峰。考虑到苯基单元原子存在于所有mvMOF中，所有这些参数均成功地对主链非氢原子精修。这清楚地表明，mvMOF固体是非固体溶液，而是它们代表着与有序骨架共价连接的多种官能团***。 

考虑到mvMOF构造的唯一性，产生了一个重要的问题，即晶体是否由宏观区域的官能度组成，或者不同序列的功能单元是否在整个骨架主链中重复。为了区别这两种可能性，制备了尺寸分别为4.0×4.0×2.0mm、2.0×2.0×2.0mm和2.0×2.0×1.0mm的大的mvMOF-5-AB、-ABCD(图1E)和-ABCEFGHI单晶。在每一情况中，每一单晶的结构通过PXRD图型证实(图25-27)。每一晶体分割成三个相等的片段，然后分别收集每一晶体的每一片段的酸消化样品的溶液¹H NMR谱。如果在mvMOF单晶内存在宏观区域的同质连接，将预期对于各个亲本晶体的三片段的每一片段具有不同的连接比率。然而，数据清楚地显示连接分布比率对于所研究的三个mvMOF的每一片段是相同的(表1，单晶部分)，因此表明缺乏宏观区域。支持该结论的更多证据是mvMOF-5-AI缺乏狭窄的孔大小分布，如对于MOF-5或者任何其它相同连接MOF所观察到的那样，这表明连接I分布于整个孔内。这没有妨碍微观区域的存在，人们可以预期微观区域中特定官能度(或者官能度亚组)在整个纳米尺度上的优势。 

表1.mvMOF晶体中存在的连接比率(粗体)与加入比率的比较。在每一情况 

下连接A的数值标准化至1。 

^*连接E的数值标准化至1。 

官能度沿MOF主链以不同顺序出现的可能性将不可避免地导致产生复杂的孔环境并且提供了除去罕见特性的可能性。由于已知相同连接MOF-5结构吸收显著量的气体(例如H₂、CO₂)，在这些应用中测试了mvMOF，并且确定它们的 性能是否大于它们的组分。在图2A中，显示了mvMOF-5-AHI、-AH、-HI和MOF-5在H₂储存能力之间的比较。明显地，等温线清楚地表明mvMOF-5-AHI的吸收能力大于mvMOF-5-AH、-HI和-A(MOF-5)最大达到84％。同样地，观察到超过对CO的对CO₂的选择性吸收能力异常增加：在mvMOF-5-EHI的情况下，与MOF-5相比，对CO₂的选择性好400％(图2B)。 

这些发现证明，mvMOF的特性不是这些组分的简单线性组合，因此支持这样的观点，即mvMOF内官能度的顺序可用作编码特定特性的增强或者实现新的特性。 

用于制备mvMOF，包括克数量级规模的产物的详细合成方法和实验和模拟PXRD图型。 

对苯二甲酸(苯-1，4-二甲酸或BDCH₂)、2-氨基对苯二甲酸(NH₂-BDCH₂)、2-溴对苯二甲酸(Br-BDCH₂)、2，5-二氯对苯二甲酸((Cl)₂-BDCH₂)、2-硝基对苯二甲酸(NO₂-BDCH₂)、萘-1，4-二羧酸(C₄H₄-BDCH₂)购自Aldrich Chemical Co。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)购自Fisher Scientific International Inc.。硝酸锌四水合物Zn(NO₃)₂·4H₂O购自EM Science。2，5-二甲基对苯二甲酸((CH₃)₂-BDCH₂)购自TCI America。上面的所有原材料未经进一步纯化而使用。N，N-二乙基甲酰胺(DEF，BASF)溶剂通过经填充活性碳(Calgon)和硅(EEMD，硅胶60)的柱过滤纯化，并且在使用前将氯仿(Fisher，HPLC级，戊烯稳定的)用新鲜活化的分子筛4A弄干。合成2，5-双(烯丙氧基)对苯二甲酸((C₃H₅O)2-BDCH₂)、2，5-双(苄氧基)对苯二甲酸((C₇H₇O)₂-BDCH₂)。 

通过在DEF/DMF中将不同数量的化学官能化苯二羧酸与硝酸锌于85-100℃下混合24-48小时合成多元金属有机骨架(mvMOF)。然后将所得到的晶体材料浸入DMF中24小时然后连续地浸入氯仿达到3个24小时的时间段。最后，通过室温下抽真空24小时或者加热至120℃去除溶剂而活化该多孔材料。 

为了精确控制原材料的量，对苯二甲酸连接在DMF/DEF中的溶液(0.025-0.10M(1M＝1mol dm^-3))和硝酸锌四水合物在DMF/DEF中的溶液(0.10M)用作储存溶液。之所以选择DMF和DEF作为合成的溶剂是因为它们具有高 的沸点，这适合于溶剂热合成。较低的沸点溶剂会导致反应物沉淀，而不是产物沉淀。在反应后，在光学显微镜下检查晶体、收集并通过粉末X-射线衍射(PXRD)表征。在Bruker AXS D8Advance衍射计上记录破碎的大的单一正方晶的PXRD数据，如下操作衍射计：40kV，对于Cu Kα为40mA， 

扫描速度3°/分并且步长2θ中0.050°。使用软件Powder Cell v.2.2从先前公布的单晶计算模拟的MOF-5PXRD图型。 

消化的mvMOF的¹H NMR：通常，8mg干(或者用DMF进行溶剂交换的)mvMOF经超声处理消化并溶解于1.0mL稀释DCl溶液(从200μL的20％DCl/D₂O溶液(Aldrich)和10mL的DMSO-d6制备)中。消化溶液直接用于 ¹H-NMR。 

mvMOF的合成：mvMOF-5-AB，Zn₄O(BDC)1.92(NH₂-BDC)1.08的合成：0.10mL的BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.10mL的NH₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.20mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，6.0×10-5mol)和0.60mL的DEF顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应48小时。产物为立方体形状的褐色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5粉末衍射图型匹配(图5)。 

消化的mvMOF-5-AB晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ：8.00(s，4H)。NH₂-BDCH₂δ：7.03(d，1H)，7.38(s，1H)，7.74(d，1H)。基于峰积分的摩尔比率：BDC∶NH2-BDC＝1∶0.57。 

mvMOF-5-AC，Zn₄O(BDC)_18.6(Br-BDC)_1.14：0.10mL的Br-BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.10mL的BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.20mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，6.0×10^-5 mol)和0.60mL的DEF顺加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应24小时。产物为立方体形状的浅黄色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图5)。 

