JP6538048B2

JP6538048B2 - 高耐熱性で高透明性のポリカーボネートエステル、ならびにその調製法

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Publication number: JP6538048B2
Application number: JP2016529713A
Authority: JP
Inventors: オウ、ワン・シ; チャ、イル−ホン; キム、ジ−ホン
Original assignee: SK Chemicals Co Ltd; SK Discovery Co Ltd
Current assignee: SK Chemicals Co Ltd; SK Discovery Co Ltd
Priority date: 2013-07-24
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2034-07-24
Also published as: US9963543B2; US10738150B2; CN105392818B; US11732089B2; EP3026074A4; EP3026074B1; US20170166693A1; CN105392818A; KR101995907B1; US20200308343A1; JP2016525610A; WO2015012619A1; KR20150012152A; US20160152767A1; US20180223041A1; ES2685626T3; US9975991B2; EP3026074A1; HK1221236A1

Description

発明の分野

本発明は、高い耐熱性および透明性を有するポリカーボネートエステル、ならびにその調製法に関する。より具体的には、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールとカーボネートまたは１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートとの反応から得られる、繰り返し単位を有するバイオマスポリカーボネートエステルに関する。

発明の背景

石油化学産業に基づく従来の資源とは異なり、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、バイオマス由来のバイオ材料、即ち、その成分として多糖を含有する再生可能資源、例えばトウモロコシ、小麦、砂糖などである。特に、バイオ材料を含有するバイオプラスチックの場合、バイオプラスチックの使用後の廃棄物処理プロセス中に生成される二酸化炭素（ＣＯ₂）を、バイオマスの増殖に再利用できるので、バイオプラスチックは、深刻な世界的問題である、地球温暖化を防ぐための二酸化炭素削減材料として注目されてきた。

１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、３種の異なる形態の立体異性体で存在し、これは、そこに存在する２つのヒドロキシル基の相対的配置の違いに応じて、異なる化学的特性を有する：イソマンニド（以下式ａに示す通り、融点：８１〜８５℃）、イソソルビド（以下式ｂに示す通り、融点：６１〜６２℃）およびイソイジド（以下式ｃに示す通り、融点：６４℃）。特に、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールが、代表的なエンジニアリングプラスチックの１つであるポリカーボネートのモノマー材料として用いられる場合、このようにして調製したポリカーボネートは、バイオプラスチックの利点と共に、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの分子構造特性、即ち、硬質性および飽和ヘテロ環構造により、良好な熱および光学特性を有し得る。

１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（以下、ＤＭＣＤと称する）、またはＤＭＣＤの加水分解生成物である、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、ＣＨＤＡと称する）は、分子中心にシクロヘキサン環構造を有する。したがって、これらの材料が、ポリマー鎖に導入される場合、ポリマーの耐候性および紫外線安定性が向上し、また、ポリマーが、分子構造における柔軟性と硬度とのその独特の組合せにより、優れた材料特性、例えば光沢保持、耐黄変性、加水分解安定性、耐食性および耐化学性を有することを可能にする。

ＤＭＣＤ／ＣＨＤＭホモポリエステルである、ポリ（１，４−シクロヘキシリデン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（以下、ＰＣＣＤと称する）は、ＤＭＣＤを用いて開発された市販のポリマー材料の一例である。その優れた特性、例えば耐候性、耐化学性、流動性および低屈折率により、ＰＣＣＤは、ポリカーボネートの透明性を向上させるため、ＤｕＰｏｎｔ（ＵＳＡ）によるポリカーボネート／ＰＣＣＤ合金（製品名：Ｘｙｒｅｘ）の開発に用いられた。

ポリカーボネートの商業的生産方法は、溶液重合と溶融重縮合の２つの方法に分けることができる。ホスゲンがカーボネートの原料として用いられる溶液重合法とは異なり、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと称する）が、溶融重縮合法では用いられる。したがって、従来の溶融重縮合法で用いられる原料としては、ＤＰＣ、およびジオールであるビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと称する）が一般的に挙げられ、ＢＰＡとＤＰＣとのエステル交換反応により、溶融重縮合の副産物としてフェノールが生成される。

一方で、ＤＭＣＤまたはＣＨＤＡをポリカーボネート溶融重縮合で使用するために、ＤＭＣＤまたはＣＨＤＡ中に存在する官能基を別の官能基に変換する必要があり、これにより、ジオールとのエステル交換反応を介して副産物としてフェノールが生成されてもよい。例えば、ＤＭＣＤのジメチルエステルまたはＣＨＤＡのジカルボン酸を、ジフェニルエステルに変換する必要がある。したがって、ポリカーボネート溶融重縮合で使用できるＤＭＣＤまたはＣＨＤＡのジフェニルエステル誘導体の例は、１，４−ジフェニルシクロヘキサンジカルボキシレート（以下、ＤＰＣＤと称する）であり、これは、以下の反応スキーム１：

