CN102471999A - 原地橡胶处理的具有2+m+n结构的三层钢帘线 - Google Patents

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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
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Abstract

本发明涉及具有三层(C1、C2、C3)和2+M+N结构的金属帘线(C-1)，其进行原地橡胶处理，并且包括：由以捻距p1螺旋组装的直径为d1的两根丝线(10)形成的第一层或中心层(C1)；由以捻距p2螺旋卷绕在所述中心层(C1)周围的直径为d2的M根丝线(11)形成的第二层(C2)；以及由以捻距p3螺旋卷绕在所述第二层周围的直径为d3的N根丝线(12)形成的第三层(C3)。所述帘线的特征在于其具有如下特性(d1、d2、d3、p1、p2和p3以mm表示)：-0.08≤d1≤0.50；-0.08≤d2≤0.50；-0.08≤d3≤0.50；-3＜p1＜50；-6＜p2＜50；-9＜p3＜50；在任何3cm长的帘线上，称为“填充橡胶”的橡胶混配物存在于由第一层(C1)的2根丝线和第二层的M根丝线限定以及由第二层(C2)的M根丝线和第三层(C3)的N根丝线限定的每一个毛细管中；所述帘线中填充橡胶的水平在10和50mg/克帘线之间。本发明还涉及制备这种帘线的方法以及多线股帘线，所述多根线股中的至少一根线股为根据本发明的原地橡胶处理的三层钢帘线(C-1)。

Description

原地橡胶处理的具有2+M+N结构的三层钢帘线
技术领域
本发明涉及可特别地用于增强由橡胶制成的制品，如工业车辆的轮胎的三层金属帘线。
本发明更特别地涉及“原地橡胶处理”类型的三层金属帘线，即在实际制造过程中用未交联(未固化)态的橡胶或橡胶混配物从内部进行橡胶处理的帘线。
本发明更具体地涉及具有特定的2+M+N结构的三层金属帘线以及它们在工业车辆的轮胎的胎体增强件(也称为“胎体”)中的用途。
背景技术
已知子午线轮胎包括胎面、两个不可伸展的胎圈、两个将胎圈连接至胎面的胎侧和周向定位于胎体增强件和胎面之间的带束层。所述胎体增强件以已知的方式由至少一个用增强元件(“增强件”)增强的橡胶帘布层(或“层”)组成，例如在用于工业车辆的轮胎的情况中，所述增强元件通常为金属类型的帘线或单丝。
为了增强如上胎体增强件，通常使用已知为由中心层和一个或多个位于该中心层周围的丝线的同心层组成的钢帘线。最常用的三层帘线基本上为具有L+M+N结构的帘线，其由被至少一个M根丝线的层围绕的L根丝线的中心层形成，所述至少一个M根丝线的层本身被N根丝线的外层围绕。
在目前可用于工业车辆的轮胎的胎体增强件中的三层帘线(目的是获得最大机械强度，因此需要较大数量的丝线)中，特别知名的那些帘线为具有2+M+N结构的帘线，其由被M根丝线的中间层围绕的2根丝线的中心层组成，所述M根丝线的中间层本身被N根丝线的外层围绕，整个组件有可能用在所述外层周围以螺旋卷绕的外部缠绕丝线缠绕。
众所周知，当轮胎行进时，这些分层的帘线经受高应力，特别是经受反复的弯曲或曲率的变化，这在丝线上产生摩擦，特别是源于相邻层之间的接触的摩擦，并因此经受磨损以及疲劳，因此这些分层的帘线必须具有对所谓“磨蚀疲劳”的高耐性。
对于这些分层的帘线还特别重要的是尽可能地用橡胶浸渍它们以使该材料完全渗透进入组成帘线的丝线之间的所有空间中。实际上，如果所述渗透不充分，则空的通道沿帘线形成，容易渗透轮胎的腐蚀剂(如水或甚至空气中的氧气)例如由于切口而沿着这些空的通道移动进入轮胎的胎体。相比于在干燥大气中使用，所述湿气的存在在导致腐蚀和加速如上退化过程(所谓的“腐蚀疲劳”现象)中起到重要作用。
通常归到通用术语“磨蚀腐蚀疲劳”的所有这些疲劳现象导致帘线的机械性质的逐渐退化，并可在最严苛行驶条件下影响这些帘线的寿命。
为了缓和如上缺点，申请WO 2005/071157提出了具有L+M+N结构(L从1至4变化，M为3至12且N为8至20)，特别是具有1+M+N结构的三层帘线，其基本特征之一为由二烯橡胶混配物组成的护套至少覆盖由M根丝线组成的中间层，丝线的中心层本身有可能用橡胶覆盖或者不用橡胶覆盖。由于该特定设计，不仅获得了优良的橡胶渗透性，从而限制了腐蚀问题，而且磨蚀疲劳耐久性质相比于现有技术的帘线也得以显著改进。因此极明显地改进了工业车辆轮胎以及它们的胎体增强件的寿命。
然而，用于制造这些帘线的所述方法以及所得帘线本身并非没有缺点。
首先，这些三层帘线在数个步骤中获得，这些步骤具有的缺点在于不连续，首先涉及制造中间的L+M帘线，然后使用挤出头包覆所述中间帘线或芯部，最后的最终操作是将剩余的N根丝线在由此包覆的芯部(L+M)周围绞合成缆，从而形成外层。为了在外层在芯部周围绞合成缆之前避免橡胶护套的未固化橡胶的极高的粘性的问题，在中间卷绕和解绕操作的过程中，还必须使用塑料夹层膜。所有这些连续处理操作从工业观点来说都是折磨性的，并且与实现高制造速率背道而驰。
此外，如果希望保证橡胶以较高程度渗透进入帘线从而获得沿着帘线轴线的帘线的最低可能性的空气渗透性，已经发现必须使用现有技术的这些方法以在包覆操作过程中使用相对大量的橡胶。这样大量的橡胶或多或少导致了在如此制造的成品帘线的边缘出现未固化橡胶的显著的不需要的溢出。
现在，如同上文已经提及的那样，因为在未固化(即未交联)态的橡胶具有极高的粘性，这种不需要的溢出反过来在帘线的随后处理过程中，特别是在压延操作过程中导致明显的缺点，所述压延操作随后进行，用于在制造轮胎和最终固化的最终操作之前将帘线掺入同样处于未固化态的橡胶条。
所有上述缺点当然会减慢工业生产速率，并且对于帘线及其所增强的轮胎的最终成本具有不利影响。
产生的针对具有2+M+N结构的帘线的另一缺点在于中心层的2根丝线在帘线内保持彼此接触，这已知不利于其疲劳-腐蚀耐久性。
发明内容
在从事研究之时，申请人已经发现了一种通过使用特定制造方法而获得2+M+N结构的改进的三层帘线，其能够缓解上述缺点。
因此，本发明的第一主题是一种具有2+M+N结构的三层(C1、C2、C3)的金属帘线，其进行原地橡胶处理，并且包括第一层或中心层(C1)、第二层或中间层(C2)和第三层或外层(C3)，所述第一层或中心层(C1)由以捻距p1螺旋卷绕的直径为d1的两根丝线组成，在所述第二层或中间层(C2)中的直径为d2的M根丝线以捻距p2螺旋卷绕在所述第一层周围，在所述第三层或外层(C3)中的直径为d3的N根丝线以捻距p3螺旋卷绕在所述第二层周围，所述帘线的特征在于，其具有如下特性(d1、d2、d3、p1、p2和p3以mm表示)：
-0.08≤d1≤0.50；
-0.08≤d2≤0.50；
-0.08≤d3≤0.50；
-3＜p1＜50；
-6＜p2＜50；
-9＜p3＜50；