消化的mvMOF-5-AC晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ：8.00(s，4H)。Br-BDCH₂δ：7.78(d，1H)，7.94(d，1H)，8.10(s，1H)。基于峰积分的摩尔比率：BDC∶NH₂-BDC＝1∶0.61。 

mvMOF-5-AD，Zn₄O(BDC)_1.83((Cl)₂-BDC)_1.17：0.10mL的(Cl)₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.10mL的BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.20mL ofZn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，6.0×10^-5mol)和0.60mL的DEF顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应24小时。产物为立方体形状的浅黄色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图6)。 

消化的mvMOF-5-AD晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ：8.00(s，4H)。(Cl)₂-BDCH₂δ：7.90(s，2H)。基于峰积分的摩尔比率：BDC∶(Cl)₂-BDC＝1∶0.63。 

mvMOF-5-AE，Zn₄O(BDC)_2.13(NO₂-BDC)_0.87：0.10mL的NO₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.10mL的BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.20mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，6.0×10^-5mol)和0.60mL的DEF顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应48小时。产物为立方体形状的褐色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图7)。 

消化的mvMOF-5-AE晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ：8.00(s，4H)。NO₂-BDCH₂δ：7.92(d，1H)，8.25(d，1H)，8.35(s，1H)。基于峰积分的摩尔比率：BDC∶NO₂-BDC＝1∶0.40。 

mvMOF-5-AF，Zn₄O(BDC)_1.35((CH₃)₂-BDC)_1.65：0.10mL的(CH₃)₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.10mL的BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.20mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，6.0×10^-5mol)和0.60mL的DEF顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应24小时。产物为立方体形状的浅黄色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图8)。 

消化的mvMOF-5-AF晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ：8.00(s，4H)。(CH₃)₂-BDCH₂δ：2.43(s，6H)，7.64(s，2H)。基于峰积分的摩尔比率：BDC∶(CH₃)₂-BDC＝1∶1.24。 

mvMOF-5-AG，Zn₄O(BDC)_1.98(C₄H₄-BDC)_1.02：0.40mL的C₄H₄-BDCH₂储 存液(0.025M，1.0×10^-5mol)、0.10mL的BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.20mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，6.0×10^-5mol)和0.30mL的DEF顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应24小时。产物为正方体形状的浅绿色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图9)。 

消化的mvMOF-5-AG晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ：8.00(s，4H)。C₄H₄-BDCH₂δ：7.64-7.68(m，2H)，8.05(s，2H)，8.70-8.74(m，2H)。基于峰积分的摩尔比率：BDC∶C₄H₄-BDC＝1∶0.52。 

mvMOF-5-AH，Zn₄O(BDC)_2.04((C₃H₅O)₂-BDC)_0.96：0.10mL  的(C₃H₅O)₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.10mL的BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.20mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，6.0×10^-5mol)和0.60mL的DEF顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应24小时。产物为立方体形状的褐色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图10)。 

消化的mvMOF-5-AH晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ：8.00(s，4H)。(C₃H₅O)₂-BDCH₂δ：4.54(d，4H)，5.19(d，2H)，5.40(d，2H)，5.94-6.01(m，2H)，7.30(s，2H)。基于峰积分的摩尔比率：BDC∶(C₃H₅O)₂-BDC＝1∶0.46。 

mvMOF-5-AI，Zn₄O(BDC)_2.13((C₇H₇O)₂-BDC)_0.87：0.10mL  的(C₇H₇O)₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.10mL的BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.20mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，6.0×10^-5mol)和0.60mL的DEF顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应24小时。产物为立方体形状的浅黄色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图11)。 

消化的mvMOF-5-AI晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ：8.00(s，4H)。(C₇H₇O)₂-BDCH₂δ：5.12(s，4H)，7.25-7.44(m，12H)。基于峰积分的摩尔比率：BDC∶(C₇H₇O)₂-BDC＝1∶0.40。 

mvMOF-5-EI，Zn₄O((C₇H₇O)₂-BDC)_2.49(NIDC)_0.51：0.10mL  的 (C₇H₇O)₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.40mL的NO₂-BDCH₂储存液(0.025M，1.0×10^-5mol)、0.20mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，6.0×10^-5mol)和0.30mL的DEF顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应48小时。产物为立方体形状的褐色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图12)。 

消化的mvMOF-5-EI晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。NO₂-BDCH₂δ：7.92(d，1H)，8.25(d，1H)，8.35(s，1H)。(C₇H₇O)₂-BDCH₂δ：5.12(s，4H)，7.25-7.44(m，12H)。基于峰积分的摩尔比率：NO₂-BDC∶(C₇H₇O)₂-BDC＝0.20∶1。 

mvMOF-5-ABC，Zn₄O(BDC)_1.90(NH₂-BDC)_0.11(Br-BDC)_0.99：0.133mL的BDCH₂储存液(0.10M，1.33×10^-5mol)、0.133mL的NH₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.33×10^-5mol)、0.133mL的Br-BDCH₂储存液(0.10M，1.33×10^-5mol)、0.40mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，1.2×10^-4mol)和1.20mL的DEF顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应48小时。产物为立方体形状的褐色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图13)。 

消化的mvMOF-5-ABC晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ：8.00(s，4H)。NH₂-BDCH₂δ：7.03(d，1H)，7.40(d，1H)，7.38(s，1H)。Br-BDCH₂δ：7.78(d，1H)，7.94(d，1H)，8.10(s，1H)。基于峰积分的摩尔比率：BDC∶NH₂-BDC∶Br-BDC＝1∶0.052∶0.52。 

mvMOF-5-AHI，Zn₄O(BDC)_1.52((C₃H₅O)₂-BDC)_0.73((C₇H₇O)₂-BDC)_0.75：0.133mL的BDCH₂储存液(0.10M，1.33×10^-5mol)、0.133mL的(C₃H₅O)₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.33×10^-5mol)、0.133mL的(C₇H₇O)₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.33×10^-5mol)、0.40mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，1.2×10^-4 mol)和1.20mL的DEF顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应24小时。产物为立方体形状的褐色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图14)。 

消化的mvMOF-5-AHI晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ： 8.00(s，4H)。(C₃H₅O)₂-BDCH₂δ：4.55(d，4H)，5.20(d，2H)，5.38(d，2H)，5.93-6.00(m，2H)。(C₇H₇O)₂-BDCH₂δ：5.12(s，4H)，7.26-7.44(m，12H)。基于峰积分的摩尔比率：BDC∶(C₃H₅O)₂-BDC∶(C₇H₇O)₂-BDC＝1∶0.48∶0.50。 

mvMOF-5-EHI，Zn₄O(NO₂-BDC)_1.19((C₃H₅O)₂-BDC)_1.07((C₇H₇O)₂-BDC)_0.74：0.133mL的(C₇H₇O)₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.33×10^-5mol)、0.133mL的NO₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.33×10^-5mol)、0.133mL的(C₃H₅O)₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.33×10^-5mol)、0.40mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，1.2×10^-4mol)和1.20mL的DEF顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应24小时。产物为立方体形状的褐色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图15)。 

