CN102479940A - 一种带有防腐蚀保护膜的金属锂电极的制备方法 - Google Patents

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丁飞
刘兴江
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Abstract

本发明涉及一种带有防腐蚀保护膜的金属锂电极的制备方法，包括三个步骤：(1)制备憎水性聚合物电解质；(2)在NASICON固体电解质片表面形成憎水性聚合物电解质膜和阳离子膜，制成金属锂电极防腐蚀保护膜，(3)将金属锂电极防腐蚀保护膜压制成口袋状，放入压合有集流体的金属锂，注入过渡电解质层，口袋封口后制成带有防腐蚀保护膜的金属锂电极。本发明采用在NASICON固体电解质片表面制备憎水性聚合物电解质膜的同时叠加一层阳离子膜，避免了NASICON固体电解质片长期在水溶液电解液中的腐蚀和水解成粉末状，大幅改善了NASICON固体电解质片长期在水溶液电解液中的稳定性，延长了金属锂电极的使用寿命和安全性。

Description

一种带有防腐蚀保护膜的金属锂电极的制备方法
技术领域
本发明属于金属锂电池技术领域，尤其是涉及一种带有防腐蚀保护膜的金属锂电极的制备方法。
背景技术
金属锂电池具有极高的理论电化学当量(3800mAh/g)和十分低的氧化还原电势(-3.045V)，具有广阔的发展前景和竞争优势，是未来高能电源的发展方向之一。通常情况下，作为负极的金属锂应用于有机电解液体系中，但是许多高能的正极材料只有在水溶液电解液体系中才能发挥出更好的性能，所以为了与这些高能正极匹配，真正发挥金属锂电极及其对应正极材料在水溶液电解液中的大电流放电能力，需要研究金属锂在水溶液电解液中的应用性能。
为了避免金属锂和水溶液电解液之间的剧烈的副反应，研究者尝试了众多的方法。其中较为有效的是封装金属锂的固体电解质片和金属锂与固体电解质片之间的过渡电解质层保护金属锂电极。固体电解质片主要是具有NASICON结构的锂离子导体，这种固体电解质片可以实现金属锂和水溶液之间的锂离子传递，而且隔离了金属锂与水溶液的直接接触，通过该手段已经实现了金属锂在水溶液中的安全稳定放电。
经过长期的研究发现，NASICON固体电解质片短时间浸泡在水溶液电解液中(如1个月以内)，具有良好的稳定性，对金属锂电极能起到很好的保护作用，但如果NASICON固体电解质片长时间浸泡在水溶液电解液(如工作时间半年以上)，即使是中性水溶液电解液，NASICON固体电解质片依然存在缓慢腐蚀，尤其是当水溶液电解液的酸碱度较高时，NASICON固体电解质片腐蚀速度会明显加快，NASICON固体电解质片会因为水解腐蚀而无法保护金属锂电极在水溶液电解液中的安全稳定放电，不但缩短金属锂电极的使用寿命，而且造成金属锂电极的安全隐患。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种带有防腐蚀保护膜的金属锂电极的制备方法，该方法在保证金属锂和水溶液电解液之间的锂离子传递，隔离金属锂与水溶液电解液直接接触的前提下，能够长期保护水溶液电解液中的金属锂电极，延长金属锂电极的使用寿命，使金属锂电极能够长期在水溶液电解液中安全稳定放电。
本发明的目的是通过以下方案来实现的：
一种带有防腐蚀保护膜的金属锂电极的制备方法，其特征在于：步骤是：
步骤(1)：将质量百分比为10-80wt％的憎水性聚合物和质量百分比为20-90wt％的憎水性离子液体电解液混合，形成凝胶状憎水性聚合物电解质；所述憎水性聚合物为偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸脂之一种；所述憎水性离子液体电解液由季铵鎓盐和阴离子组成；季铵鎓盐和阴离子的质量比例为1∶1-2，所述季铵鎓盐为咪唑类、哌啶类、吡咯烷类、哌嗪类之一种，所述阴离子为六氟磷酸根、双酰亚铵根之一种；
步骤(2)：将(1)中制备出的憎水性聚合物电解质涂覆于NASICON固体电解质片表面，形成厚度为0.01mm-5mm的憎水性聚合物电解质膜，再在憎水性聚合物电解质膜表面覆一层厚度为0.2mm-1mm的阳离子膜，即制成金属锂电极防腐蚀保护膜。
步骤(3)：将(2)中制备出的金属锂电极防腐蚀保护膜压制成口袋状，阳离子膜在最外层，NASICON固体电解质片在内层，将一层锂离子电池用的普通聚合物隔膜裹住压合有集流体6的金属锂5，放入上述口袋中，在口袋中注入锂电池用的普通液体电解液，普通聚合物隔膜和普通液体电解液构成过渡电解质层4，口袋封口后制成带有防腐蚀保护膜的金属锂电极。
而且，所述(2)中覆于NASICON固体电解质片表面的憎水性聚合物电解质是将憎水性聚合物电解质浇注在NASICON固体电解质片表面，通过控制浇注量控制憎水性聚合物电解质膜的厚度。
而且，所述(2)中覆于NASICON固体电解质片表面的憎水性聚合物电解质为先将凝胶状憎水性聚合物电解质浇注于模具中，干燥后形成憎水性聚合物电解质膜，再通过真空压力将憎水性聚合物电解质膜贴合在NASICON固体电解质片表面。
而且，所述(2)中覆于NASICON固体电解质片表面的憎水性聚合物电解质为先将凝胶状憎水性聚合物电解质喷涂到光滑的玻璃片上，干燥后形成憎水性聚合物电解质膜，再通过真空压力将憎水性聚合物电解质膜贴合在NASICON固体电解质片表面。
而且，根据权利要求1所述的带有防腐蚀保护膜的金属锂电极的制备方法，其特征在于：所述憎水性离子液体电解液中加入电解质盐，所述电解质盐为六氟磷酸、双酰亚铵锂盐、双酰亚铵钠盐、双酰亚铵钾盐之一种，憎水性离子液体电解液中电解质盐的浓度为0.1-3mol/l。
本发明的优点和积极效果是：