に示されるように、ＤＭＣＤまたはＣＨＤＡとフェノールとの反応により合成される。

一般に、１，４−ジメチルテレフタレート（第３級ジメチルエステル）およびテレフタル酸（二酸）の場合、それらの官能基のいずれか１つ、即ち、酸およびアルコールの１つが、活性化されていない場合、反応はそれらの間で起こらない。しかし、ＤＭＣＤ（第２級ジメチルエステル）およびＣＨＤＡ（二酸）の場合、それらは、溶融状態でフェノールと反応できるので、ＤＰＣＤ合成を行いやすい。

本発明は、ポリマー鎖にエステル結合を形成するための材料として用いられるＤＰＣＤを使用し、イソソルビドポリカーボネートエステル（またはポリエステルカーボネート）を提供する。このようにして得られたポリカーボネートエステルは、高い耐熱性および透明性を有する新規のバイオプラスチックであり、その特性および成形加工性は、ＤＰＣＤ含有量を変えることにより、その必要性に従って調節できる。本発明によるバイオポリカーボネートエステルは、ＵＳ２０１１／０００３１０１Ａ１に開示されている従来のバイオプラスチックと比較すると、同レベルの耐熱性を示すことができ、さらに少量のイソソルビドを含み、したがって生産コストの点で相対的利点を有する。

したがって、本発明の目的は、高重合度による高い耐熱性および透明性、ならびに良好な機械的特性を有し、環境ホルモンの原因となるＢＰＡなしで硬質ポリマーの繰り返し単位を含み、様々な用途、例えば自動車、光学レンズおよびフィルム、哺乳瓶、食品容器などのガラスの代替に有用である、バイオポリカーボネートエステルを提供することである。さらに、本発明の別の目的は、バイオポリカーボネートエステルの調製法を提供することである。

本発明の１つの側面によれば、（ｉ）１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールとカーボネートとの縮合反応から得られる繰り返し単位１、および（ｉｉ）１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートとの縮合反応から得られる繰り返し単位２を含む、バイオポリカーボネートエステルが提供される。

本発明の別の側面によれば、以下の工程：
（１）式２の化合物およびフェノールをエステル交換またはエステル化反応にかけて、式３の化合物を得ること、および
（２）工程（１）で得られた式３の化合物、式４の化合物および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールをポリカーボネート溶融重縮合反応にかけて、式１：

（式中、式１において、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、
式２において、Ｒは、メチルまたは水素であり、
式４において、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族基または６〜２０個の炭素原子を有する芳香族基であり、これらは任意の置換基を有していてもよい）
の繰り返し単位を含む化合物を調製すること
を含む、バイオポリカーボネートエステルを製造する方法が提供される。

本発明によるバイオポリカーボネートエステルは、高い耐熱性および透明性を示し、（ｉ）１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールとカーボネートとの縮合反応から得られる繰り返し単位１、および（ｉｉ）１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートとの縮合反応から得られる繰り返し単位２に由来する特性が、それらの含有量を調節することによりコントロールできる利点を有する。したがって、本発明のバイオポリカーボネートエステルは、様々な用途、例えば自動車、光学レンズおよびフィルム、哺乳瓶、食品容器などのガラスの代替に有用であり得る。

本発明の上記および他の目的、特徴および他の利点は、添付の図面と組み合わせて、以下の詳細な説明からより明確に理解されるであろう。

図１は、ＤＰＣの含有比に応じた、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の変化を示すグラフである。図２は、例１で調製したバイオポリカーボネートエステルの¹ＨＮＭＲスペクトルである。図３は、例１で調製したバイオポリカーボネートエステルのＩＲスペクトルである。

発明の詳細な説明

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明によるバイオポリカーボネートは、（ｉ）１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールとカーボネートとの縮合反応から得られる繰り返し単位１、および（ｉｉ）１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートとの縮合反応から得られる繰り返し単位２を含み、以下の式１：

（式中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）
の繰り返し単位を含んでいてもよい。

上記の式１の繰り返し単位において、シス／トランスシクロヘキサンジカルボキシレート単位の比は、１／９９％〜９９／１％、好ましくは２０／８０％〜８０／２０％、より好ましくは３０／７０％〜７０／３０％であってよい。

トランスシクロヘキサンジカルボキシレート単位の含有量が増加すると、耐熱性は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇により向上するが、透明性は相対的に低下する。対照的に、トランスシクロヘキサンジカルボキシレート単位の含有量が減少すると、透明性は向上するが、Ｔｇの低下により耐熱性が低下する。したがって、シス／トランスシクロヘキサンジカルボキシレート単位の比を、適切な範囲内、好ましくは２０／８０％〜８０／２０％、より好ましくは３０／７０％〜７０／３０％で制御してもよく、それにより所望の耐熱性および透明性を得ることができる。

１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、イソマンニド、イソソルビドまたはイソイジド、好ましくはイソソルビドであってよい。

本発明によるバイオポリカーボネートエステルは、以下の工程：
（１）式２の化合物およびフェノールをエステル交換またはエステル化反応にかけて、式３の化合物を得ること、および
（２）工程（１）で得られた式３の化合物、式４の化合物および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールをポリカーボネート溶融重縮合反応にかけて、式１：