消化的mvMOF-5-EHI晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。NO₂-BDCH₂δ：7.93(d，1H)，8.25(d，1H)，8.35(s，1H)。(C₃H₅O)₂-BDCH₂δ：4.55(d，4H)，5.20(d，2H)，5.38(d，2H)，5.93-6.00(m，2H)。(C₇H₇O)₂-BDCH₂δ：5.12(s，4H)，7.26-7.44(m，12H)。基于峰积分的摩尔比率：NO₂-BDC∶(C₃H₅O)₂-BDC∶(C₇H₇O)₂-BDC＝1∶0.89∶0.62。 

mvMOF-5-ABCD    ， 

Zn₄O(BDC)_1.44(NH₂-BDC)_0.18(Br-BDC)_0.81((Cl)₂-BDC)_0.57：0.10mL的BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.10mL of NH₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.10mL的Br-BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.10mL的(Cl)₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.40mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，1.2×10^-4mol)和1.20mL的DEF 顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应48小时。产物为立方体形状的暗褐色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图16)。 

消化的mvMOF-5-ABCD晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ：8.00(s，4H)。NH₂-BDCH₂δ：7.03(d，1H)，7.40(d，1H)，7.38(s，1H)。Br-BDCH₂δ：7.78(d，1H)，7.94(d，1H)，8.10(s，1H)。(Cl)₂-BDCH₂δ：7.90(s，2H)。基于峰积分的摩尔比率：BDC∶NH₂-BDC∶Br-BDC∶(Cl)₂-BDC＝ 1∶0.12∶0.56∶0.40。 

mvMOF-5-ACEF    ， 

Zn₄O((BDC)_1.29(Br-BDC)_0.63(NO₂-BDC)_0.28((CH₃)₂-BDC)_0.80：0.10mL的BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.10mL的Br-BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.10mL的NO₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.10mL的(CH₃)₂-BDCH₂储存液(0.10M，1.0×10^-5mol)、0.40mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，1.2×10^-4mol)和1.20mL的DEF 顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应24小时。产物为立方体形状的暗褐色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图17)。 

消化的mvMOF-5-ACEF晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ：8.00(s，4H)。Br-BDCH₂δ：7.78(d，1H)，7.94(d，1H)，8.10(s，1H)。NO₂-BDCH₂δ：7.92(d，1H)，8.25(d，1H)，8.35(s，1H)。(CH₃)₂-BDCH₂δ：2.43(s，6H)，7.64(s，2H)。基于峰积分的摩尔比率：BDC∶Br-BDC∶(CH₃)₂-BDC∶NO₂-BDC＝1∶0.49∶0.62∶0.22。 

mvMOF-5-ABCHI    ， 

Zn₄O(BDC)_1.38(NH₂-BDC)_0.03(Br-BDC)_0.30((C₃H₅O)₂-BDC)_0.86((C₇H₇O)₂-BDC)_0.43：80μL的BDCH₂储存液(0.10M，8.0×10^-6mol)、80μL的NH₂-BDCH₂储存液(0.10M，8.0×10^-6mol)、80μL的Br-BDCH₂储存液(0.10M，8.0×10^-6mol)、80μL的(C₃H₅O)₂-BDCH₂储存液(0.10M，8.0×10^-6mol)、80μL的(C₇H₇O)₂-BDCH₂储存液(0.10M，8.0×10^-6mol)、0.40mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，1.2×10^-4 mol)和1.20mL的DEF 顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应48小时。产物为立方体形状的暗褐色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图18)。 

消化的mvMOF-5-ABCHI晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ：8.00(s，4H)。NH₂-BDCH₂.δ：7.03(d，1H)。Br-BDCH₂δ：7.78(d，1H)，7.94(d，1H)，8.10(s，1H)。(C₃H₅O)₂-BDCH₂δ：4.54(d，4H)，5.19(d，2H)，5.40(d，2H)，5.94-6.01(m，2H)。(C₇H₇O)₂-BDCH₂δ：5.12(s，4H)，7.25-7.44(m，12H)。基于峰积分的摩尔比率：BDC∶NH₂-BDC∶Br-BDC∶ (C₃H₅O)₂-BDC∶(C₇H₇O)₂-BDC  ＝1∶0.017∶0.22∶0.62∶0.32。 

mvMOF-5-ABCGHI    ， 

Zn₄O(BDC)_0.72(NH₂-BDC)_0.08(Br-BDC)_0.63(C₄H₄-BDC)_0.48((C₃H₅O)₂-BDC)_0.52((C₇H₇O)₂-BDC)_0.57：67μL的BDCH₂储存液(0.10M，6.7×10^-6mol)、67μL的NH₂-BDCH₂储存液(0.10M，6.7×10^-6mol)、67μL的Br-BDCH₂储存液(0.10M，6.7×10^-6mol)、267μL的C₄h₄-BDCH₂储存液(0.10M，6.7×10^-6mol)、67μL的(C₃H₅O)₂-BDCH₂储存液(0.10M，6.7×10^-6mol)、67μL的(C₇H₇O)₂-BDCH₂储存液(0.10M，6.7×10^-6mol)、0.40mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，1.2×10^-4mol)和1.0mL的DEF顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应48小时。产物为立方体形状的暗褐色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图19)。 

消化的mvMOF-5-ABCGHI晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ：8.00(s，4H).NH₂-BDCH₂δ：7.03(d，1H)。Br-BDCH₂δ：7.78(d，1H)，7.94(d，1H)，8.10(s，1H)。C₄H₄-BDCH₂δ：7.64-7.68(m，2H)，8.05(s，2H)，8.70-8.74(m，2H)。(C₃H₅O)₂-BDCH₂δ：4.54(d，4H)，5.19(d，2H)，5.40(d，2H)，5.94-6.01(m，2H)。(C₇H₇O)₂-BDCH₂δ：5.12(s，4H)，7.25-7.44(m，12H)。基于峰积分的摩尔比率：BDC∶NH₂-BDC∶Br-BDC∶C₄H₄-BDC∶(C₃H₅O)₂-BDC∶(C₇H₇O)₂-BDC＝1∶0.093∶0.87∶0.67∶0.73∶0.80。 