-在任何3cm长的帘线上，称为“填充橡胶”的橡胶混配物存在于在一方面由所述第一层(C1)的2根丝线和所述第二层(C2)的M根丝线限定，在另一方面由所述第二层(C2)的M根丝线和所述第三层(C3)的N根丝线限定的每一个毛细管中；
-所述帘线中填充橡胶的含量介于10和50mg/克帘线之间。
当与现有技术的原地橡胶处理的三层帘线进行比较时，本发明的这种三层帘线具有包含更小量的填充橡胶的显著优点，这使其更紧凑，所述橡胶还均匀分布于帘线中，均匀分布于其每个毛细管中，因此赋予所述帘线沿着其轴线的最佳的不渗透性。
本发明还涉及用于增强由橡胶制成的半成品或制品的这种帘线的用途，所述半成品或制品例如为帘布层、软管、皮带、传送带和轮胎。
本发明的帘线最特别地旨在用作用于工业车辆(即承载重负载的车辆)的轮胎的胎体增强件的增强元件，所述工业车辆例如为已知作为重型货运车辆的货车和车辆，也就是说，地铁车辆、公共汽车、重型道路运输车辆(如卡车、拖拉机、拖车或者甚至非道路车辆)、农用或土木工程机械以及任何其他类型的运输或搬运车辆。
本发明还涉及由橡胶制成的这些半成品或制品本身(当其由根据本发明的帘线增强时)，特别是涉及用于诸如货车或重型货运车辆的工业车辆的轮胎。
本发明还涉及一种制造本发明的帘线的方法，所述方法包括至少如下步骤：
-第一组装步骤，其通过捻合所述中心层的两根丝线以在称为“第一组装点”的第一点处形成所述第一层或中心层(C1)；
-第二组装步骤，其通过在所述中心层(C1)周围捻合M根丝线以在称为“第二组装点”的第二点处形成2+M结构的中间帘线(C1+C2)，所述中间帘线称为“芯股”；
-在所述第一组装点的下游，用未固化态的填充橡胶包覆所述中心层(C1)和/或所述芯股(C1+C2)的包覆步骤，该包覆或者在所述第二组装点的上游进行，或者在所述第二组装点的下游进行，或者在所述第二组装点的上游和下游进行；
-之后为第三组装步骤，其中在由此包覆的所述芯股周围使N根丝线捻合或绞合成缆；
-然后是最终的捻合-平衡步骤。
附图说明
根据以下描述和实施方案以及参考图1至图4，将易于理解本发明及其优点，其中图1至图4涉及这些实施方案并且分别图示性地描述了：
-图1为具有圆柱形层的类型的原地橡胶处理的根据本发明的具有2+8+14结构的帘线的横截面；
-图2为未原地橡胶处理但同样具有圆柱形层的类型的具有2+8+14结构的常规帘线的横截面；
-图3为能够用于制造根据本发明的帘线的原地橡胶处理和捻合设施的实例；
-图4为装有径向胎体增强件的重型货运车辆轮胎的径向截面图，在该概括性的描述中，所述轮胎可以是或者可以不是根据本发明的轮胎。
具体实施方式
I、测量和测试
I-1、动力测量
对于金属线和帘线，根据1984年的标准ISO 6892在张力下进行表示为Fm的断裂强度(最大负载以N计)，表示为Rm的拉伸强度(以MPa计)以及表示为At的断裂伸长(总伸长以％计)的测量。
对于二烯橡胶混配物，除非另外指明，根据1998年的标准ASTMD 412(样本“C”)在张力下进行模量测量：表示为E10并以MPa计的10％伸长下的“真实”正割模量(即关于样本的实际横截面的模量)在第二伸长下测量(也就是说，在一次适应循环之后)(根据1999年的标准ASTM D 1349的通常温度和湿度条件)。
I-2、透气性测试
该测试能够通过测量在恒定压力下在给定时间内穿过样本的空气体积而确定测试帘线的纵向透气性。本领域技术人员公知的是这种测试的原理是展示为了使帘线不透气而进行的帘线处理的有效性。例如，所述测试按照标准ASTM D2692-98进行描述。
在本文，所述测试或者在从轮胎抽取的帘线上进行，或从帘线增强的橡胶帘布层抽取的帘线上进行(因此其已经从外侧涂覆有固化橡胶)，或者在已经随后涂覆和固化的如此制得的帘线上进行。
在后一种情况中，在测试之前，如此制得的帘线必须通过称为涂覆橡胶的橡胶从外部进行涂覆。为此，在未固化的橡胶混配物的两个层(尺寸为80×200mm的两个矩形)之间放置彼此平行布置的一系列的十根帘线(帘线间的距离为20mm)，每个层具有3.5mm的厚度；然后通过使用夹持模块，将整个组件夹持在模具中，每根帘线保持处于足够的张力(例如2daN)下以确保其在放置于模具中时保持平直；然后在140℃的温度下在15巴的压力(由尺寸为80×200mm的矩形活塞施加)下进行超过40分钟的硫化(固化)处理。之后，将组件脱模并且切割成为形式为适当尺寸的平行六面体(例如7×7×20或7×7×30mm)的这样涂覆的帘线的10个样本以用于表征。
使用常规轮胎橡胶混配物作为涂覆橡胶，所述混配物基于天然(增塑)橡胶和N330碳黑(60phr)，还包含如下常用添加剂：硫(7phr)，次磺酰胺促进剂(1phr)，ZnO(8phr)，硬脂酸(0.7phr)，抗氧化剂(1.5phr)以及环烷酸钴(1.5phr)(phr代表重量份/一百份橡胶)；涂覆橡胶的模量E10为约10MPa。
所述测试在预定(例如3cm或甚至2cm)长度的帘线(因此其周围涂覆有固化态的橡胶混配物(或涂覆橡胶))上如下进行：将在1巴压力下的空气注入帘线的入口，并使用流量计测量离开帘线的空气体积(例如，从0至500cm3/min进行校准)。在测量过程中，将帘线样本在压缩的气密密封件(例如致密泡沫或橡胶密封件)中固定，从而仅测量沿着其纵向轴线从一端到另一端穿过帘线的空气的量；气密密封件的气密性通过使用固体橡胶样本(也就是说不包含帘线的固体橡胶样本)提前进行检查。
帘线的纵向不透气性越高，则测得的平均空气流动速率越低(10个样本的平均值)。由于测量精确至±0.2cm3/min，等于或小于0.2cm3/min的测量值被认为等于零；它们对应于可称为沿着其轴线(即在其纵向方向上)气密(完全气密)的帘线。
I-3、填充橡胶含量
填充橡胶的量通过测量初始帘线(因此为原地橡胶处理的帘线)的重量和使用适当的电解处理从中去除了填充橡胶的帘线的重量(因此为其丝线的重量)之间的差别而进行测量。
盘绕其本身以减小其尺寸的帘线样本(长度为1m)构成电解槽的阴极(连接至发生器的负极端子)，而阳极(连接至正极端子)由铂丝组成。电解液由含有1摩尔/升的碳酸钠的水(脱矿质水)溶液组成。
完全浸入电解液中的样本具有使用300mA的电流而在其上施加15分钟的电压。然后将帘线从所述浴中取出，用水大量冲洗。所述处理使得橡胶能够容易地从帘线分离(如果不然，则电解会持续数分钟)。例如通过使用吸水布简单地擦拭橡胶而小心去除橡胶，同时从帘线将丝线一根一根解开。再次用水冲洗丝线，然后将其浸入含有脱矿质水(50％)和乙醇(50％)的混合物的烧杯中；将该烧杯浸入超声波浴10分钟。将由此除去所有痕量橡胶的丝线从烧杯移出，在氮气或空气流中干燥，最后称重。
从此通过计算推断出帘线的填充橡胶含量，其表示为平均超过10次测量(即总共超过10米的帘线)的mg(毫克)填充橡胶/g(克)初始帘线。
II、本发明的具体描述
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