（式中、式１において、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、
式２において、Ｒは、メチルまたは水素であり、
式４において、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族基または６〜２０個の炭素原子を有する芳香族基であり、これらは任意の置換基を有していてもよい）
の繰り返し単位を含む化合物を調製すること
を含む、調製法により得てもよい。

Ｒ₁およびＲ₂の定義において、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族基の例としては、Ｃ_1〜18アルキル、Ｃ_2〜18アルケニル、Ｃ_2〜18アルキニル、Ｃ_3〜18シクロアルキルなどがあり、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族基の例としては、Ｃ_6〜20アリールなどがある。Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、Ｎ、ＳおよびＯ原子からなる群から選択される、１個以上のヘテロ原子を含有していてもよい。Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、１個以上の置換基を有していてもよい。Ｒ₁およびＲ₂の置換基は、各々独立に、Ｃ_1〜10アルキルまたはＣ_6〜10アリールであってよく、これはＮ、ＳおよびＯ原子からなる群から選択される、１個以上のヘテロ原子を含有していてもよい。

工程（１）において、式３の化合物、即ち、１，４−ジフェニルシクロヘキサンジカルボキシレートは、式２の化合物およびフェノールをエステル交換またはエステル化反応にかけることにより得られる。

具体的には、ＤＭＣＤのジメチルエステル［Ｒがメチルである、式２の化合物］またはＣＨＤＡのジカルボン酸［ＲがＨである、式２の化合物］が、上記の工程（１）を介してジフェニルエステルに変換され、それにより、ジオールと反応し得る１，４−ジフェニルシクロヘキサンジカルボキシレートが形成され、次の工程（２）においてエステル交換反応を介して副産物としてフェノールが生成される。

ＤＭＣＤおよびＣＨＤＡの場合、これらの化合物は、溶融状態でフェノールと反応できるため、ＤＰＣＤを製造しやすい。

式２の化合物に加えて、第１級、第２級、第３級ジカルボキシレートまたはジカルボン酸を含む様々な化合物も、所望の特性に応じて、本発明のポリマー鎖にエステル結合を形成するための出発材料として、一緒に使用してもよい。このような化合物を、フェノールとの反応によりジフェニルエステルに変換し、次いで、式３の化合物と共にポリカーボネート溶融重縮合で使用してもよい。

この場合、式３の化合物以外のジフェニルエステル化合物の使用量がｚであるとき、式３の化合物の量は、１−ｚである。そのようなものとして、ｚは０≦ｚ＜１を満たす。

式３の化合物以外のジフェニルエステル化合物は、１種類または２種類以上の混合物であってよい。

本発明のバイオポリカーボネートエステルに高い耐熱性および透明性、ならびに向上した耐候性および紫外線安定性を与えるために、式２の化合物以外のジフェニルエステル化合物は、その分子中心に単一または縮合飽和ホモ環またはヘテロ環を有するジカルボキシレートまたはジカルボン酸、例えば、ジカルボキシレート、例えばテトラヒドロ−２，５−ジメチルフランジカルボキシレート、１，２−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、１，３−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、デカヒドロ−２，４−ジメチルナフタレンジカルボキシレート、デカヒドロ−２，５−ジメチルナフタレンジカルボキシレート、デカヒドロ−２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレート、デカヒドロ−２，７−ジメチルナフタレンジカルボキシレートなど；およびジカルボン酸、例えばテトラヒドロ−２，５−フランジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ−２，４−ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ−２，５−ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ−２，７−ナフタレンジカルボン酸などからなる群から選択される、少なくとも１つのジカルボキシレートまたはジカルボン酸化合物であってよい。このような化合物としては、好ましくは、デカヒドロ−２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートまたはデカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびバイオ材料から得られる化合物、テトラヒドロ−２，５−ジメチルフランジカルボキシレートまたはテトラヒドロ−２，５−フランジカルボン酸がある。

フェニルエステル置換反応は、常圧下で１５０〜２５０℃、または０．１〜１０ｂａｒ、好ましくは０．５〜５ｂａｒの昇圧下で１５０〜３００℃で行われてもよい。反応時間は、５分〜４８時間、好ましくは１０分〜２４時間であってよい。

フェノールは、式２の化合物の総モル数の２〜５０倍、好ましくは４〜２０倍の量、即ち、式２の化合物のすべてのメチルエステル（Ｒはメチルである）またはカルボン酸（ＲはＨである）のエステル化で必要とされるフェノールの化学量論量の２〜５０倍、好ましくは４〜２０倍で用いられてもよい。フェノールの量が前記範囲内でない場合、式３の化合物の最終的な収率は減少し得る。

工程（２）において、工程（１）で得られた式３の化合物、式４の化合物および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールを、ポリカーボネート溶融重縮合にかけて、式１の繰り返し単位を含む化合物を得る。

工程（２）において、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと式４の化合物との反応により、カーボネート結合（繰り返し単位１）が形成され、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと式３の化合物との反応により、エステル結合（繰り返し単位２）が形成される。これらの結合を含有する繰り返し単位は、上記の式１で示される。