mvMOF-5-ABCEGHI    ， 

Zn₄O(BDC)_0.57(NH₂-BDC)_0.05(Br-BDC)_0.57(NO₂-BDC)_0.39(C₄H₄-BDC)_0.44((C₃H₅O)₂-BDC)_0.42((C₇H₇O)₂-BDC)_0.56：57μL的BDCH₂储存液(0.10M，5.7×10^-6mol)、57μL的NH₂-BDCH₂储存液(0.10M，5.7×10^-6m0l)、57μL的Br-BDCH₂储存液(0.10M，5.7×10^-6mol)、57μL的NO₂-BDCH₂储存液(0.10M，5.7×10^-6mol)、228μL的C₄H₄-BDCH₂储存液(0.10M，5.7×10^-6mol)、57μL的(C₃H₅O)₂-BDCH₂储存液(0.10M，5.7×10^-6mol)、57μL的(C₇H₇O)₂-BDCH₂储存液(0.10M，5.7×10^-6mol)、0.40mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，1.2×10^-4mol)和1.03mL的DEF顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应48小时。产物为立方体形状的暗褐色单晶形式。检 查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图20)。 

消化的mvMOF-5-ABCEGHI晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ：8.00(s，4H).NH₂-BDCH₂δ：7.03(d，1H)。Br-BDCH₂δ：7.78(d，1H)，7.94(d，1H)，8.10(s，1H)。NO₂-BDCH₂δ：7.92(d，1H)，8.25(d，1H)，8.35(s，1H)。C₄H₄-BDCH₂δ：7.64-7.68(m，2H)，8.05(s，2H)，8.70-8.74(m，2H)。(C₃H₅O)₂-BDCH₂δ：4.54(d，4H)，5.19(d，2H)，5.40(d，2H)，5.94-6.01(m，2H)。(C₇H₇O)₂-BDCH₂δ：5.12(s，4H)，7.25-7.44(m，12H)。基于峰积分的摩尔比率：BDC∶NH₂-BDC∶Br-BDC∶NO₂-BDC∶C₄H₄-BDC∶(C₃H₅O)₂-BDC∶(C₇H₇O)₂-BDC＝1∶0.077∶1∶0.69∶0.77∶0.73∶0.96。 

mvMOF-5-ABCEFGHI    ， 

Zn₄O(BDC)_0.70(NH₂-BDC)_0.011(Br-BDC)_0.39(NO₂-BDC)_0.21((CH₃)₂-BDC)_0.46(C₄H₄-BDC)_0.39((C₃H₅O)₂-BDC)_0.35((C₇H₇O)₂-BDC)_0.39：50μL的BDCH₂储存液(0.10M，5.0×10^-6mol)、50μL的NH₂-BDCH₂储存液(0.10M，5.0×10^-6mol)、50μL的Br-BDCH₂储存液(0.10M，5.0×10^-6mol)、50μL的NO₂-BDCH₂储存液(0.10M，5.0×10^-6mol)、50μL的(CH₃)₂-BDCH₂储存液(0.10M，5.0×10^-6mol)、200μL的C₄h₄-BDCH₂储存液(0.10M，5.0×10^-6mol)、50μL的(C₃H₅O)₂-BDCH₂储存液(0.10M，5.0×10^-6mol)、50μL的(C₇H₇O)₂-BDCH₂储存液(0.10M，5.0×10^-6mol)、0.40mL的Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液(0.30M，1.2×10^-4mol)和1.05mL的DEF顺序加入至4mL玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应48小时。产物为立方体形状的暗褐色单晶形式。检查了PXRD，其与模拟的MOF-5结构匹配(图21)。 

消化的mvMOF-5-ABCEFGHI晶体的¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)。BDCH₂δ：8.00(s，4H).NH₂-BDCH₂δ：7.03(d，1H)。Br-BDCH₂δ：7.78(d，1H)，7.94(d，1H)，8.10(s，1H)。NO₂-BDCH₂δ：7.92(d，1H)，8.25(d，1H)，8.35(s，1H)。(CH₃)₂-BDCH₂δ：2.43(s，6H)，7.64(s，2H)。C₄H₄-BDCH₂δ：7.64-7.68(m，2H)，8.05(s，2H)，8.70-8.74(m，2H)。(C₃H₅O)₂-BDCH₂δ：4.54(d，4H)，5.19(d，2H)，5.40(d，2H)，5.94-6.01(m，2H)。(C₇H₇O)₂-BDCH₂δ：5.12(s，4H)，7.25-7.44(m，12H)。基于峰积分 的摩尔比率：BDC∶NH₂-BDC∶Br-BDC∶(CH₃)₂-BDC∶NO₂-BDC∶C₄H₄-BDC∶(C₃H₅O)₂-BDC∶(C₇H₇O)₂-BDC＝1∶0.14∶0.56∶0.29∶0.67∶0.56∶0.48∶0.56。 

包含2、3、4种不同连接的所有化合物和mvMOF-5-ABCEFGHI用如上所述的相同浓度扩大到克级。规模扩大的样品的PXRD与小规模的样品相同。此外，通过随机选择晶体的溶液¹H NMR检查规模扩大样品的的批量同质性，并且显示在每一化合物中具有相同的连接比率。 

热重力分析。所有样品在TA Instruments Q-500系列热重力分析仪上运行，样品置于连续空气流动环境下的铂盘中。在所有的TGA实验过程中将样品以5℃/分钟的恒定速率加热。 

由于连接中悬吊双键和苯环的损失，包含连接H和连接I的mvMOF将从200℃逐渐损失重量，接着是在400℃时的急剧降低。直到400℃所有其它mvMOF将不再损失重量。 

活化mvMOF的固态¹³C MAS NMR.在使用具有4mm(外径)氧化锆转子的标准Bruker魔角旋转(MAS)探针的Bruker DSX-300光谱仪上，于室温下纪录高分辨率固态核磁共振(NMR)谱。使用MAS的交叉极化(CP/MAS)用于获得75.47MHz下的¹³C数据。¹H和¹³C的90度脉幅均为4μs。CP接触时间在1.5ms和5ms当中变化。在数据采集过程中应用高功率双脉冲相位调制(TPPM)¹H去耦。去耦频率对应于72kHz。MAS样品旋转率为10kHz。取决于化合物，对于(CP/MAS)的扫描之间的再循环延缓在3和20s之间变化，如通过观察从一次扫描到下次扫描的¹³C信号强度无明显损失所确定。¹³C化学位移相对于作为0PPM的四甲基硅烷给出，使用指定为37.77ppm的金刚烷的亚甲基碳信号标定，所述的金刚烷作为第二个参照列于表2中。 