此外，由表述“a和b之间”表示的任何值的范围代表从大于a到小于b的值的范围(即不包括端点a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何值的范围意指从a到b的值的范围(即包括绝对端点a和b)。
II-1、本发明的帘线
因此，本发明的金属帘线包括三个同心层：
-由以捻距p1螺旋组装的直径为d1的2根丝线组成的第一层或中心层(C1)；
-包含以捻距p2螺旋组装在所述第一层周围的直径为d2的M根丝线的第二层(C2)；
-包含以捻距p3螺旋组装在所述第二层周围的直径为d3的N根丝线的第三层(C3)。
以已知的方式，所述第一和第二组装层(C1+C2)构成支承最外层(C3)的通常称为帘线的中心。
本发明的所述帘线还具有如下特性(d1、d2、d3、p1、p2和p3以mm表示)：
-0.08≤d1≤0.50；
-0.08≤d2≤0.50；
-0.08≤d3≤0.50；
-3＜p1＜50；
-6＜p2＜50；
-9＜p3＜50；
-在任何3cm长的帘线上，称为“填充橡胶”的橡胶混配物存在于在一方面由所述第一层(C1)的2根丝线和所述第二层(C2)的M根丝线限定，在另一方面由所述第二层(C2)的M根丝线和所述第三层(C3)的N根丝线限定的每一个毛细管中；
-所述帘线中填充橡胶的含量介于10和50mg/克帘线之间。
本发明的所述帘线可称为原地橡胶处理的帘线，即在其实际制造过程中(因此为新制态)用填充橡胶从内部对其进行橡胶处理。换言之，由第一层(C1)的两根丝线和第二层(C2)的M根丝线限定，以及由第二层(C2)的M根丝线和第三层(C3)的N根丝线限定的位于其间的每一个毛细管或间隙(两个可互换的术语表示不含填充橡胶的空隙或空间为空的)至少部分地、连续地或不连续地沿着帘线的轴线用填充橡胶填充。
根据一个优选的实施方案，在任何3cm长，或更优选任何2cm长的帘线上，上文所述的每一个毛细管或间隙包含至少一个橡胶塞；换言之且优选地，每3cm或优选每2cm帘线具有至少一个橡胶塞，该橡胶塞堵塞帘线的每一个毛细管或间隙，使得在透气性测试(根据I-2段)中，本发明的所述帘线具有小于2cm3/min，更优选小于0.2cm3/min或至多等于0.2cm3/min的平均空气流动速率。
本发明的帘线的另一基本特征在于，其填充橡胶含量在10和50mg橡胶/g帘线之间。低于所示最小值，则不可能保证在任何3cm，优选2cm长的帘线上填充橡胶将恰当地至少部分地存在于帘线的每个间隙或毛细管中以形成至少一个塞，而高于所示最大值，则帘线会遇到由于填充橡胶在帘线边缘溢出而导致的上文描述的各种问题。由于所有这些原因，填充橡胶含量优选在15和45mg橡胶/g帘线之间，更优选在15和40mg橡胶/g帘线之间。
这种填充橡胶含量以及将其保持在如上限定的极值之内仅可能通过使用适合于帘线的几何形状的特殊的捻合橡胶处理工艺而实现，这将在下文中详细解释。
使用所述特定工艺，同时有可能获得其中填充橡胶的量受到控制的帘线，该工艺保证了橡胶的内部隔离物(其沿着帘线的轴线是连续或不连续的)或塞子将存在于本发明的帘线的毛细管中，并且其数量充足；因此，本发明的帘线对于任何腐蚀性流体(如水或空气中的氧气)沿着帘线的传播变得不可渗透，从而消除了描述于本文的介绍部分的虹吸效应。
因此，优选满足如下特征：在任何3cm，优选2cm长的帘线上，帘线在纵向上为气密性的或几乎气密性的。换言之，在该给定长度上，每个毛细管优选包括至少一个填充橡胶的塞子(或内部隔离物)，使得所述帘线(一旦用诸如橡胶的聚合物从外部涂覆)在其纵向方向上是气密的或者几乎气密的。
在第I-2段中描述的透气性测试中，称为在纵向方向上“气密”的帘线的特征在于平均空气流动速率小于或至多等于0.2cm3/min，而称为在纵向方向上“几乎气密”的帘线的特征在于平均空气流动速率小于2cm3/min，优选小于1cm3/min。
对于帘线的强度、可行性、刚性和挠曲耐用性之间的优化折衷，在层C1、C2和C3中的丝线的直径(无论这些丝线在层与层之间是否具有相同的直径)优选满足如下关系(d1、d2、d3以mm表示)：
-0.10≤d1≤0.40；
-0.10≤d2≤0.40；
-0.10≤d3≤0.40。
还更优选地满足如下关系：
-0.10≤d1≤0.30；
-0.10≤d2≤0.30；
-0.10≤d3≤0.30。
在层与层之间，层C1、C2和C3中的丝线可以具有相同的直径或不同的直径；优选在层与层之间使用相同直径的丝线(即d1＝d2＝d3)，因为这会显著简化制造并且降低帘线的成本。
更优选地选择捻距p2和p3在8至25mm的范围内，更优选在10至20mm的范围内，特别是当d2＝d3时。
根据另一优选实施方案，p2和p3相等，捻距p1有可能与p2相同或不同。根据其他可能的实施方案，p1＝p2≠p3或者替代地p1≠p2≠p3。
根据另一优选实施方案，为了帘线强度和挠性之间的更好折衷，满足如下特性：
-3＜p1＜30；
-6＜p2＜30；
-9＜p3＜30。
这里将再次说明，已知捻距“p”代表平行于帘线的轴线测量的长度，在该长度结束处具有该捻距的丝线在帘线的所述轴线周围转了完整的一圈。
根据另一特定的实施方案，三个捻距p1、p2和p3不相同。例如具有圆柱形层类型的帘线尤其是这种情况，就像例如在图1中示意性描述的那些那样，其中三层C1、C2和C3优选具有在相同的捻合方向(S/S/S或Z/Z/Z)上卷绕的附加特征。
已知在具有圆柱形层的这种帘线中，紧凑性为使得这种帘线的横截面具有圆柱形而不是多边形的轮廓，如在图1(根据本发明的具有圆柱形层2+8+14的帘线)中或图2(具有圆柱形层2+8+14的帘线，即未进行原地橡胶处理的帘线)中示例性说明的那样。
第三层或外层C3具有作为饱和层的优选特征，即通过限定，在该层中不具有添加直径为d3的至少一根第(Nmax+1)根丝线的足够空间，Nmax代表能够在第二层C2周围的层中卷绕的丝线的最大数目。该结构具有的显著优点在于进一步限制了填充橡胶在其边缘溢出的风险，并且对于给定的帘线直径提供了更大的强度。
然而，本发明也适用于其中外层(C3)为不饱和层的情况。
因此，根据本发明的特定实施方案，丝线的数目N能够在极大程度上变化，应该理解，如果相比于第二层的丝线的直径d2其直径d3减小，则丝线N的最大数目Nmax将增大，从而优选地保持外层为饱和状态。
根据一个优选实施方案，第二层(C2)包含6至10根丝线，且第三层(C3)包含12至16根丝线；在上述帘线中更特别选择的那些帘线为由从层C2到层C3直径基本上相同的丝线(即d2＝d3)组成的帘线。
根据一个更特别优选的实施方案，第二层(C2)包含7或8根丝线(即M等于7或8)，且第三层(C3)包含13或14根丝线(即N等于13或14)。本发明的帘线具有特别优选的结构2+7+13和2+8+14。
如同任何分层帘线那样，本发明的帘线可具有两种类型，即紧凑类型或圆柱形层类型。
优选地，三层C1、C2和C3在相同的捻合方向上卷绕，即或者在S方向上(“S/S/S”布置)，或者在Z方向上(“Z/Z/Z”布置)。以相同的方向缠绕这些层有利地使得这两层之间的摩擦最小化，因此它们构成的丝线上的磨损也最小化。