１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの量が１であり、式３の化合物の量がｘである場合、式４の化合物の使用量は、以下の反応スキーム２

で示されるように、１−ｘとして定めることができる。

例えば、溶融重縮合がイソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール）およびジフェニルカーボネート（式４の化合物）を用いて行われ、それゆえ、式３の化合物の量が０である場合、イソソルビドホモポリカーボネート（Ｔｇ１６０℃）が生成される。式３の化合物の量が増加すると、ポリマー鎖のエステル結合の量も増加する。式３の化合物の量が１になる場合、溶融重縮合は、イソソルビドと式３の化合物との間でのみ起こり、それにより、ホモポリエステル（Ｔｇ１３０℃；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１３、４６、２９３０）が生成される。図１は、ＤＰＣの量に応じたポリマーのＴｇの変化を示している。

結論として、ポリマー鎖のカーボネートとエステル結合との比は、式３の化合物の追加量に応じて変化する。カーボネートおよびエステル結合が、ポリマー鎖に同時に存在する場合、本発明のポリカーボネートエステルは、ＵＳ２０１１／０００３１０１Ａ１に開示されているイソソルビドと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの間で形成されたコポリマーポリカーボネートと比較してより高い耐熱性を有するが、同量のイソソルビドを含んでいる。ポリカーボネートは、ポリエステルと比較したとき、高い耐熱性および良好な機械的特性を一般的に示すが、相対的に低い耐化学性、残留応力および短い成形サイクルタイムを有する。しかし、一本鎖にカーボネートとエステル結合の両方を含むポリカーボネートエステルは、各結合タイプの欠点を一掃し、またいくつかの利点をもたらす。

一方、バイオポリカーボネートエステルの高い耐熱性および透明性、ならびに優れた機械的特性のために高重合度を得るのに、溶融重縮合で用いられる１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの高純度を維持することは非常に重要である。

１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、粉末、フレークの形態でまたは水溶液で用いられてもよい。しかし、空気への過剰な曝露は、酸化および変色を引き起こす恐れがあり、最終ポリマーの色および分子量が満足のいくものにならない可能性がある。したがって、空気への曝露時間は最小限に抑えられなければならず、曝露後、化合物は、脱酸剤、例えば酸素吸収剤と共に保管されなければならない。特に、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの複数工程の調製法で得られた不純物を除去することは非常に重要である。蒸留による１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの精製中、最初の分離で除去され得る微量の酸を含有する液体成分、および残渣分離で除去されるアルカリ金属成分を除去する必要がある。これらの２つの不純物は各々、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下で保持されるべきである。

式４の化合物の例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートおよび置換ジフェニルカーボネート（例えば、ジトリルカーボネート）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であってよい。ポリカーボネート溶融重縮合反応が、減圧条件下で行われるため、ジフェニルカーボネートおよび置換ジフェニルカーボネートが好ましい。

上記の工程（２）において、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールに加えて、いずれの種類のジオール化合物も制限なく使用してもよい。第１級、第２級または第３級ジオール化合物を含む様々な化合物を１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと組み合わせて使用してもよい。この場合、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール以外のジオール化合物の使用量がｙで示されるとき、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの追加量は１−ｙである。

特に、石油化学系ジオール化合物が用いられる場合、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールに由来するポリマーに含有される最終バイオベース含有量（ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６）は、少なくとも１％であってよく、そこで、ｙは０≦ｙ＜０．９９を満たす。言い換えれば、追加のジオール化合物を、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール１００ｍｏｌ％に対して９９ｍｏｌ％未満の量で使用してもよい。

この工程において、その分子中心に単一または縮合飽和ホモ環またはヘテロ環を有するジオール化合物を使用し、ポリカーボネートエステルに高い耐熱性および透明性、ならびに向上した耐候性および紫外線安定性を与えることが好ましい。一般に、環の大きさが大きく、ヒドロキシル基が、対称構造であるとき、耐熱性は上昇する。しかし、光学特性は、環の大きさおよびヒドロキシル基の位置に依存するのではなく、むしろ各材料の特性に従って変化する。環の大きさが大きくなると、化合物を商業的生産および利用のために使用するのが難しくなる。ジオールは、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、およびバイオ材料から得られる、テトラヒドロ−２，５−フランジメタノールからなる群から選択されてよい。好ましいジオールは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよびテトラヒドロ−２，５−フランジメタノールである。

式３の化合物のシス／トランス比は、１／９９％〜９９／１％、好ましくは１０／９０％〜９０／１０％、より好ましくは２０／８０％〜８０／２０％であってよい。さらに、式１の繰り返し単位のシクロヘキサンジカルボキシレートのシス／トランス比は、１／９９％〜９９／１％、好ましくは２０／８０％〜８０／２０％、より好ましくは３０／７０％〜７０／３０％であってよい。