检查了与mvMOF-5-AB、-ABCD和-ABCEFGHI中比率相同比率的连接混合物的¹³C CP/MAS NMR对照实验，与对mvMOF的实验相比，存在明显的羰基碳位移，从172ppm移至174ppm。这证明，在这三种mvMOF中的所有连接均化学结合至锌簇。此外，使用CP/MAS方法获得静态样品的¹³C谱，并且检查以确定可移动的客体分子。在该实验中，再循环延缓设定至20s以便两次扫 面之间充分松弛。没有发现可检则的碳信号，这证实了mvMOF的清洁的孔结构。 

大单晶mvMOF-5-AB-lsc的合成通过将混合物超声处理15分钟，将4.20gZn(NO₃)₂·4H₂O(16.0mmol)、450mg BDCH₂(2.7mmol)和490mg NH₂-BDCH₂(2.7mmol)溶解在玻璃烧杯中的50mL DEF中。通过使用带有PTFE滤纸(Whatman，0.45μm孔大小)的塑料注射器将溶液均匀地分到10个闪烁管中(20-mL大小)。然后将管紧密地盖上帽并置于恒温炉中。在85℃下加热72小时终止反应。在加热的同时将每一管内的母液轻轻到出并且交产物用新鲜的DEF洗涤(对于每一管3×5mL)。大多数的产物是大块的内生长立方体褐色晶体。偶尔，观察到一些大的单一立方体(大小1.5-4.0mm)。在如上所述的有代表性的的次中，得到8-13个此类晶体。通过实验PXRD图型和模拟的PXRD图型的一致和在光学显微镜下检查这些晶体证实了大的立方体晶体具有MOF-5拓扑结构(图36A，B和37)。高的起始浓度用于形成大的mvMOF单晶。 

大的单晶mvMOF-5-ABCD-lsc的合成 通过将混合物超声处理15分钟，将6.20g Zn(NO₃)₂·4H₂O(23.5mmol)、332mg BDCH₂(2.0mmol)、362mgNH₂-BDCH₂(2.0mmol)、490mg Br-BDCH₂(2.0mmol)和470mg(Cl)₂-BDCH₂(2.0mmol)溶解在玻璃烧杯中的50mL DEF中。通过使用带有PTFE滤纸(Whatman，0.45μm孔大小)的塑料注射器将溶液均匀地分到10个闪烁管中(20-mL大小)。然后将管紧密地盖上帽并置于恒温炉中。在85℃下加热120小时终止的反应。在加热的同时将每一管内的母液轻轻到出并且将产物用新鲜的DEF洗涤(对于每一管3×5mL)。大多数的产物是大块的内生长褐色立方体晶体。偶尔，观察到一些大的单一立方体(大小1.0-2.0mm)。在如上所述的有代表性的的次中，得到6-10个此类晶体。通过实验PXRD图型和模拟的PXRD图型的一致和在光学显微镜下检查这些晶体证实了大的立方体晶体具有MOF-5拓扑结构(图36C，D和38)。 

大的单晶mvMOF-5-ABCEFGHI-lsc的合成通过将混合物超声处理15分钟，将4.20g Zn(NO₃)₂·4H₂O(23.5mmol)、166mg BDCH₂(1.0mmol)、181mgNH₂-BDCH₂(1.0mmol)、245mg Br-BDCH₂(1.0mmol)、211mg NO₂-BDCH₂(1.0mmol)、194mg(CH₃)₂-BDCH₂(1.0mmol)、216mg C₄H₄-BDCH₂(1.0mmol)、278mg(C₃H₅O)₂-BDCH₂(1.0mmol)、和374mg(C₇H₇O)₂-BDCH₂(1.0 mmol)溶解在玻璃烧杯中的50mL DEF中。通过使用带有PTFE滤纸(Whatman，0.45μm孔大小)的塑料注射器将溶液均匀地分到10个闪烁管中(20-mL大小)。然后将管紧密地盖上帽并置于恒温炉中。在85℃下加热7天终止反应。在加热的同时将每一管内的母液轻轻到出并且将产物用新鲜的DEF洗涤(对于每一管3×5mL)。大多数的产物是大块的内生长褐色立方体晶体。偶尔，观察到一些大的单一立方体(大小1.0-2.0mm)。在如上所述的有代表性的批次中，得到5-6个此类晶体。通过实验PXRD图型和模拟的PXRD图型的一致和在光学显微镜下检查这些晶体证实了大的立方体晶体具有MOF-5拓扑结构(图36E、F和39)。 

MVMOF大单晶的溶剂交换.将适宜的晶体收集在20-mL闪烁管中。在通过移液管尽可能干净地去除DEF溶剂后，将该开口的管置于用氯仿蒸汽饱和的干燥器中，氯仿蒸汽慢慢地凝结到管中并且在3天内积累至～5mm高度。在此时晶体仍然是完全透明的。在去除积累的氯仿之后，将管充有新鲜的氯仿并盖上盖子。溶剂体积分别在1天和2天浸入后两次替换，并再放置另外2天。mvMOF大单晶的氯仿交换总时间在干燥中是3天，工作台上是5天。 

mvMOF内连接的比率通过¹H NMR确定。结果列于表1中。 

mvMOF-5-AB系列的合成0.30M Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液、0.10M BDCH₂(连接A)和NH₂-BDCH₂(连接B)储存液预先制备。将不同体积的连接A和连接B储存液加入至2.0mL的0.30M Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液中，然后加入至20mL玻璃管中的DEF中使总体积为10mL。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应48小时。合成了11种mvMOF-5-AB化合物，分别是a-k，其中mvMOF-5-AB-a仅具有连接A并且mvMOF-5-AB-k仅具有连接B，因此它们实际上分别是MOF-5和IRMOF-3。所有产物为立方体形状的单晶形式。每一化合物的结晶性通过PXRD证实，与模拟的MOF-5图型的非常高程度的对应表明，这些化合物内在地具有未改变的MOF-5拓扑结构(图40)。mvMOF内连接的比率以与先前描述相同的方式通过¹H NMR确定。表3总结了在每一化合物中使用的的储存液的量和它们的起始连接比率和它们的产物中的连接比率。mvMOF-5-AB系列晶体产物中B的比率百分数针对它们起始的化学计 量比率作图(图41)。在晶体产物中发现了更多的连接B，因为作为起始材料加入了更多的连接B。这清楚地证明mvMOF中的连接比率可以仅通过控制在合成过程中使用的连接的起始量而在整个范围内微调。由于NH₂-BDC(连接B)在MOF结构中具有其特征性的红色，因此观察到如此合成的的mvMOF-5-AB晶体颜色存在逐步的变化，这进一步表明精确控制mvMOF中连接比率的能力。由于从化合物-a至-k连接B的百分数增加，所以晶体的颜色从无色变成红色，然后再变成暗红色(图41)。 