本发明采用在NASICON固体电解质片表面制备憎水性聚合物电解质膜的同时叠加一层阳离子膜，抑制水分子和NASICON固体电解质片表面相接触，避免了NASICON固体电解质片长期在水溶液电解液中的腐蚀和水解成粉末状，同时能够实现锂离子在防腐蚀保护膜和水溶液电解液之间的传递，大幅度的改善了NASICON固体电解质片长期在水溶液电解液中的稳定性，保证了金属锂电极长期在水溶液电解液中具有良好的稳定性，延长了金属锂电极的使用寿命和金属锂电极长期在水溶液电解液中的安全性。
附图说明
图1是本发明制备的金属锂电极防腐蚀保护膜剖视示意图；
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
选用Solid State Ionics，171(2004)：207-213.文献中Li-Al-Ti-P-O系列或Li-Al-Ge-P-O系列或两类材料的混合物或衍生物的NASICON固体电解质材料制成厚度为200μm的NASICON固体电解质片。
将聚偏氟乙烯(PVDF)憎水性聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，这是憎水性聚合物和憎水性离子液体混合时使用的溶剂，它在后续过程中完全挥发除去中，形成质量百分比8％的PVDF憎水性聚合物溶液；称取2g一己基三丁基咪唑六氟磷酸憎水性离子液体，并加入到6g的上述PVDF溶液中，混合均匀后，通过控制成膜模具面积来控制浆料的厚度以及最终成膜的厚度，倒入成膜模具中，烘箱中80℃烘干一小时，然后放在120℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到0.01mm-5mm憎水性聚合物电解质膜2。
将制备出的憎水性聚合物电解质膜通过真空压力直接贴合到NASICON固体电解质膜上1，再将0.2mm-1mm的普通商品化均相型阳离子膜3通过真空压力直接贴合到憎水性聚合物膜表面，即制出图1所示的金属锂电极防腐蚀保护膜。
将图1所示的金属锂电极防腐蚀保护膜压制成口袋状，阳离子膜在最外层，NASICON固体电解质片在内层，将一层锂离子电池用的普通聚合物隔膜裹住压合有集流体6的金属锂5，放入上述口袋中，在口袋中注入锂电池用的普通液体电解液，普通聚合物隔膜和普通液体电解液构成了过渡电解质层4，以保证口袋封口后固体电解质片和金属锂之间的隔离，即得到图2所示的带有防腐蚀保护膜的金属锂电极。还可用铝塑膜将制成的带有防腐蚀保护膜的金属锂电极进行包装保护。
实施例2：
选用Solid State Ionics，171(2004)：207-213.文献中Li-Al-Ti-P-O系列或Li-Al-Ge-P-O系列或两类材料的混合物或衍生物的NASICON固体电解质材料制成厚度为200μm的NASICON固体电解质片。
将聚偏氟乙烯(PVDF)憎水性聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，这是憎水性聚合物和憎水性离子液体混合时使用的溶剂，它在后续过程中完全挥发除去)中，形成质量百分比8％的PVDF憎水性聚合物溶液；称取2g一己基三丁基咪唑六氟磷酸憎水性离子液体，并加入到6g的上述PVDF溶液中，混合均匀后，倒入一定面积的成膜模具中，烘箱中80℃烘干一小时，然后放在120℃的真空干燥箱中干燥12h，通过控制成膜模具面积来控制浆料的厚度以及最终成膜的厚度，即得到0.01mm-5mm憎水性聚合物电解质膜2。
将NASICON固体电解质片放入成膜模具中，将憎水性聚合物电解质浆料倒入模具，直接浇注到NASICON固体电解质膜上，形成憎水性聚合物电解质膜，通过控制浆料的厚度来控制最终成膜厚度，再将普通商品化均相型阳离子膜3直接贴合到憎水性聚合物电解质膜上，即制出图1所示的金属锂电极用防腐蚀保护膜。
将图1所示的金属锂电极防腐蚀保护膜压制成口袋状，阳离子膜在最外层，NASICON固体电解质片在内层，将一层锂离子电池用的普通聚合物隔膜裹住压合有集流体6的金属锂5，放入上述口袋中，在口袋中注入锂电池用的普通液体电解液，普通聚合物隔膜和普通液体电解液构成了过渡电解质层4，以保证口袋封口后固体电解质片和金属锂之间的隔离，即得到图2所示的带有防腐蚀保护膜的金属锂电极。还可用铝塑膜将制成的带有防腐蚀保护膜的金属锂电极进行包装保护。
本发明的工作原理：
本发明通过在NASICON固体电解质片上覆有两层薄膜，有效避免了NASICON固体电解质片长期在水溶液电解液中的腐蚀和水解成粉末状，同时能够实现锂离子在防腐蚀保护膜和水溶液电解液之间的传递。其中一层薄膜是憎水性聚合物电解质膜，另一层薄膜是阳离子交换膜。这两层膜除了实现锂离子由电极向水溶液电解液方向的传递外，还分别起到了不同的保护作用。
其中憎水聚合物电解质膜的作用是利用憎水性聚合物膜对水分的排斥性，增加水分扩散的阻力，降低水分接触固体电解质的速度，在憎水层中形成水分浓度(或活度)梯度，降低了水分在固体电解质表面的浓度(或活度)，已达到减少NASICON固体电解质腐蚀的作用。
阳离子膜的保护作用是防止憎水性聚合物膜在直接接触水溶液时，其中的离子液体成分发生缓慢的扩散，进入水溶液中。在没有阳离子膜存在时，虽然离子液体成分扩散过程非常缓慢，但随着时间的延长，憎水性聚合物保护膜成分发生明显改变而失去作用。但有了阳离子的存在，离子液体的阴离子无法通过，而离子液体中的阳离子由于体积较大，超过了阳离子膜可以交换的阳离子体积，所以也无法通过，这样就保证了离子液体不会大量扩散进入水溶液。普通的阳离子膜是允许H+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等简单阳离子通过，但复杂大体积阳离子无法通过，例如离子液体中的阳离子无法通过；性能更佳的阳离子膜只允许H+、Li+、Na+等小体积简单阳离子通过的阳离子膜。