トランスシクロヘキサンジカルボキシレート単位の含有量が増加すると、耐熱性は、Ｔｇの上昇により向上するが、透明性は相対的に低下する。対照的に、トランス含有量が減少すると、透明性は向上するが、耐熱性は、Ｔｇの低下により低下する。したがって、シス／トランスシクロヘキサンジカルボキシレート単位の比を、２０／８０％〜８０／２０％、より好ましくは３０／７０％〜７０／３０％内で好ましくは制御することにより、所望の耐熱性および透明性を得ることができる。

工程（２）の溶融重縮合において、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの使用量が１であるとき、式３および式４の化合物の総量は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの量の０．７〜１．３倍、好ましくは０．９〜１．１倍、より好ましくは０．９５〜１．０５倍であってよい。溶融重縮合反応の温度は、０．１〜１０℃／分、好ましくは０．２〜５℃／分、より好ましくは０．５〜２℃／分の速度で上昇させてもよい。反応温度は、１２０〜３２０℃、好ましくは１５０〜２９０℃、より好ましくは１８０〜２７０℃であってよく、反応時間は、１〜１０時間、好ましくは３〜８時間であってよい。

一方、溶融重縮合中に副産物として生成されるフェノールを、反応器外で蒸留し、反応平衡をポリカーボネートエステルに移動させなくてはならない。特に、温度上昇速度が、前記の範囲を超える場合、フェノールは、原料と共に蒸発または昇華させてもよい。バイオポリカーボネートエステルを、バッチまたは連続法により調製してもよい。

本発明によるバイオポリカーボネートエステルを製造する方法では、溶融重縮合反応の反応性を高めるために触媒がさらに用いられてもよい。ポリカーボネート溶融重縮合で汎用される従来のいずれのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属触媒も、このような触媒として用いられてもよい。触媒は、塩基性アンモニウムもしくはアミン、塩基性リンまたは塩基性ホウ素化合物と組み合わせて用いられてもよい。しかし、触媒を単独で使用することが好ましい。アルカリ金属触媒の例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＡｃ、ＮａＯＡｃ、ＫＯＡｃ、ＣｓＯＡｃなどを挙げることができ、アルカリ土類金属触媒の例としては、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｃａ（ＯＡｃ）₂、Ｂａ（ＯＡｃ）₂、Ｍｇ（ＯＡｃ）₂、Ｓｒ（ＯＡｃ）₂などを挙げることができる。これらのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属触媒は、単独で、または２つ以上を組み合わせて用いられてもよい。

触媒は、溶融重縮合反応で使用するジオール（１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールおよび追加のジオール）の総量のモル当たり、０．１〜３０μｍｏｌ、好ましくは０．５〜２５μｍｏｌ、より好ましくは０．５〜２０μｍｏｌの量で用いられてもよい。触媒は、溶融重縮合反応の進行に関わらず、いつでも使用してよいが、溶融重縮合反応の開始前に触媒を導入することが好ましい。触媒の使用量が、ジオールの総量のモル当たり０．１μｍｏｌ未満であるとき、目標の重合度を得るのは難しい。触媒の量が３０μｍｏｌを超える場合、副反応の原因となり、したがって目標特性の劣化、例えば透明性の低下などに直接影響を及ぼす。

さらに、本発明によるバイオポリカーボネートエステルを製造する方法において、溶融重縮合反応が、重合度の上昇により高い粘度を有する溶融状態で行われるため、副産物を溶融状態から迅速に移動させる必要がある。また、温度上昇および圧力低下は徐々に起こり、重合反応速度を促進させる。

原料を導入した後、反応の第１部は、１３０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２４０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の温度で、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間行われてもよい。圧力を前記温度範囲で減圧させるとき、減圧条件は、５〜７００Ｔｏｒｒ、好ましくは１０〜６００Ｔｏｒｒであってよい。

反応の第２部は、２１０〜２９０℃、好ましくは２２０〜２８０℃、より好ましくは２３０〜２７０℃の温度で、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間行われてもよい。圧力を前記温度範囲で減圧させるとき、減圧条件は、２０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下であってよい。

さらに、本発明によるバイオポリカーボネートエステルを製造する方法は、必要な場合、様々な添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば、使用できる添加剤としては、抗酸化剤、熱安定剤、例えばヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、およびそれらの置換化合物；紫外線吸収剤、例えばレゾルシノール、サリチレートなど；着色防止剤、例えばホスファイト、ハイドロホスファイトなど；ならびに潤滑剤、例えばモンタン酸、ステアリルアルコールなどを挙げることができる。また、染料および顔料が着色剤として用いられてもよく、カーボンブラックが導電剤、着色料または核生成剤として用いられてもよく、また、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤などが用いられてもよい。そのようなものとして、上記の添加剤が、ポリマーの最終特性、特に透明性に悪影響を及ぼさない量で含まれていてもよい。

本発明によるポリカーボネートエステルを製造する方法により調製した式１の繰り返し単位を含むバイオポリカーボネートエステルは、０．３〜２．０ｄＬ／ｇの最終の固有粘度（以下、ＩＶと称する）を有していてよい。

以下で、本発明を以下の実施例により、より詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、例示目的のみに提供されるのであり、本発明を限定するものではない。