更优选地，它们以相同的捻合方向和不同于p2和/或p3的捻度p1(无论p2和p3相同或不同)卷绕，以获得如同例如图1中所示那样的圆柱形层类型的帘线。
本发明的帘线的结构有利地能够省略缠丝，因为橡胶更好地渗透其结构并产生自缠绕效果。
在本申请中术语“金属帘线”通过定义应理解为意指主要(即以数目计超过这些丝线的50％)或完全(丝线的100％)由金属材料组成的丝线所形成的帘线。
彼此独立并且从一层到另一层，中心层(C1)的一根或多根丝线、第二层(C2)的丝线以及第三层(C3)的丝线优选地由钢制成，更优选地由碳钢制成。然而，当然也可能使用其他钢，例如不锈钢或其他合金。
当使用碳钢时，其碳含量(钢的重量％)优选在0.4％和1.2％之间，特别是在0.5％和1.1％之间；这些含量代表轮胎所需的机械性质和丝线的可行性之间的良好折衷。应注意在0.5％和0.6％之间的碳含量最终使得这种钢更便宜，因为它们更容易拉伸。取决于预期应用，本发明的另一有利的实施方案还可在于使用具有低碳含量的钢，例如在0.2％和0.5％之间，这特别是由于其较低的成本和更大的可拉性。
所用的金属或钢(无论其特别为碳钢或为不锈钢)本身可涂覆有金属层，该金属层例如改进金属帘线和/或其组成元件的可加工性，或者改进帘线和/或轮胎本身的使用性质，如粘附、抗腐蚀或抗老化的性质。根据一个优选实施方案，所用的钢覆盖有一层黄铜(Zn-Cu合金)或一层锌；再次说明，在丝线制造工艺过程中，黄铜或锌涂层使得丝线更容易拉伸，并且使得丝线更好地粘附至橡胶。然而，丝线也可以覆盖除了黄铜或锌之外的金属的薄层，所述薄层具有例如改进这些丝线的抗腐蚀性和/或其对橡胶的粘附性的功能，例如Co、Ni、Al，以及化合物Cu、Zn、Al、Ni、Co、Sn的两种或更多种的合金的薄层。
本发明的帘线优选由碳钢制成，并具有优选大于2500MPa，更优选大于3000MPa的拉伸强度(Rm)。帘线的总断裂伸长(At)(其为帘线的结构、弹性和塑性伸长的总和)优选大于2.0％，更优选还至少等于2.5％。
填充橡胶的弹性体(或者不加区别地称为“橡胶”，这两者视为同义词)优选为二烯弹性体，即定义为至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(即具有两个共轭或者另外的碳-碳双键的单体)的弹性体。所述二烯弹性体更优选地选自：聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯的各种共聚物、异戊二烯的各种共聚物，和这些弹性体的共混物。这种共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)(无论其通过乳液聚合(ESBR)或通过溶液聚合(SSBR)制得)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIR)和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(SBIR)。
一个优选的实施方案是使用“异戊二烯”弹性体，即异戊二烯的均聚物或共聚物，换言之选自如下材料的二烯弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。所述异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或顺-1，4型的合成聚异戊二烯。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺-1，4键的含量(以摩尔％计)大于90％，更优选还大于98％的聚异戊二烯。根据其他优选实施方案，异戊二烯弹性体还可以结合另一种二烯弹性体，例如SBR和/或BR类型之一。
填充橡胶可仅包含一种或几种特别地具有二烯类型的弹性体，这种或这几种弹性体可能与除了弹性体之外的任意类型的聚合物结合使用。
填充橡胶优选为可交联类型，即其定义为包含交联体系，该交联体系适合于使得混配物在其固化工艺过程中进行交联(即，从而当其被加热时，其硬化而不是熔化)；因此，在这种情况中，该橡胶混配物可被定性为不可熔化的，因为其在任意温度下都不会由于加热而熔化。优选地，在二烯橡胶混配物的情况中，用于橡胶护套的交联体系是称为硫化体系的体系，即基于硫(或基于给硫剂)和至少一种硫化促进剂的体系。可以将各种已知的硫化活化剂加入所述硫化体系。硫使用的优选含量在0.5和10phr之间，更优选在1和8phr之间。硫化促进剂(例如亚磺酰胺)使用的优选含量在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间。
除了所述交联体系之外，填充橡胶还可以包含旨在用于轮胎制造的通常在橡胶基质中使用的所有或一些添加剂，例如增强填料(如炭黑或诸如二氧化硅的无机填料)、偶联剂、抗老化剂、抗氧化剂、增塑剂或油扩充剂(无论其为芳族或非芳族类型，特别是极弱或非芳族油，例如为环烷或链烷类型，具有高的或优选低的粘度、MES或TDAE油)、具有30℃以上的高Tg的增塑树脂、用于使得加工未固化态的混配物变得更容易的加工助剂、增粘树脂、抗硫化返原剂、亚甲基受体和给体(例如HMT(六次甲基四胺)或H3M(六甲氧基甲基三聚氰胺))、增强树脂(如间苯二酚或双马来亚酰胺)、金属盐类型(例如特别是钴或镍盐)的已知助粘剂体系。
增强填料(例如炭黑或诸如二氧化硅的无机增强填料)的含量优选大于50phr，例如在50和120phr之间。例如所有的炭黑，特别是在轮胎中通常使用的HAF、ISAF、SAF类型(称为轮胎级炭黑)的炭黑均适合作为炭黑。在这些炭黑中，可以更加特别地提及(ASTM)300、600或700级的炭黑(例如N326、N330、N347、N375、N683、N772)。合适的无机增强填料特别地包括二氧化硅(SiO2)类型的无机填料，特别是BET表面面积小于450m2/g，优选30至400m2/g的沉淀或焦化二氧化硅。
根据本说明书，本领域技术人员将会了解如何调节填充橡胶的配方以实现所需的性质水平(特别是弹性模量)，以及如何使配方适合预期的特定应用。
在本发明的第一实施方案中，可选择填充橡胶的配方与本发明的帘线预期增强的橡胶基质的配方相同；因此在填充橡胶和所述橡胶基质的各自的材料之间不会存在相容性的问题。
根据本发明的第二实施方案，可选择填充橡胶的配方与本发明的帘线预期增强的橡胶基质的配方不同。特别地，填充橡胶的配方能够通过如下方式进行调节：使用相对大量的助粘剂(通常例如5至15phr的金属盐，如钴或镍盐)，并且有利地减少在周围的橡胶基质中所述助粘剂的量(或者甚至完全省略所述助粘剂)。当然，也可能调节填充橡胶的配方以优化其粘度，并因此优化其在制造帘线时渗透帘线的能力。
优选地，在交联状态下，填充橡胶在E10伸长率(10％伸长率)下具有在2和25MPa之间，更优选在3和20MPa之间，特别地在3至15MPa范围内的正割模量。