表3.mvMOF-5-AB系列合成、它们的加入的化学计量连接比率以及在它们的晶体中发现的连接比率的总结。mvMOF-5-AB-a和mvMOF-5-AB-k实际上分别是MOF-5和IRMOF-3。 

mvMOF-5-AI系列的合成0.30M Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液、0.10M BDCH₂(连接A)和(C₇H₇O)₂-BDCH₂(连接I)储存液预先制备。将不同体积的连接A和连接I储存液加入至2.0mL的0.30M Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液中，然后加入至20mL玻璃管中的DEF中使总体积为10mL。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，彤允许溶剂热方式反应24小时。合成了3种mvMOF-5-AI化合物，分别是a-c。所有产物为立方体形状的单晶形式。每一化合物的结晶性通过PXRD证实，与模拟的MOF-5图型的非常高程度的对应表明，这些化合物内在地具有未改变的MOF-5拓扑结构(图42)。mvMOF内连接的比率以与先前描述相同的方式通过 ¹H NMR确定。表4总结了在每一化合物中使用的的储存液的量和它们的起始连接比率和它们的产物中的连接比率。与mvMOF-5-AB系列相似，mvMOF-5-AI 系列晶体产物中I的比率百分数增加，因为在起始材料中使用了更多的连接I。 

表4.mvMOF-5-AI系列合成、它们的加入的化学计量连接比率以及在它们的晶体中发现的连接比率的总结。 

mvMOF-5-ABCD系列的合成.0.30M Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液、0.10MBDCH₂(连接A)和NH₂-BDCH₂(连接B)、Br-BDCH₂(连接C)、(Cl)₂-BDCH₂(连接D)储存液预先制备。将不同体积的连接A和连接I储存液加入至2.0mL的0.30M Zn(NO₃)₂·4H₂O储存液中，然后加入至20mL玻璃管中的DEF中使总体积为10mL。将管密封并在恒温炉中于100℃下加热，并允许溶剂热方式反应48小时。合成了5种mvMOF-5-ABCD化合物，分别是a-e。所有产物为立方体形状的单晶形式。每一化合物的结晶性通过PXRD证实，与模拟的MOF-5图型的非常高程度的对应表明，这些化合物内在地具有未改变的MOF-5拓扑结构(图43)。mvMOF内连接的比率以与部分1中描述相同的方式通过¹H NMR确定。表5总结了在每一化合物中使用的储存液的量和在本文表1中的量(连接比率部分的控制)。当比较mvMOF-5-ABCD晶体的连接比率与合成中使用的连接的化学计量比率时发现，由于作为起始材料使用的某些连接的量的增加(或降低)，在所得到的mvMOF中的比率相应地增加(或降低)。这再次证明mvMOF内的连接比率是可控制的。 

表5.mvMOF-5-ABCD系列合成的总结。 

对于mvMOF-5-AC和-ACEF的单X-射线衍射数据收集、结构解析和精修方法.对于单晶数据收集、结构解析和精修的一般方法在本文中给出。对于每一结构的独特细节，包括结构无序在每一结构的实验和测量表之前描述。 

一般的数据收集和精修方法：在转备有CCD平面监测器的Bruker SMARTAPEXII三圆衍射仪上并在1200W功率(40kV，30mA)操作以产生Cu Kα射线 

情况下收据数据。使用Bruker Excalibur Gobel反光镜光学聚焦入射X-射线束并成为单色。晶体均装入焰密封的硼硅酸盐毛细管内，毛细管包含少量的母液以防止数据收集过程中的去溶剂化。 

对每一样本开展最初的 

扫描以得到初步的晶胞参数和评价晶体的镶嵌度(即框架之间点的宽度)以选择必需的框架宽度用于数据收集。对有所有情况，经判断0.5°的框架宽度是适合的，并且使用Bruker APEX2软件套件收集全部半球的数据，以便以不同的检测器(2θ)设置开展重叠的 和ω扫描。在数据收集之后，从Ewald球面的所有区域抽取反射点以再次确定晶胞参数用于数据整合，并且用于使用CELL_NOW检查旋转孪晶。 

在详尽地回顾所收集的框架之后，判定数据集的分辨率，并且，必要时，将没有观察到相干散射的框架区或用考虑用于数据整合中去除。使用BrukerAPEX2V 2.1软件以狭窄的框架算法和0.400的平均强度的断片低限进行数据整合。吸收校正对于改善数据质量是无效的，这对于主要包含轻原子的低密度材料的小晶体是意料之中的。 

使用XPREP开展空间群确定和缺面孪晶试验。在所有情况中，选择最高可能的空间群并且没有观察到缺面孪晶的指示。所有结构均通过直接方法解析并使用SHELXTL’97软件套装精修。根据差异F-图的迭代检查定位源子，然后对初期模型进行最小二乘法精修。最后的模型经各向异性精修(如果数据数量允许并且可达到稳定精修)直到达到完全的盖度。对无序基团中的每一对原子指定部分占有率。一些原子因高无序和低占位而不能精确定位(mvMOF-ACEF中连接E上的硝基)。氢原子置于计算位置内并且作为riding原子包括在内。对骨架空隙内电子密度的建模不能鉴定出结构内的所有客体实体，这是因为数据的分辨率低。这种困难在包溶剂填充孔的多孔晶体中是典型的，其原因在于观察到 强(高强度)散射的原始数据变成限制成至多～ 

更高分辨率的数据存在但弱(强度低)。作为改善X-射线数据的普通策略，增加晶体暴露于X-射线的时间在这些情况中没有改善高角数据的质量，因为来自低角数据的强度将检测器饱和并且达到了高角数据的最小改善。此外，来自MOF主链苯基单元上无序官能团和晶体内空隙空间内溶剂和来自用于封装晶体的毛细管的溶剂的漫散射造成了背景噪声，并且有时造成“洗去”高角数据。对于这些延伸的骨架结构，更加合理的是当允许结构中的客体实体自由移动时针对在更高范围的温度下(-50至-15℃，而不是-120至-100℃)收集的数据建模，并且因此没有对所观察到的结构因素增加相干散射项。 

为了证明骨架中原子位置的正确性，当可应用时则开展A.Spek的SQUEEZE常规的应用。然而，对于“非-SQUEEZE”结构的原子配位也已经呈现并且还对于已经采用SQUEEZE程序的情况提交了CIFs。所有结构使用PLATON的Adsym子程序检查以确保没有令外的对称性可以应用于模型。ORTEP图中的所有椭圆形显示为15％的概率水平，除非另外指出。由于上述原因，对于所有结构，提高的R-值通常在MOF晶体学中遇到。 