調製例１：ＣＨＤＡを用いることによるＤＰＣＤの合成
９５／５％のシス／トランス比のＣＨＤＡ（ＳＫＣｈｅｍｉｃａｌｓ）１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、フェノール２１８ｇ（２．３２ｍｏｌ）、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂触媒０．１ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）および磁気撹拌棒を５００ｍＬの一首フラスコに導入した。蒸留ヘッド、温度計および冷却コンデンサーをフラスコに装備し、フラスコを２００℃まで加熱した。反応を同じ温度で２４時間行い、反応の副産物として生成された水をフラスコから排出した。反応の終了時、このようにして得られた反応物を室温まで冷却し、過剰導入されたフェノールを、蒸発器を用いてそこから除去した。このようにして得られた固体化合物を、過剰な水と共に加え、機械的に撹拌し、残留フェノールを除去した。９０℃で２４時間真空乾燥した後、ＤＰＣＤ１１１ｇを得た（収率：５９％）。シス／トランス比は、前記反応条件下でのフェノールとの反応の結果として５５／４５％に変化した。シス含有量は減少した一方で、トランス含有量は増加した。

調製例２：ＤＭＣＤを用いたＤＰＣＤの合成
７７／２３％のシス／トランス比のＤＭＣＤ（ＳＫＣｈｅｍｉｃａｌｓ）１００ｇ（０．５０ｍｏｌ）、フェノール１８８ｇ（２．００ｍｏｌ）、水１００ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸触媒１．０ｇ（５．８１ｍｍｏｌ）を磁気撹拌棒と共に５００ｍＬの一首フラスコに導入した。フラスコに冷却コンデンサーを装備し、１００℃まで加熱し、１０時間撹拌しながら還流した。反応の終了時、このようにして得られた反応物を室温まで冷却し、次いで水およびフェノールを蒸留によりそこから除去した。その後、残りの反応物を２００℃まで加熱し、反応を同じ温度で２４時間行い、次いで反応の副産物として生成された水を排出した。反応終了時、このようにして得られた反応物を室温まで冷却し、過剰に導入されたフェノールを、蒸発器を用いてそこから除去した。このようにして得られた固体化合物を過剰な水と共に加え、機械的に撹拌し、残留フェノールを除去した。９０℃で２４時間真空乾燥した後、ＤＰＣＤ８６ｇを得た（収率：５３％）。シス／トランス比は、前記反応条件下でのフェノールとの反応の結果として５２／４８％に変化した。シス含有量は減少した一方で、トランス含有量は増加した。

例１：バイオポリカーボネートエステルの調製
蒸留ヘッド、温度計、冷却コンデンサーおよび機械的撹拌機を５００ｍＬの三首フラスコに装備した。イソソルビド（ＲｏｑｕｅｔｔｅＦｒｅｒｅｓ）１０２．３ｇ（０．７ｍｏｌ）、調製例１で得られたＤＰＣＤ９７．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＤＰＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ）８５．７ｇ（０．４ｍｏｌ）および触媒としてセシウムカーボネート（Ｃｓ₂ＣＯ₃）５．９×１０^-4ｇ（１．８×１０^-3ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、フラスコを１５０℃まで加熱した。温度が１５０℃に達したら、圧力を４００Ｔｏｒｒまで減圧し、温度を１時間かけて１９０℃まで上昇させた。温度上昇中、フェノールが重合反応の副産物として形成し始めた。温度が１９０℃に達したら、圧力を１００Ｔｏｒｒまで減圧し、２０分間維持し、次いで温度を２０分かけて２３０℃まで上昇させた。温度が２３０℃に達したら、圧力を１０Ｔｏｒｒまで減圧し、次いで温度を１０分かけて２５０℃まで上昇させた。圧力を２５０℃で１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、所望の撹拌トルクに達するまで反応を続けた。撹拌トルクが所望の値に達したら、反応を終了し、温度を室温まで冷却させた。最終生成物として得られたポリマー鎖のシクロヘキサンジカルボキシレート単位のシス／トランス比は、４０／６０％に変化した。その出発材料ＤＰＣＤと比較して、シス含有量は減少した一方で、トランス含有量は増加した。このようにして調製したバイオポリカーボネートエステルは、Ｔｇ１４３℃およびＩＶ０．４８ｄＬ／ｇを有していた。最終生成物の¹ＨＮＭＲおよびＩＲスペクトルを図２および３に示す。

比較例２：イソソルビドホモポリカーボネートの調製
イソソルビドホモポリカーボネートを、ＤＰＣＤを用いず、ＤＰＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５０．０ｇ（０．７ｍｏｌ）を用いる以外、例１と同じ手順を用いて調製した。このようにして得られたイソソルビドホモポリカーボネートは、Ｔｇ１６０℃およびＩＶ０．４９ｄＬ／ｇを有していた。