本发明当然涉及未固化态(其填充橡胶当时未交联)和固化态(其填充橡胶当时交联或硫化)的上述帘线。然而，本发明的帘线优选与未固化态的填充橡胶一起使用，直到其随后掺入半成品或成品(例如其预期的轮胎)，从而在最终交联或硫化过程中促进填充橡胶和周围橡胶基质(例如压延橡胶)之间的结合。
图1通过垂直于帘线的轴线(其假定是直的并且是静止的)的横截面示意性地描述了根据本发明的优选的2+8+14帘线的一个例子。
该帘线(表示为C-1)具有圆柱形层型，也就是说其第一、第二和第三层(分别为C1、C2和C3)或者以不同捻度，或者以不同捻合方向卷绕。这种结构类型具有如下效果：其第二层和第三层(C2、C3)的丝线(分别为11、12)在第一层(C1)的两根丝线(10)周围形成两个基本上圆柱形的层，每一层具有轮廓(E)(以虚线表示)，该轮廓为基本上圆柱形的而不是如同所谓的紧凑层型的帘线的情况中那样的多边形(更特别地为六边形)。
由该图1可以看出，填充橡胶(13)在极略微地分离丝线的同时，至少部分填充在一方面由第一层(C1)的两根丝线(10)和第二层(C2)的M根丝线(11)限定，在另一方面由第二层(C2)的M根丝线(11)和第三层(C3)的N根丝线(12)限定的每一个毛细管或间隙(14)(举例而言，所述毛细管或间隙的一些在本文用三角形表示)，丝线被视为至少3根相邻丝线一组(根据图1所示的毛细管或间隙的实施例，在该情况中为3、4、5或甚至6根一组)。
根据一个优选实施方案，在根据本发明的帘线中，填充橡胶在其覆盖的第二层(C2)周围连续延伸。
作为比较，图2以横截面的方式提供了具有三层(C1、C2和C3)的常规2+8+14帘线(用C-2表示，(即未进行原地橡胶处理的帘线))的其余部分，其同样为圆柱形层类型(圆柱形轮廓E)。这种类型的帘线的特征在于，其各个线(10、11、12)形成许多通道或毛细管(14)，所述通道或毛细管保持封闭且是空的，并因此适合于诸如水的腐蚀介质通过“虹吸”效应的传播。
本发明的帘线可以具有外缠丝，其例如由围绕帘线螺旋卷绕的单根金属或非金属丝组成，其捻距短于外层(C3)的捻距，其卷绕方向与所述外层的卷绕方向相反或相同。然而，由于其特殊结构，已经自缠绕的本发明的帘线通常并不需要使用外缠线，这有利地解决了缠丝和帘线的最外层的丝线之间的磨损的问题。
然而，如果使用缠线，在外层的丝线由碳钢制成的通常情况中，则可有利地选择由不锈钢制成的缠线以减小这些碳钢丝线在与不锈钢缠丝接触时的磨蚀磨损，例如如同在申请WO-A-98/41682中教导的那样，不锈钢丝线可能类似地由复合线代替，该复合线仅有外皮由不锈钢制成，其芯部由碳钢制成，例如在文件EP-A-976541中描述的那样。还有可能使用由聚酯或热致芳族聚酯-酰胺制成的缠丝，如同在申请WO-A-03/048447中所描述的那样。
本领域技术人员将会理解，上文描述的本发明的帘线可能使用基于除了二烯弹性体之外的弹性体的填充橡胶进行原地橡胶处理，特别地使用诸如聚氨酯弹性体(TPU)的热塑性弹性体(TPE)，例如已知所述热塑性弹性体不需要交联或硫化，但其在工作温度显示出类似于硫化二烯弹性体的性质。
然而，作为特别的优选情况，本发明通过使用基于前述二烯弹性体的填充橡胶，特别地使用特别良好适于这种弹性体的特殊制造工艺而实施。下文详细描述所述制造工艺。
II-2、本发明的帘线的制造
优选使用二烯弹性体进行原地橡胶处理的本发明的上述帘线能够通过使用优选包括如下步骤的方法制得，所述步骤更优选依次连续进行：
-第一组装步骤，其通过捻合中心层的两根丝线以在称为“第一组装点”的第一点处形成第一层或中心层(C1)；
-第二组装步骤，其通过在所述中心层(C1)周围捻合M根丝线以在称为“第二组装点”的第二点处形成2+M结构的中间帘线(C1+C2)，所述中间帘线称为“芯股”；
-在所述第一组装点的下游，用未固化态的填充橡胶包覆所述中心层(C1)和/或所述芯股(C1+C2)的包覆步骤，该包覆或者在所述第二组装点的上游进行，或者在所述第二组装点的下游进行，或者在所述第二组装点的上游和下游进行；
-之后为第三组装步骤，其中在由此包覆的所述芯股周围使N根丝线捻合或绞合成缆；
-然后是最终的捻合-平衡步骤。
优选地，使用填充橡胶的包覆步骤在第一组装点的下游和第二组装点的上游的单独的所述中心层(C1)上进行，所述填充橡胶以足够的量单次传递以获得根据本发明的帘线。实施方案的一个可能的替代形式可以是在第二组装点的下游进行包覆所述芯股(C1+C2)的另外的步骤。然而，优选仅使用一个包覆步骤。
这里将再次说明，存在两种可能的用于组装金属丝线的技术：
-或者通过绞合成缆：在此情况中，丝线不承受围绕其自身轴线的捻合，因为在组装点之前和之后存在同步旋转；
-或者通过捻合：在此情况中，丝线承受围绕其自身轴线的集体捻合和单独捻合，从而在每根丝线上以及在帘线本身上产生解捻扭矩。
如上方法的一个基本特征是使用捻合步骤既用于组装所述第一层(C1)的丝线，也用于在所述中心层(C1)周围组装所述第二层(C2)。
可通过捻合或通过绞合成缆在所述第二层(C2)周围组装所述第三层(C3)。优选使用捻合操作用于首先两个组装操作(层C1和C2)。
如果通过绞合成缆组装所述第三层(C3)，则帘线优选在两个不连续步骤(首先两层的捻合，然后是所述第三层的随后绞合成缆)中制得；在此情况中优选使用两个包覆步骤：所述中心层(C1)的第一包覆以及在所述芯股(C1+C2)上的随后的第二包覆。
举例而言，程序如下。
在第一步骤过程中，将所述中心层的2根丝线捻合在一起(S或Z方向)，从而以本身已知的方式形成所述第一层(C1)；丝线通过旨在使2根丝线会聚于共同捻合点(或第一组装点)上的供应装置(如线轴、分离网格(其可以联接至组装引导件或可以不联接至组装引导件))进行输送。
在之前步骤结束时，在所述中心层(C1)周围将所述第二层(C2)的M根丝线捻合在一起(S方向或Z方向)以形成所述芯股(C1+C2)；如同之前所述中心层的丝线，所述第二层的丝线通过旨在使M根丝线在中心层周围会聚于共同捻合点(或者第二组装点)上的供应装置(如线轴、分离网格)进行输送。
然后使用未固化的填充橡胶包覆由此形成的所述芯部(C1+C2)，所述未固化的填充橡胶由在适当温度下的挤出螺杆供给。因此，填充橡胶可借助单个挤出头在单个小体积固定点处进行输送。
所述挤出头可包括一个或多个模具，例如上游引导模具和下游整形模具。可以加入用于连续测量和控制帘线直径的装置，这些装置可以连接至挤出机。优选地，挤出填充橡胶的温度在50℃和120℃之间，更加优选在50℃和100℃之间。
因此，挤出头限定了具有回转圆柱形状的包覆区域(例如在仅有一个在所述中心层(C1)上进行的包覆步骤的优选情况中)，其直径优选在0.15mm和1.2mm之间，更优选在0.2和1.0mm之间，其长度优选在4和10mm之间。
可容易地调节由挤出头输送的填充橡胶的量，使得在最终帘线中，所述量在10和50mg/g最终(即完工的新制原地橡胶处理的)帘线之间。
