CN102471430B - 包含羟基和丙烯酸酯基的聚合物的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含羟基和丙烯酸酯基的聚合物、涉及其制备方法并涉及其应用。

Description

包含羟基和丙烯酸酯基的聚合物的制备及应用
本发明涉及包含羟基和丙烯酸酯基的聚合物、涉及其制备方法并涉及其应用。
本发明的包含羟基和丙烯酸酯基的聚合物可优选通过称为贝里斯-希尔曼反应(Baylis-Hillman reaction)的反应而制备,其中丙烯酸酯和羰基化合物——优选醛——彼此进行反应(见下文)。
US 5,380,901记载了丙烯酸酯与低聚甲醛反应形成醚桥连二丙烯酸酯,以及二丙烯酸酯与甲醛反应形成二(α-(1′-羟烷基))丙烯酸酯,以及该单体在例如涂料中的潜在应用。本体聚合被描述为固化。
WO 2005/57286(对应于US 2007/135556)记载了丙烯酸酯与甲醛反应以向现有分子中另外引入羟甲基。详细记载了单官能丙烯酸酯与单官能羰基化合物的反应、多官能丙烯酸酯与单官能羰基化合物的反应和单官能丙烯酸酯与多官能羰基化合物的反应。作为多官能羰基化合物所使用的醛可在亚烷基连接链上包含尤其是杂原子。
P.Venkitasubramanian,E.C.Hagberg和P.D.Bloom,PolymerPreprints 2008,49(1),914-915和US 2009/0018300记载了基于包含醛基和丙烯酸酯基的单体而由5-羟甲基糠醛与丙烯酰氯或丙烯酸甲酯的反应制备生物基聚合物。该单体通过贝里斯-希尔曼反应而聚合。
US 2009/0018300只是在“预言性实施例”19至23中公开了线性聚合物通过基于二甲酰基呋喃与基于呋喃和/或基于异山梨醇的二丙烯酸酯的贝里斯-希尔曼反应的假设制备。由于这些假设实施例是基于可再生生物材料而制备,因此假设产物也可能是可生物降解的并从而具有降低的稳定性。此外,所述“预言性实施例”中的单体工业上无法得到,且其制备既昂贵又不方便。
因此,本发明的一个目的是开发新的、在技术上具有吸引力的制备包含羟基和丙烯酸酯基的聚合物的途径,其或可本身使用或可作为可辐射固化体系、可由加聚或缩聚固化的体系或可通过辐射并通过加聚或缩聚固化的体系——称为双重固化体系——的组分。所述聚合物相对于在现有技术中提及的可假设通过贝里斯-希尔曼反应制备的聚合物而言,应产生改进的稳定性的预期。
该目标由包含羟基和丙烯酸酯基的、可通过以下物质的反应得到的聚合物(A)而实现
-至少一种只含有两个羰基的二羰基化合物(a1),所述羰基选自
--醛基(a1a)和
--酮基(a1b)
-至少一种二丙烯酸酯化合物(a2),
化合物(a1)中的两个羰基通过脂族、脂环族或芳族烃基或仅通过单键而彼此连接。
贝里斯-希尔曼反应包括在叔胺或膦的催化下缺电子烯烃与醛的缩合反应。贝里斯-希尔曼加合物,即α-亚甲基-β-羟基羰基衍生物,是一种有趣且重要的亚结构,其经常存在于具有生物和医学价值的自然及合成产物中。常规贝里斯-希尔曼反应使用无阻的(unhindered)亲核叔胺催化剂,例如1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)或2-或4-二甲氨基吡啶。
自由基固化体系是可通过自由基引发的聚合而固化的可聚合组合物。所述引发可通过例如过氧化物、偶氮化合物或氧气而发生。
可热活化引发剂的实例有例如过二硫酸钾、二苯甲酰基过氧化物、环己酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯(diisopropyl percarbonate)、过辛酸叔丁酯或苯频哪醇、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯稀、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、甲硅烷基化频哪醇——以例如ADDID600的商品名从Wacker购得——或含羟基的胺N-氧化物,例如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基,等。合适引发剂的其他实例述于“Polymer Handbook”,第二版,Wiley &Sons,纽约。
对本说明书而言,辐射固化限定为由电磁和/或微粒辐射——优选在200至700nm的波长λ范围内的紫外光——以及红外或近红外辐射和/或在150-300keV范围内的电子辐射——更优选辐射剂量为至少80、优选80至3000mJ/cm2——引起的可聚合化合物的聚合。