比較例３：イソソルビド／ＤＰＣＤホモポリエステルの調製
バイオイソソルビド／ＤＰＣＤポリエステルを、ＤＰＣを用いず、ＤＰＣＤ２２７．１ｇ（０．７ｍｏｌ）を用いる以外、例１と同じ手順を用いて調製した。最終生成物としてこのようにして得られたポリマー鎖のシクロヘキサンジカルボキシレート単位のシス／トランス比は、３６／６４％に変化した。このようにして調製したバイオポリカーボネートエステルは、Ｔｇ１３０℃およびＩＶ０．４６ｄＬ／ｇを有していた。

比較例４：ＤＤＤＡ共重合イソソルビドポリカーボネートエステルの調製
ＤＤＤＡ共重合イソソルビドポリカーボネートエステルを、ＤＰＣＤの代わりにドデカン二酸（以下、ＤＤＤＡと称する、Ａｌｄｒｉｃｈ）３２．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）およびＤＰＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ）１２０．０ｇ（０．５６ｍｏｌ）を用いる以外、例１と同じ手順を用いて調製した。ＤＤＤＡ共重合イソソルビドポリカーボネートエステルは、Ｔｇ１２１℃およびＩＶ０．３４ｄＬ／ｇを有していた。

比較例５：高いシス含有量を有するバイオポリカーボネートエステルの調製
バイオポリカーボネートエステルを、９０／１０％のシス／トランス比を有するＤＰＣＤ９７．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を用いる以外、例１と同じ手順を用いて調製した。最終生成物としてこのようにして得られたポリマー鎖のシクロヘキサンジカルボキシレート単位のシス／トランス比は、８５／１５％に変化した。このようにして調製したバイオポリカーボネートエステルは、Ｔｇ１１３℃およびＩＶ０．３７ｄＬ／ｇを有していた。

＜光透過率測定＞
可視域における例１および比較例２〜５で得られた共重合試料から調製したシートの光透過率を、２００〜８００ｎｍの範囲でＵＶ−ＶＩＳスペクトロメーターを用いて測定した。

例１および比較例２〜５で得られたポリマー試料の含有比および特性試験の結果を以下の表１に示す。

上記の表１に示すように、バイオポリカーボネートエステルを、本発明の方法に従って調製した式３の１，４−ジフェニルシクロヘキサンジカルボキシレートから調製したとき、バイオポリカーボネートエステルは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから調製した従来のバイオポリカーボネートと比較して向上した耐熱性を示すが、同量のイソソルビドを含んでいる。本発明のポリカーボネートエステルは、ポリマー中のイソソルビドの量を、向上した耐熱性により減少できる利点を有する。

また、比較例４の場合、光透過レベルは、光弾性係数の増加を誘発する長鎖脂肪族二酸の存在により、高透明性のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）レベルから、一般的なＢＰＡポリカーボネートレベルまで低下した。また、ガラス転移温度が相対的に低いことが判明した。

特に、比較例５の場合、ガラス転移温度は、このようにして得られたポリマー鎖のシクロヘキサンジカルボキシレート単位の高いシス含有量により、例１と比較して有意に低下した。また、光透過レベルが低下したことが確認された。

したがって、その比を調節することにより、カーボネート結合およびエステル結合に由来する特性をコントロールし、その必要性に従って所望の特性を得ることが可能である。
したがって、本発明に従って調製したポリカーボネートエステルは、高い耐熱性および透明性を示し、したがって様々な用途、例えば自動車、光学レンズおよびフィルム、哺乳瓶、食品容器などのガラスの代替に有用であり得る。
以下に、本発明の実施態様を付記する。
１．（ｉ）１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールとカーボネートとの縮合反応から得られる繰り返し単位１、および
（ｉｉ）１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートとの縮合反応から得られる繰り返し単位２
を含むバイオポリカーボネートエステル。
２．式１：

（式中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）
で示される繰り返し単位を含む、１に記載のバイオポリカーボネートエステル。
３．シス／トランスシクロヘキサンジカルボキシレート単位の比が、式１の繰り返し単位において１／９９％〜９９／１％である、２に記載のバイオポリカーボネートエステル。
４．シス／トランスシクロヘキサンジカルボキシレート単位の比が、式１の繰り返し単位において２０／８０％〜８０／２０％である、２に記載のバイオポリカーボネートエステル。
５．前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールがイソソルビドである、２に記載のバイオポリカーボネートエステル。
６．以下の工程：
（１）式２の化合物およびフェノールをエステル交換またはエステル化反応にかけて、式３の化合物を得ること、および
（２）工程（１）で得られた式３の化合物、式４の化合物および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールをポリカーボネート溶融重縮合反応にかけて、式１：