对于mvMOF-5-AC的实验和精修细节.将mvMOF-5-AC的无色的平行六面体晶体(0.41×0.41×0.28mm³)以及少量的母液置于0.5mm直径的硼硅酸盐毛细管中。毛细管用火焰密封并置于封并置于装备有CCD平面监测器的SMART APEXII三圆衍射仪上并在当在液N₂冷却的氮流中冷却至258(2)K时以1200W功率(40kV，30mA)操作以产生Cu Kα射线 

使用Bruker APEX2软件套件收集全部半球的数据，以便以3种不同的检测器(2θ)设置(2θ＝28，60，100°)开展重叠的 

和ω扫描。收集了总共14178个反射点，这当中有2951个是独特的并且这些当中的1994个大于2σ(I)。θ的范围从2.97至41.28°。数据分析显示了收集过程中的可忽略的衰退。执行程序Scale以便将对称相关的或者重复测量的反射点之间的差异最小化。 

使用直接方法具有Z＝8的单斜C2/m空间群中解析结构。骨架主链中的Zn和O原子经各向异性精修并且全部其它非氢原子经各向同性精修，其中作为球面产生的氢原子位于它们的亲本原子的配位上。尝试对溶剂分子建模，但没 有鉴别出客体实体。由于溶剂没有结合至骨架，对于MOF分子预计溶剂分子的位置不精确。此外，因无序导致的非常高的移位参数，高esd’s和部分占位致使不可能确定溶剂分子的精确位置。虽然如此，mvMOF-5-AC的主链骨架和-Br基的排布和精修是明确的，如通过所得到的键和角的度量所判断。 

为了改善骨架中的原子位置，开展了A.Spek的SQUEEZE程序的应用。然而，还呈现了对于“非SQUEEZE”结构的原子配位。对F²会聚至R1＝0.1257(F＞2σ(F))和具有GOF＝0.998的wR2＝0.3084(所有数据)进行最后的全矩阵最小二乘法精修。对于已经应用SQUEEZE程序的结构，对F²会聚至R1＝0.1892(F＞2σ(F))和具有GOF＝1.426的wR2＝0.4184(所有数据)进行最后的全矩阵最小二乘法精修。当仅仅骨架原子包括在后者的结构因素计算中时，在F-图中残留的电子密度位于mvMOF-5-AC孔内。基于通过¹H NMR测量的晶体中两种类型连接的比率，对于晶体结构精修的经验公式是C12 H5.43 Br0.57 O7.25 Zn2，其中密度为0.683g cm^-3。 

表6.对于mvMOF-5-AC的晶体数据和结构精修。 

表7.对于mvMOF-5-AC的晶体数据和结构精修(SQUEEZE)。 

表8.对于mvMOF-5-AC的原子配位(x 10⁴)and等效各向同性置换参数 

U(eq)定义为正交U^ij张量迹线的三分之一。 

表9.对于mvMOF-5-AC的键长 

和键角[°]。 

使用对称变换以产生等效原子： 

#1x，-y，z  #2-x+1，-y，-z+1#3-x+1/2，-y+1/2，-z+1 

#4-x+1/2，-y+1/2，-z  #5-x，y，-z 

表10.对于mvMOF-5-AC的各向异性置参数 

各向异性置换因 子指数采用的形式：-2π²[h²a*²U¹¹+...+2hka*b*U¹²] 

表11.对于mvMOF-5-AC的氢配位(x 10⁴)和各向同性置参数 

对于mvMOF-5-ACEF的实验和精修细节.将mvMOF-5-ACEF的红色的平行六面体晶体(0.30×0.30×0.21mm³)以及少量的母液置于0.4mm直径的硼硅酸盐毛细管中。毛细管用火焰密封并置于装备有CCD平面监测器的SMARTAPEXII三圆衍射仪上并在当在液N₂冷却的氮流中冷却至233(2)K时以1200W功率(40kV，30mA)操作以产生Cu Kα射线 

使用Bruker APEX2软件套件收集全部半球的数据，以便以3种不同的检测器(2θ)设置(2θ＝28，60，100°)开展重叠的 

和ω扫描。收集了总共13758个反射点，这当中有2855个是独特的并且这些当中的1918个大于2σ(I)。θ的范围从2.99至41.02°。数据分析显示了收集过程中的可忽略的衰退。执行程序Scale以便将对称相关的或者重复测量的反射点之间的差异最小化。 

使用直接方法在具有Z＝8的单斜C2/m空间群中解析结构。骨架主链中的Zn原子经各向异性精修并且全部其它非氢原子经各向同性精修，其中作为球面 产生的氢原子位于它们的亲本原子的配位上。尝试对溶剂分子建模，但没有鉴别出客体实本。由于溶剂没有结合至骨架，对于MOF分子预计溶剂分子的位置不精确。此外，因无序导致的非常高的移位参数，高esd’s和部分占位致使不可能确定溶剂分子的精确位置。虽然如此，mvMOF-5-ACEF的主链骨架的排布和精修和官能团(-Br和-CH₃)的一般位置是明确的，如通过所得到的键和角的度量所判断。 

考虑到低的占有率(仅9.4％摩尔百分数)及其无序性，在4个位置上出现极少量的NO₂构造，因此在该精修中已经被忽略。 

为了改善骨架中的原子位置，开展了A.Spek的SQUEEZE程序的应用。然而，还呈现了对于“非SQUEEZE”结构的原子配位。对F²会聚至R1＝0.1219(F＞2σ(F))和具有GOF＝1.003的wR2＝0.3041(所有数据)进行最后的全矩阵最小二乘法精修。对于已经应用SQUEEZE程序的结构，对F²会聚至R1＝0.1737(F＞2σ(F))和具有GOF＝1.378的wR2＝0.3972(所有数据)进行最后的全矩阵最小二乘法精修。当仅仅骨架原子包括在后者的结构因素计算中时，在F-图中残留的电子密度位于mvMOF-5-ACEF孔内。基于通过¹H NMR 测量的晶体中四种类型连接的比率，对于晶体结构精修的经验公式是C12.81 H6.65 Br0.31 N0.14 O7.78Zn2。 