对本说明书而言,术语“双重固化”或“多重固化”指的是通过两种以上机理而进行的固化过程,所述机理特别选自例如辐射固化、湿固化、化学固化、氧化固化和/或热固化,优选选自辐射固化、湿固化、化学固化和/或热固化,更优选选自辐射固化、化学固化和/或热固化,并且非常优选辐射固化和化学固化。
对本说明书而言,加聚限定为下述的可聚合化合物的聚合,其没有因为例如羟基(-OH)、巯基(-SH)或氨基(-NRH)和可与羟基、巯基或氨基发生反应的基团——例如异氰酸酯、封端的异氰酸酯、环氧化物、环碳酸酯或氨基树脂,优选异氰酸酯、环氧化物或氨基树脂,更优选异氰酸酯或环氧化物并且非常优选异氰酸酯——的反应而消除更小的分子。
其还可包括双键与包含可与双键发生加成反应的基团的化合物的反应,一个提出的实例是迈克尔加成反应(Michael addition)。此处可特别提及伯氨基或仲氨基。
对本说明书而言,缩聚限定为下述的可聚合化合物的聚合,其因为例如羟基(-OH)、巯基(-SH)或氨基(-NRH)和可与羟基,巯基或氨基发生反应的基团——例如羧酸或其衍生物、磺酸或其衍生物、碳酸酯,优选羧酸及其衍生物或碳酸酯,更优选羧酸、酰卤和羧酸酐——的反应而消除更小的分子。
用于本发明反应的反应物为至少一种双官能羰基化合物(a1),例如一至四种、优选一至三种、更优选一至两种并且非常优选只有一种;以及至少一种双官能丙烯酸酯(a2),例如一至四种、优选一至三种、更优选一至两种并且非常优选只有一种。
根据本发明,只含有两个羰基基团的二羰基化合物(a1)选自
--醛类(a1a)和
--酮类(a1b)。
化合物(a1)中优选二酮和二醛,特别优选化合物(a1)是二醛。
根据本发明,化合物(a1)的两个羰基通过脂族、脂环族或芳族烃基彼此连接。
作为化合物(a1)的二醛优选为下式的化合物
OHC-R1-CHO,
其中
R1是脂族、脂环族或芳族烃基或单键。
R1优选为未取代的或卤素-、C1-C8烷基-、C2-C8-烯基-、羧基-、羧基-C1-C8-烷基-、C1-C20-酰基-、C1-C8-烷氧基-、C6-C12-芳基-取代的C6-C12亚芳基、C3-C12-亚环烷基、C1-C20-亚烷基或单键。特别优选未取代的C6-C12亚芳基、C3-C12-亚环烷基、C1-C20-亚烷基或单键。非常特别优选未取代的C6-C12亚芳基、C2-C20-亚烷基或单键。
此处的C1-C20-亚烷基是直链或支链亚烷基,例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-或1,3-亚丙基、1,2-、1,3-或1,4-亚丁基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,2-二甲基-1,2-亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基或1,20-亚二十烷基。
C3-C12-亚环烷基为例如亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基或亚环十二烷基。
C6-C12亚芳基为例如亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
优选的R1基团为单键、亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,3-甲代亚苯基(tolylene)、2,4-甲代亚苯基、2,6-甲代亚苯基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基。
特别优选的R1基团为单键、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基。
优选的化合物(a1)为乙二醛、琥珀醛、戊二醛、己醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛,特别优选乙二醛、琥珀醛、戊二醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛。
所述二丙烯酸酯化合物(a2)包括任意所需的双官能丙烯酸酯,优选烷二醇或环烷二醇以及低级聚二醇——优选聚乙二醇或聚丙二醇——的二丙烯酸酯,或(虽然不太优选)二胺——优选直链或支链的脂族或脂环族二胺——的双官能丙烯酰胺。
所述化合物(a2)优选为分子量小于400g/mol的那些,更优选为结构均一的化合物,即不具有分子量分布的那些。