（式中、式１において、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、
式２において、Ｒは、メチルまたは水素であり、
式４において、Ｒ ₁ およびＲ ₂ は、各々独立に、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族基または６〜２０個の炭素原子を有する芳香族基であり、これらは任意の置換基を有していてもよい）
の繰り返し単位を含む化合物を調製すること
を含む、バイオポリカーボネートエステルを製造する方法。
７．シス／トランスシクロヘキサンジカルボキシレート単位の比が、式１の繰り返し単位において１／９９％〜９９／１％である、６に記載の方法。
８．工程（１）のエステル交換またはエステル化反応が、テトラヒドロ−２，５−ジメチルフランジカルボキシレート、１，２−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、１，３−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、デカヒドロ−２，４−ジメチルナフタレンジカルボキシレート、デカヒドロ−２，５−ジメチルナフタレンジカルボキシレート、デカヒドロ−２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレート、デカヒドロ−２，７−ジメチルナフタレンジカルボキシレート、テトラヒドロ−２，５−フランジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ−２，４−ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ−２，５−ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびデカヒドロ−２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つのジカルボキシレートまたはジカルボン酸化合物の存在下で行われる、６に記載の方法。
９．工程（２）の溶融重縮合が、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、およびバイオ材料から得られる、テトラヒドロ−２，５−フランジメタノールよりなる群から選択されるジオール化合物の存在下で行われる、６に記載の方法。
１０．前記ジオール化合物が、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール１００ｍｏｌ％に対して９９ｍｏｌ％未満の量で用いられる、９に記載の方法。
１１．工程（１）の反応が、常圧下で１５０〜２５０℃、または０．１〜１０ｂａｒの昇圧下で１５０〜３００℃で、５分〜４８時間行われる、６に記載の方法。
１２．フェノールが、式２の化合物の総モル数の２〜５０倍の量で工程（１）で用いられる、６に記載の方法。
１３．式４の化合物が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートまたはジトリルカーボネートである、６に記載の方法。
１４．工程（２）の溶融重縮合が、反応の第１部および反応の第２部を含み、
前記反応の第１部が、５〜７００Ｔｏｒｒの減圧下で、１３０〜２５０℃の温度で、０．１〜１０時間行われ、
前記反応の第２部が、２０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、２１０〜２９０℃の温度で、０．１〜１０時間行われる、
６に記載の方法。
１５．式３の化合物が、１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートまたは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のフェノールとの反応により得られる、６に記載の方法。

Claims

（ｉ）１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールとカーボネートとの縮合反応から得られる繰り返し単位１、および
（ｉｉ）１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートとの縮合反応から得られる繰り返し単位２
を含む式１：

（式中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）
で示される繰り返し単位を含み、
シス／トランスシクロヘキサンジカルボキシレート単位の比が、式１の繰り返し単位において２０／８０％〜８０／２０％である、
バイオポリカーボネートエステル。
前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールがイソソルビドである、請求項１に記載のバイオポリカーボネートエステル。
以下の工程：
（１）式２の化合物およびフェノールをエステル交換またはエステル化反応にかけて、式３の化合物を得ること、および
（２）工程（１）で得られた式３の化合物、式４の化合物および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールをポリカーボネート溶融重縮合反応にかけて、式１：

（式中、式１において、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、
式２において、Ｒは、メチルまたは水素であり、
式４において、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族基または６〜２０個の炭素原子を有する芳香族基であり、これらは任意の置換基を有していてもよい）
の繰り返し単位を含み、シス／トランスシクロヘキサンジカルボキシレート単位の比が、式１の繰り返し単位において２０／８０％〜８０／２０％である、化合物を調製すること
を含む、バイオポリカーボネートエステルを製造する方法。
工程（１）のエステル交換またはエステル化反応が、テトラヒドロ−２，５−ジメチルフランジカルボキシレート、１，２−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、１，３−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、デカヒドロ−２，４−ジメチルナフタレンジカルボキシレート、デカヒドロ−２，５−ジメチルナフタレンジカルボキシレート、デカヒドロ−２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレート、デカヒドロ−２，７−ジメチルナフタレンジカルボキシレート、テトラヒドロ−２，５−フランジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ−２，４−ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ−２，５−ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびデカヒドロ−２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つのジカルボキシレートまたはジカルボン酸化合物の存在下で行われる、請求項３に記載の方法。
工程（２）の溶融重縮合が、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、およびバイオ材料から得られる、テトラヒドロ−２，５−フランジメタノールよりなる群から選択されるジオール化合物の存在下で行われる、請求項３に記載の方法。
前記ジオール化合物が、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール１００ｍｏｌ％に対して９９ｍｏｌ％未満の量で用いられる、請求項５に記載の方法。
工程（１）の反応が、常圧下で１５０〜２５０℃、または０．１〜１０ｂａｒの昇圧下で１５０〜３００℃で、５分〜４８時間行われる、請求項３に記載の方法。
フェノールが、式２の化合物の総モル数の２〜５０倍の量で工程（１）で用いられる、請求項３に記載の方法。
式４の化合物が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートまたはジトリルカーボネートである、請求項３に記載の方法。
工程（２）の溶融重縮合が、反応の第１部および反応の第２部を含み、
前記反応の第１部が、５〜７００Ｔｏｒｒの減圧下で、１３０〜２５０℃の温度で、０．１〜１０時間行われ、
前記反応の第２部が、２０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、２１０〜２９０℃の温度で、０．１〜１０時間行われる、
請求項３に記載の方法。
式３の化合物が、１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートまたは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のフェノールとの反応により得られる、請求項３に記載の方法。