表12.对于mvMOF-5-ACEF的晶体数据和结构精修。 

表13.对于mvMOF-5-ACEF的晶体数据和结构精修(SQUEEZE)。 

表14.对于mvMOF-5-ACEF的原子配位(x 10⁴)和等效各向同性置换参数 U(eq)定义为正交U^ij张量迹线的三分之一。 

表15.对于mvMOF-5-ACEF的键长 

和键角[°]。 

使用对称变换以产生等效原子： 

#1x，-y+1，z  #2-x，-y+1，-z  #3-x+1/2，-y+1/2，-Z 

#4-x+1/2，-y+1/2，-z+1#5-x+1，y，-z+1 

表16.对于mvMOF-5-ACEF的各向异性置换参数 

各向异性置换因子指数采用的形式：-2π²[h²a*²U¹¹+...+2hka*b*U¹²] 

表17.对于ACEF的氢配位(x 10⁴)和各向同性置换参数 

mvMOF多孔性、H₂吸收和CO₂分离研究。在Quantachrome Autosorb-1自动化体积量仪器上开展所有的的低压力(一直到1巴)气体吸附实验。对于N₂、H₂和Ar使用液氮浴(77K)和液氩浴(87K)，而对于CO₂和CO等温线测量使用恒温浴(273、283和298K)。在整个吸附实验中使用超高纯度级的N₂、H₂、Ar、CO、He(99.999％纯度)和CO₂气体(99.995％纯度)。在实验温度下从第二 位力系数得到非理想状态的气体。为了测量表观表面积，使用N₂(Ar)等温线的吸附分支应用Langmuir方法，推测N₂(Ar)横截面积为16.2(14.2) 

/分子。如此合成的MOF样品于室温下浸入氯仿中达到3个24小时的时间段，在室温下抽真空达12小时。 

通过气体-吸附分析明确地证明了抽真空后的MOF-5、mvMOF-5-AB、-AI-a、-ABCD和-ABCEFGHI的结构刚性和因此而产生的永久的多孔性。对于这些MOF观察到类型I的N₂/Ar吸附等温线行为(图46和47)，显示出它们的微孔性的性质。经计算，mvMOF-AB的Langmuir表面积为3640m²/g。类似地，经计算，MOF-5、mvMOF-5-AI-a、-ABCD和-ABCEFGHI的表观表面积分别为4140、2680、2860和1860m²/g。在MVMOF-5-AI系列中，由于更大量的连接I引入到晶体产物中，所以所计算的密度从-a至-c增加，并且表面积降低(图49)。 

表18.对于MOF-5和mvMOF的多孔性测量值的总结。 

对mvMOF-5-AI和MOF-5的孔大小分布分析。此外，研究了具有大量连接的mvMOF之一MOF-5-AI-a的孔大小分布。对于MOF-5-AI-a的Ar吸附等温线 与非局域密度泛函理论(NLDFT)模型的拟合显示，孔大小分布主要集中于小于 

这是MOF-5的典型孔大小分布(图41)。这表明MOF-5-AI-a的几乎所有大的笼被连接I部分地官能化，不存在MOF-5的孔环境。 

对于mvMOF-5-EI的CO₂和CO吸附等温线分别图解于图48-51中。为了评价可靠的亨利常数，使用了包含温度不依赖性参数a_i和b_i的维里类型表达方程： 

$\ln P=\ln N+\frac{1}{T}\underset{i=0}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{a}_i{N}^i+\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{b}_i{N}^i---\left(1\right)$

其中P是压力，N是吸附的量，T是温度，并且m和n表示对于充分描述等温线所需要的系数的数量。从这些结果中，计算亨利常数(K_H)，其中T是温度。 

K_H＝exp(-b₀)·exp(-a₀/T)(2) 

基于方程(3)计算在298K下对气体成分i优于气体成分j的亨利法则选择性。 

S_ij＝K_Hi/K_Hj(3) 

已经描述了本发明的许多实施方案。然而，应当理解，可以在不脱离本发明精神和范围的情况下做出多种修改。因此，其它实施方案处于后附权利要求书的范围内。 

Claims (15)

1.多孔有机骨架，其包含多个具有不同官能团的连接部分，由于大小不变的所述连接部分和不变的主链连接性，沿着所述主链所述官能团的方向、数量、相对位置和比率是可控的，并且其中所述官能团改变所述骨架中孔的化学和物理特性。

2.权利要求1的有机骨架，其从n个不同的有机连接构建，其中n≥2。

3.权利要求1的有机骨架，其中所述官能团沿着包含金属氧化物和苯基单位的核心分布。

4.权利要求1的有机骨架，其中所述有机骨架包含金属氧化物连接处和有机连接部分的重复单位，以及多个共价连接至所述连接部分的官能团，其中所述官能团是异质的和/或其中沿着连接所述官能团间隔不同。

5.权利要求1-4任一项的有机骨架，其中所述骨架内每一孔包含多个不同的指向孔中心的官能团。

6.权利要求1的有机骨架，其中所述骨架包含MOF-5骨架的拓扑结构。

7.权利要求1的有机骨架，其中所述骨架包含选自以下的金属离子：Li⁺、Na⁺、Rb⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Au⁺、Zn²⁺、A1³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、及其组合，以及相应的金属盐反荷阴离子。

8.权利要求1-4、6或7任一项的有机骨架，其中连接具有选自下列的通式结构 

其中R₁-R₄选自-H、-NH₂、-BR、-Cl、-NO₂、-CH₃、-OCH₂R₅和-O-CH₂R₆，其中R₅是大约1-5个碳的烷基或烯基，并且R₆是芳基或者取代芳基，或者其中R₁-R₂在临近时可形成环。

9.权利要求8的有机骨架，其中连接包含选自下列的成员：

10.权利要求1的有机骨架，其中所述多个连接部分的第一连接部分包含第一官能团并且所述多个连接部分的第二连接部分包含第二官能团，其中所述第二官能团可与后反应物基团进行合成后反应以使所述骨架进一步官能化。

11.权利要求1的有机骨架，其通过下述方法制备，所述方法包括：将多个化学官能化的连接部分与金属离子或者金属硝酸盐混合，其中所述连接部分具有期望的比率以将期望比率的特定连接部分组合整合入所述有机骨架中；纯化晶体；和去除溶剂。

12.权利要求11的有机骨架，其中所述方法包括将多个化学官能化的 连接部分与硝酸锌在DEF/DMF中混合，所述多个化学官能化的连接部分具有期望的比率以将期望比率的特定连接部分组合整合入包含苯二羧酸的有机骨架中。

13.气体分离装置，包含权利要求1-10任一项的有机骨架。

14.气体储存装置，包含权利要求1-10任一项的有机骨架。

15.权利要求1的有机骨架，其中所述骨架包括与具有相同拓扑结构但具有同种类连接部分的骨架相比改善的气体吸附能力。 

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