在所示最小值以下，则不可能保证填充橡胶恰当地存在于帘线的每根毛细管或间隙中，而在所示最大值以上，则帘线会遇到由于填充橡胶在帘线边缘溢出(根据本发明的特殊实施条件)以及制得的帘线的特定结构而导致的上文描述的各种问题。由于所有这些原因，输送的填充橡胶的量优选在15和45mg/g帘线之间，更优选在15和40mg/g帘线之间。
在第二组装点的下游，施加至芯股的拉伸强度优选在其断裂强度的10和25％之间。
在所述中心层(C1)离开挤出头时单个包覆步骤在该中心层上进行的优选情况中，帘线的中心层在其边缘的所有点处优选覆盖最小厚度超过20μm，更优选超过30μm，特别地在30和80μm之间的填充橡胶。
在第三步骤过程中，再次通过在由此包覆的所述芯股(C1+C2)周围捻合(S方向或Z方向)所述第三层或外层(C3)的N根丝线而进行最终组装。
在该工艺的该阶段，本发明的帘线仍未完工：由所述第二层(C2)的M根丝线和所述第三层(C3)的N根丝线所限定的毛细管或通道仍未充满填充橡胶，或不管怎样仍非足够充满以生成具有最佳透气性的帘线。
随后的重要步骤涉及将由此具有未固化态的填充橡胶的帘线通过捻合-平衡装置以获得所谓捻合平衡的(即几乎无剩余扭转)帘线；在本文“捻合平衡”以已知的方式意指抵消在其各自层内在捻合态的帘线的每根丝线上施加的剩余捻合扭矩(或者解捻弹回)。捻合平衡工具对于捻合领域的技术人员而言是已知的，它们可例如由矫直机构成，和/或由捻合机构成，和/或由捻合机-矫直机构成，所述捻合机-矫直机或者在捻合机的情况下由滑轮构成，或者在矫直机的情况下由小直径辊子构成，帘线通过滑轮或辊子在单个平面中或优选在至少两个不同的平面中行进。
凭经验假设，在通过上文描述的各种平衡工具的过程中，平衡工具在第二和第三层(C2和C3)的M根丝线和N根丝线上产生扭转和径向压力，所述扭转和径向压力足以重新分布仍然热的且相对流动的未加工(即未交联、未固化)态的填充橡胶，将所述填充橡胶从由中心层(C1)和第二层(C2)的M根丝线形成的毛细管部分转移至由第二层(C2)的M根丝线和第三层(C3)的N根丝线形成的毛细管内，从而最终提供给本发明的帘线特征性的优良的透气性性质。通过使用矫直工具而提供的矫直功能还具有如下优点：矫直机的辊子和最外层(C3)的丝线之间的接触将施加额外的压力施加至填充橡胶，进一步促进其完全渗透存在于帘线的第二层(C2)和第三层(C3)之间的毛细管。
换言之，上文描述的工艺在帘线制造的最终阶段使用丝线的捻合和施加于丝线上的径向压力，从而将填充橡胶彻底分布于帘线内，同时完美控制所供给的填充橡胶的量。本领域技术人员显然将了解如何调节捻合平衡装置的滑轮和/或辊子的布置和直径以改变施加至各种丝线的径向压力的强度。
因此，意想不到的是，已经证明了有可能通过在用于形成第一层或中心层(C1)的2根丝线的第一组装点的下游沉积橡胶，并同时由于使用单个挤出头而仍然控制和优化输送的填充橡胶的量，从而使填充橡胶渗透至本发明的帘线的中心和其所有的毛细管中。
在该最终捻合-平衡步骤之后，完成用未固化态的填充橡胶原地橡胶处理的本发明的帘线的制造。
优选地，在所述完成的帘线中，在帘线的两根相邻丝线之间(特别是在中心层C1的2根丝线之间)的填充橡胶的厚度大于1μm，优选在1和10μm之间，无论这些丝线可能是哪种丝线。在例如通过压延装置进行处理之前，所述帘线能够卷绕在接收线轴上用于存储，从而制备能够例如用作轮胎胎体增强件，或者替代地可被组装为多线股绳的金属/橡胶复合织物。
刚描述的制造方法的另一形式的实施方案在于，在中心层(C1)本身上，即在第二组装点上游而不是下游，进行包覆步骤。然后以足够的量单次输送未加工态的填充橡胶以获得根据本发明的帘线。
另一替代形式的实施方案还可在于进行两个连续的包覆步骤，第一个在中心层(C1)上进行，第二个在芯股(C1+C2)上进行，然后以分别适当的量在两个不同的步骤中输送未加工态的填充橡胶。然而，优选仅使用一个包覆步骤，优选包覆芯股(C1+C2)的步骤。
如上所述的方法的优点在于，有可能依次连续地进行捻合和橡胶处理的完整操作，而不论所制造的帘线类型(具有圆柱形层的帘线或紧凑帘线)，并且有可能以高速进行所有这些。如上方法能够以超过50m/min，优选超过70m/min，特别地超过100m/min的速度(帘线沿着捻合-橡胶处理线行进的速度)实施。
所述方法当然适用于紧凑类型的帘线(作为提醒和定义，即其中层C1、C2和C3以相同的捻距和相同的方向卷绕的那些帘线)的制造，以及圆柱层类型的帘线(作为提醒和定义，即其中层C1、C2和C3或者以不同的捻距(无论它们的捻合方向相同或相反)或者以相反的方向(无论它们的捻距相同或不同)卷绕的那些帘线)的制造。
根据一个特别优选的实施方案，如上描述的方法可能制造在其边缘不具有(或者几乎不具有)填充橡胶的帘线。这意指在帘线的边缘上肉眼看不见填充橡胶的颗粒，也就是说，在制造之后，本领域技术人员从三米或更长的距离用肉眼看不出根据本发明的帘线的线轴和尚未进行原地橡胶处理的常规帘线的线轴之间的差异。
能够优选地用于实施该方法的橡胶处理和组装设备为在帘线形成时在帘线行进的方向上从上游至下游包括如下装置的设备：
-供应装置和第一组装装置，所述第一组装装置通过捻合而在称为第一组装点的点处组装两根中心丝线以形成第一层(C1)；
-供应装置和第二组装装置，所述第二组装装置通过捻合而在称为第二组装点的点处在中心层(C1)周围组装第二层(C2)的M根丝线以形成C1+C2结构的中间帘线，所述中间帘线称为“芯股”；
-包覆所述中心层(C1)和/或所述芯股(C1+C2)的装置，其或者位于所述第二组装点的上游，或者位于所述第二组装点的下游，或者位于所述第二组装点的上游和下游；
-供应装置和第三组装装置，所述第三组装装置通过捻合在所述芯股周围组装N根丝线，从而施用所述第三层(C3)；
-在第三组装装置出口处的捻合平衡装置。
所附图3显示了能够用于制造例如在之前讨论的图1中所示的圆柱形层型的2+M+N结构的三层帘线的捻合组装设备(30)的例子。
在该设备(30)中，供应装置(110)通过分离网格(111)(具有轴对称的间隔)输送两根丝线(10)，所述分离网格可以联结至或可以不联结至组装引导件(112)，越过所述组装引导件，两根丝线(10)会聚于第一组装点(113)处以形成第一层或中心层(C1)。
然后供应装置(114)例如通过联结至组装引导件的分离网格在中心层(C1)周围输送M根丝线(11)，第二层的M(例如8)根丝线越过所述组装引导件而会聚于第二组装点(115)处以形成2+M(例如2+8)结构的芯股(C1+C2)。
然后将由此形成的芯股(C1+C2)通过例如由挤出头组成的包覆区域(116)。包覆点(116)和第二会聚点(115)之间的距离例如在1和5米之间。
由供应装置(117)输送的外层(C3)的N根丝线(12)(例如14根丝线)然后通过在以箭头F方向前进的由此形成的芯股(C1+C2)周围捻合而进行组装。最终帘线(C1+C2+C3)在已经通过捻合-平衡装置(118)之后，最后在旋转接收器(119)上收集，所述捻合平衡装置例如由矫直机构成或者由捻合机-矫直机构成。