所述烷二醇可优选为乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2-乙基己-1,3二醇、2,4-二乙基辛-1,3-二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇。
所述环烷二醇可优选为2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、或1,2-、1,3-或1,4-环己二醇。
所述聚二醇可优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或聚-1,3-丙二醇。特别优选作为异构体混合物的聚乙二醇或聚丙二醇。
在聚二醇中,优选二聚体至五聚体。
所述二胺优选为直链或支链、脂族或脂环族、伯和/或仲二胺,例如1,2-二氨基乙烷、1,2-或1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷或哌嗪。
特别优选的二丙烯酸酯(a2)为乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、N,N′-二丙烯酰基-1,2-二氨基乙烷、N,N′-二丙烯酰基-1,6-二氨基己烷或N,N′-二丙烯酰基哌嗪。
尤其优选的化合物为1,6-己二醇二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯。
贝里斯-希尔曼反应的实施本身已被技术人员已知,并且是许多文献综述的主题。
该反应可在0℃至100℃、优选20℃至80℃并且更优选25℃至60℃的温度进行。
为了使酮反应,可能需要采用高压。
所述反应所使用的催化剂通常为叔胺或膦,例如三甲胺、三乙胺、三正丁胺、乙基二异丙基胺、甲基二异丙基胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-二甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、二氮杂二环辛烷、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、8-吡咯并吡啶、奎宁环、奎宁定、三甲基膦、三乙基膦、三正丁基磷、二甲基苯基膦和优选的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)。所述催化剂的用量通常相对于丙烯酸基团为1至100mol%、优选5-50、更优选10-40并且非常优选15-30mol%。
丙烯酸酯基团与羰基基团之间的化学计量比通常为1∶0.05-1.5、优选1∶0.1-1.3、更优选1∶0.2-1.0并且非常优选1∶0.4-1.0。
可用于贝里斯-希尔曼反应的溶剂优选为水、石油醚、挥发油、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃(THF)、二***、二噁烷、甲基丙烯酸酯或用于该反应的丙烯酸酯。该反应还可在无溶剂的条件下进行。
当使用甲基丙烯酸酯或包含在所述反应中的丙烯酸酯(以下称为(甲基)丙烯酸酯)作为溶剂时,生成的反应混合物——其不仅包含所使用的(甲基)丙烯酸酯,还包含本发明的聚合物——可纯化或在不分离(甲基)丙烯酸酯的情况下照此使用,在这种情况下(甲基)丙烯酸酯随后作为活性稀释剂或多官能(甲基)丙烯酸酯(见下文)。
反应混合物的纯化可省略,且应理解所述混合物当然也可通过蒸馏、反萃取、酸性、碱性或中性洗涤、过滤、离子交换处理等而纯化。
本发明的聚合物的数均分子量Mn通常为398至20 000、优选398至10 000并且更优选398至5000g/mol,重均分子量Mw通常为398至50 000、优选398至30 000并且更优选398至20 000。所述分子量可在低聚物上通过测定聚合度并随后由单体的单独重量计算分子量而测定,或在聚合物上通过使用合适聚合物标准物、例如聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物和四氢呋喃或二甲基甲酰胺作为洗脱液的凝胶渗透色谱法而测定。
一般而言,本发明的聚合物或为无色或具有非常淡的黄色,并很好地溶于极性溶剂中,例如甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮、2-丁酮或甲苯。
本发明的聚合物(A)的一个优点在于其比现有技术中提及的基于二甲酰基呋喃和基于呋喃和/或基于异山梨醇的二丙烯酸酯的聚合物更稳定。由于本发明的聚合物含有烃基,其与前述聚合物相比不易生物降解,从而更加稳定,并且因此更耐水。此外,其耐光性也优于富电子呋喃体系,这是因为对于芳族单体而言,其具有更弱的富电子结构,或者对于脂族和脂环族单体(a1)而言,其具有对光辐射稳定的结构。