Claims (5)

1.一种带有防腐蚀保护膜的金属锂电极的制备方法，其特征在于：步骤是：
步骤(1)：将质量百分比为10-80wt％的憎水性聚合物和质量百分比为20-90wt％的憎水性离子液体电解液混合，形成凝胶状憎水性聚合物电解质；所述憎水性聚合物为偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸脂之一种；所述憎水性离子液体电解液由季铵鎓盐和阴离子组成；季铵鎓盐和阴离子的质量比例为1∶1-2，所述季铵鎓盐为咪唑类、哌啶类、吡咯烷类、哌嗪类之一种，所述阴离子为六氟磷酸根、双酰亚铵根之一种；
步骤(2)：将(1)中制备出的憎水性聚合物电解质涂覆于NASICON固体电解质片表面，形成厚度为0.01mm-5mm的憎水性聚合物电解质膜，再在憎水性聚合物电解质膜表面覆一层厚度为0.2mm-1mm的阳离子膜，即制成金属锂电极防腐蚀保护膜。
步骤(3)：将(2)中制备出的金属锂电极防腐蚀保护膜压制成口袋状，阳离子膜在最外层，NASICON固体电解质片在内层，将一层锂离子电池用的普通聚合物隔膜裹住压合有集流体6的金属锂5，放入上述口袋中，在口袋中注入锂电池用的普通液体电解液，普通聚合物隔膜和普通液体电解液构成过渡电解质层4，口袋封口后制成带有防腐蚀保护膜的金属锂电极。
2.根据权利要求1所述的带有防腐蚀保护膜的金属锂电极的制备方法，其特征在于：所述(2)中覆于NASICON固体电解质片表面的憎水性聚合物电解质是将憎水性聚合物电解质浇注在NASICON固体电解质片表面，通过控制浇注量控制憎水性聚合物电解质膜的厚度。
3.根据权利要求1所述的金属锂电极用防腐蚀保护膜的制备方法，其特征在于：所述(2)中覆于NASICON固体电解质片表面的憎水性聚合物电解质为先将凝胶状憎水性聚合物电解质浇注于模具中，干燥后形成憎水性聚合物电解质膜，再通过真空压力将憎水性聚合物电解质膜贴合在NASICON固体电解质片表面。
4.根据权利要求1所述的金属锂电极用防腐蚀保护膜的制备方法，其特征在于：所述(2)中覆于NASICON固体电解质片表面的憎水性聚合物电解质为先将凝胶状憎水性聚合物电解质喷涂到光滑的玻璃片上，干燥后形成憎水性聚合物电解质膜，再通过真空压力将憎水性聚合物电解质膜贴合在NASICON固体电解质片表面。
5.根据权利要求1所述的带有防腐蚀保护膜的金属锂电极的制备方法，其特征在于：所述憎水性离子液体电解液中加入电解质盐，所述电解质盐为六氟磷酸、双酰亚铵锂盐、双酰亚铵钠盐、双酰亚铵钾盐之一种，憎水性离子液体电解液中电解质盐的浓度为0.1-3mol/l。
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