这里将再次说明，如同本领域技术人员众所周之的那样，为了制造例如在图1中所示的圆柱形层类型的帘线，所示设备必须包括至少两个联接的旋转(供应或接收器)构件而不是只有一个旋转构件(如在具有紧凑型层的帘线的情况中那样)。
II-3、帘线在轮胎胎体增强件中的用途
如同在本文的介绍部分中解释的那样，本发明的帘线特别地旨在用于工业车辆的轮胎的胎体增强件。
举例而言，图4高度示意性地描述了穿过具有金属胎体增强件的轮胎的径向截面，在该概括性的描述中，所述金属胎体增强件可以是或可以不是根据本发明的增强件。
该轮胎1包括通过胎冠增强件或带束层6增强的胎冠2、两个胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个用胎圈丝线5增强。胎冠2上覆盖胎面，在该示意性的图中并未描述所述胎面。将胎体增强件7卷绕在每个胎圈4中的两个胎圈丝线5的周围，该增强件7的折回部分8例如位于朝向轮胎1的外部，其在本文描述为安装在其轮辋9上。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个通过金属帘线(称为“径向”帘线)增强的帘布层构成，这意味着这些帘线几乎彼此平行地行进并且从一个胎圈延伸至另一个胎圈，从而与周向中平面(垂直于轮胎的旋转轴线的平面，其位于两个胎圈4之间，并且穿过胎冠增强件6中央)形成80°和90°之间的角度。
根据本发明的轮胎的特征在于，其胎体增强件7至少包括作为用于增强至少一个胎体帘布层的元件的根据本发明的金属帘线。当然，该轮胎1还以已知的方式包括橡胶或弹性体的内层(通常称为“内衬”)，所述内层限定了轮胎的径向内面，并旨在保护胎体帘布层免于空气从轮胎内部的空间扩散。
优选地，硫化态(即在固化之后)的用于胎体增强帘布层的织物的橡胶混配物具有在2和25MPa之间，更优选在3和20MPa之间，特别地在3至15MPa范围内的正割伸长模量E10。
III、本发明的实施方案
如下测试说明了根据本发明的三层帘线与现有技术的原地橡胶处理的三层帘线相比，具有如下显著优点：包含更小量的填充橡胶，保证其更好的紧凑性，所述橡胶还在帘线内在其每个毛细管中均匀地分布，从而提供其最佳的纵向不透气性。
在测试中使用由细黄铜涂覆的碳钢丝线组成的2+8+14结构的分层帘线。
碳钢丝线以已知的方式例如由机器丝线(直径为5至6mm)制得，所述机器丝线首先通过轧制和/或拉制而硬化加工降低至大约1mm的中间直径。所用的钢为已知的碳钢(US标准AISI 1069)，其碳含量为0.70％。中间直径的丝线在其随后的转化之前经受脱脂和/或酸浸处理。在黄铜涂层已施用至这些中间丝线之后，通过使用拉制润滑剂在潮湿介质中冷拉而在每根丝线上进行称为“最终”硬化加工的操作(即在最终铅淬火热处理之后)，所述拉制润滑剂例如为水乳液或水分散体的形式。在丝线周围的黄铜涂层具有极小的厚度，显著小于1微米，例如为0.15至0.30μm的级别，其与钢丝线的直径比较是可忽略的。由此拉制的钢丝线具有如下表1所示的直径和机械性质。
表1
  钢   φ(mm)   Fm (N)   Rm(MPa)
  NT   0.18   68   2820
然后，这些丝线以2+8+14分层帘线的形式进行组装，其结构如图1中所示，其机械性质在表2中给出。
表2
  帘线   p1(mm)   p2(mm)   p3(mm)   Fm(daN)   Rm(MPa)   At(％)
  C-1   6   12   18   155   2680   2.4
因此，如图1示意性描述的根据如上所述的方法制得的本发明的该2+8+14帘线实例(C-1)由总共24根丝线组成，形成中心层(C1)的两根丝线和周围的22根丝线均具有0.18mm的直径，所述丝线以不同的捻距(相同的捻合方向S)在三个同心层中卷绕以获得具有圆柱形层的帘线。使用上述II-1-C段所示的方法测得的填充橡胶含量为约32mg/g帘线。所述填充橡胶存在于帘线的每一个毛细管中，即其完全或至少部分地填充这些毛细管的每一个，从而在任何3cm(甚至优选2cm)长的帘线上，在每个毛细管中存在橡胶的至少一个橡胶塞。
为了制造所述帘线，使用上文所述并在图3中示意性描述的设备。填充橡胶是用于工业车辆的轮胎的胎体增强件的常规橡胶混配物，其具有与帘线C-1旨在增强的橡胶胎体帘布层相同的配方；该混配物基于天然(增塑)橡胶和N330炭黑(55phr)；其还包含如下常用添加剂：硫(6phr)，次磺酰胺加速剂(1phr)，ZnO(9phr)，硬脂酸(0.7phr)，抗氧化剂(1.5phr)以及环烷酸钴(1phr)；混配物的E10模量为大约6MPa。该混配物通过直径为约0.420mm的整形模具在大约85℃的温度下挤出。
由此制得的帘线C-1经受在II-1-B段描述的透气性测试，测量在1分钟内通过帘线的空气体积(以cm3计)(对于每根测试的帘线平均进行超过10次测量)。对于每根测试的帘线C-1并且对于100％的测量(即十次测量的十个样本)，测得零或小于0.2cm3/min的流动速率；换言之，根据本发明的方法制得的帘线的这些实施例可被称为沿着其纵向轴线是气密的；因此它们具有最佳的橡胶渗透水平。
此外，根据在前述申请WO 2005/071157中描述的方法，在数个不连续步骤中，使用挤出头包覆中间2+8芯股，然后在第二阶段中在由此包覆的芯部周围使剩余的15根丝线绞合成缆以形成外层，从而制得原地橡胶处理的并且具有与如上紧凑帘线C-1相同结构的对照帘线。这些对照帘线然后经受I-2段的透气性测试。
首先注意到这些对照帘线没有一根给出100％(即十次测量中的十个样本)的零或小于0.2cm3/min的测量流动速率，或者换言之这些对照帘线没有一根可被称为是沿着其轴线气密的(完全气密)。
还发现，在这些对照帘线中，显示最好不透气性结果(即大约2cm3/min的平均流动速率)的那些帘线均具有相对较大量的不需要的填充橡胶从其边缘溢出，使得它们不适于在工业条件下的令人满意的压延操作。
总之，本发明的方法能够制造原地橡胶处理的2+M+N结构的帘线，所述帘线通过具有最佳的橡胶渗透水平而在一方面显示轮胎胎体增强件的高耐久性，在另一方面可在工业条件下有效使用而在其制造过程中明显不存在与橡胶的过量溢出相关的问题。
当然，本发明不限于上文描述的实施方案。
因此，例如，无论考虑哪一层(C1、C2或C3)，本发明的帘线的至少一根(即一根或多根)丝线可被预成型或变形的丝线代替，或更通常地被横截面与直径为d1和/或d2和/或d3的其他丝线不同的丝线代替，从而例如进一步改进橡胶或任何其他材料对帘线的渗透性，该替代丝线的包封直径有可能小于、等于或大于构成相关层(C1和/或C2和/或C3)的其他丝线的直径(d1和/或d2和/或d3)。
在不改变本发明的精神下，构成根据本发明的帘线的一些丝线能够被钢丝线之外的金属的或另外的丝线代替，且可特别地为由高机械强度的无机或有机材料制成的丝线或线，例如由液晶有机聚合物制成的单丝。
本发明还涉及任何多线股钢帘线(“多线股绳”)，其结构至少掺入了根据本发明的分层帘线作为基本线股。
作为可用于例如土木工程类型的工业车辆的轮胎中，特别是在其胎体或胎冠增强件中的根据本发明的多线股绳的例子，可提及具有总体结构本身已知的线股的两层(J+K)的多线股绳，例如：
-由总共六根基本线股构成的(1+5)×(2+M+N)，一根线股在中心，其他五根线股在中心周围绞合成缆；
-由总共七根基本线股构成的(1+6)×(2+M+N)，一根线股在中心，其他六根线股在中心周围绞合成缆；
-由总共九根基本线股构成的(2+7)×(2+M+N)，两根线股在中心，其他七根线股在中心周围绞合成缆；
-由总共十根基本线股构成的(2+8)×(2+M+N)，两根线股在中心，其他八根线股在中心周围绞合成缆；
-由总共十一根基本线股构成的(3+8)×(2+M+N)，三根线股在中心，其他八根线股在中心周围绞合成缆；
-由总共十二根基本线股构成的(3+9)×(2+M+N)，三根线股在中心，其他九根线股在中心周围绞合成缆；
-由总共十三根基本线股构成的(4+9)×(2+M+N)，四根线股在中心，其他九根线股在中心周围绞合成缆；
-由总共十四根基本线股构成的(4+10)×(2+M+N)，四根线股在中心，其他十根线股在中心周围绞合成缆，但其中每根基本线股(或它们的最低限度的、至少部分)由根据本发明的2+M+N，特别是2+7+13或2+8+14的三层帘线构成。
这种多线股钢绳，特别是(1+5)(2+7+13)、(1+6)(2+7+13)、(2+7)(2+7+13)、(2+8)(2+7+13)、(3+8)(2+7+13)、(3+9)(2+7+13)、(4+9)(2+7+13)、(4+10)(2+7+13)、(1+5)(2+8+14)、(1+6)(2+8+14)、(2+7)(2+8+14)、(2+8)(2+8+14)、(3+8)(2+8+14)、(3+9)(2+8+14)、(4+9)(2+8+14)或(4+10)(2+8+14)类型的多线股钢绳本身可在其制造之时进行原地橡胶处理，这意味着在此情况中，在形成外层的***线股通过绞合成缆设定在适当位置之前，中心线股本身或中心处的线股(如果存在数根)本身用未硫化的填充橡胶(该填充橡胶具有与用于基本线股的原地橡胶处理的填充橡胶相比相同或不同的配方)包覆。

Claims (23)

1.一种具有2+M+N结构的三层(C1+C2+C3)的金属帘线，其进行原地橡胶处理，并且包括第一层或中心层(C1)、第二层(C2)和第三层(C3)，所述第一层或中心层(C1)由以捻距p1螺旋组装的直径为d1的两根丝线组成，在所述第二层(C2)中的直径为d2的M根丝线以捻距p2螺旋卷绕在所述中心层(C1)周围，在所述第三层(C3)中的直径为d3的N根丝线以捻距p3螺旋卷绕在所述第二层周围，所述帘线的特征在于，其具有如下特性(d1、d2、d3、p1、p2和p3以mm表示)：
-0.08≤d1≤0.50；
-0.08≤d2≤0.50；
-0.08≤d3≤0.50；
-3＜p1＜50；
-6＜p2＜50；
-9＜p3＜50；
-在任何3cm长的帘线上，称为“填充橡胶”的橡胶混配物存在于在一方面由所述第一层(C1)的2根丝线和所述第二层(C2)的M根丝线限定，在另一方面由所述第二层(C2)的M根丝线和所述第三层(C3)的N根丝线限定的每一个毛细管中；
-所述帘线中填充橡胶的含量介于10和50mg/克帘线之间。
2.根据权利要求1所述的帘线，其中所述填充橡胶的橡胶为二烯弹性体。
3.根据权利要求2所述的帘线，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯的共聚物、异戊二烯的共聚物，和这些弹性体的共混物。
4.根据权利要求3所述的帘线，其中所述二烯弹性体为异戊二烯弹性体，优选为天然橡胶。
5.根据权利要求1至4任一项所述的帘线，其中满足如下特征：
-3＜p1＜30；
-6＜p2＜30；
-9＜p3＜30。
6.根据权利要求1至5任一项所述的帘线，其中：
p1≤p2≤p3。
7.根据权利要求1至6任一项所述的帘线，其中满足如下特征：
-0.10≤d1≤0.40；
-0.10≤d2≤0.40；
-0.10≤d3≤0.40。
8.根据权利要求1至7任一项所述的帘线，其中所述第一层(C1)、所述第二层(C2)和所述第三层(C3)的2根丝线、M根丝线和N根丝线在相同的捻合方向上卷绕。
9.根据权利要求1至8任一项所述的帘线，其中d1＝d2＝d3。
10.根据权利要求1至9任一项所述的帘线，其中p2＝p3。
11.根据权利要求1至10任一项所述的帘线，其中所述第二层(C2)包含6至10根丝线，且所述第三层(C3)包含12至16根丝线。
12.根据权利要求11所述的帘线，其中所述第二层(C2)包含7或8根丝线，且所述第三层(C3)包含13或14根丝线。
13.根据权利要求1至12任一项所述的帘线，其中所述第三层(C3)为饱和层。
14.根据权利要求1至13任一项所述的帘线，其中所述填充橡胶的含量在15和45mg/g帘线之间，优选在15和40mg/g帘线之间。
15.根据权利要求1至14任一项所述的帘线，其特征在于，在透气性测试(根据I-2段)中，该帘线具有小于2cm3/min的平均空气流动速率。
16.根据权利要求15所述的帘线，其特征在于，在所述透气性测试(根据I-2段)中，该帘线具有小于或至多等于0.2cm3/min的空气流动速率。
17.根据权利要求1至16任一项所述的帘线的制造方法，其包括至少如下步骤：
-第一组装步骤，其通过捻合所述中心层的两根丝线以在称为“第一组装点”的第一点处形成所述第一层或中心层(C1)；
-第二组装步骤，其通过在所述中心层(C1)周围捻合M根丝线以在称为“第二组装点”的第二点处形成2+M结构的中间帘线(C1+C2)，所述中间帘线称为“芯股”；
-在所述第一组装点的下游，用未固化态的填充橡胶包覆所述中心层(C1)和/或所述芯股(C1+C2)的包覆步骤，该包覆或者在所述第二组装点的上游进行，或者在所述第二组装点的下游进行，或者在所述第二组装点的上游和下游进行；
-之后为第三组装步骤，其中在由此包覆的所述芯股周围使N根丝线捻合或绞合成缆；
-然后是最终的捻合-平衡步骤。
18.一种多线股绳，所述多线股绳的多根线股的至少一根线股为根据权利要求1至16任一项所述的帘线。
19.根据权利要求1至16和18的任一项所述的帘线用于增强由橡胶制成的半成品或制品的用途。
20.根据权利要求19所述的用途，其中由橡胶制成的制品为轮胎。
21.一种轮胎，其包括根据权利要求1至16和18的任一项所述的帘线。
22.根据权利要求21所述的轮胎，所述轮胎为工业车辆的轮胎。
23.根据权利要求21或22所述的轮胎，所述帘线存在于所述轮胎的胎体增强件或胎冠增强件中。
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