此外,本发明的一个关键优点在于可使用多种多样的单体(a1)和(a2)。通过该可变的合成,可对聚合物的分子量、极性、反应性和相容性进行非常精确的调节来满足最终产品所需的体系性能。
此外、单体(a1)和(a2)是工业上可得的,因此聚合物(A)易于生产。
双官能化合物(a1)和双官能化合物(a2)的使用使得可根据本发明得到的聚合物(A)为严格地线性的——也就是说其没有显示出支化度或只显示出微乎其微的支化度。微乎其微的支化度为小于5%、优选小于4%、更优选小于3%、非常优选小于2%并且更特别地小于1%的支化度。
在一个优选实施方案中,所述羰基化合物相对于包含丙烯酸酯基团的化合物亚化学计量地使用,因此得到含有与所使用的丙烯酸酯混合的贝里斯-希尔曼产物的反应混合物。该类混合物可有利地用在自由基或辐射固化和/或双重固化的涂料(coating material)中。
用于辐射固化时,本发明的聚合物(A)可与至少一种光引发剂(P)混合。0.1%至10重量%光引发剂的常规量已足够,优选0.2%至5重量%。
作为光引发剂(P),可使用技术人员已知的光引发剂。所设想的包括可用紫外光活化的光引发剂,如述于WO 2006/005491A1,21页第18行至22页第2行(对应于US 2006/0009589A1、段[0150]),其以引用的方式构成本公开内容的一部分。应理解还可使用可用红外辐射活化的光引发剂。这些引发剂经常包含至少一种敏化染料——更特别地是菁、呫吨鎓或噻嗪染料——和至少一种共引发剂——例如硼酸盐、锍盐、碘盐、砜、过氧化物、吡啶N-氧化物或卤甲基三嗪——的组合。
此外,在一个优选实施方案中,本发明的聚合物可与至少一种活性稀释剂和/或至少一种多官能的可聚合化合物和/或其他常规的涂料添加剂混合,以得到可辐射固化的涂料。
活性稀释剂有,例如,(甲基)丙烯酸与含有1至20个碳原子的醇生成的酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯;乙烯基芳族化合物,例如苯乙烯、二乙烯基苯;α,β-不饱和腈,例如丙烯腈、甲基丙烯腈;α,β-不饱和醛,例如丙烯醛、甲基丙烯醛;乙烯酯,例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯;卤代烯键式不饱和化合物,例如乙烯基氯、二氯乙烯;共轭不饱和化合物,例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯;单不饱和化合物,例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯;环状单不饱和化合物,例如环戊烯、环己烯、环十二碳烯;N-乙烯基甲酰胺;烯丙基乙酸;乙烯基乙酸;含有3至8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸及其水溶性碱金属、碱土金属或铵盐,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸、马来酸;N-乙烯基吡咯烷酮;N-乙烯基内酰胺,例如N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基N-烷基酰胺或N-乙烯基酰胺,例如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺;或乙烯基醚,例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚及其混合物
在本说明书中(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸和丙烯酸的统称。
多官能可聚合化合物优选为具有至少2个、优选3-10个、更优选3-6个,非常优选3-4个并且特别是3个(甲基)丙烯酸酯基团——优选丙烯酸酯基团——的多官能(甲基)丙烯酸酯。其可为例如(甲基)丙烯酸与对应羟基度(hydricity)至少为2的多元醇生成的酯。
该类多元醇的实例有平均OH官能度至少为2、优选为3-10的至少二羟基多元醇、聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇(polyacrylatepolyol)。
羟基度至少为二的多元醇的实例有例如式(IVa)至(IVd)的羟基度至少为二的烷氧基化多元醇。
其中
R9和R10彼此独立地为氢或C1-C18烷基,
k、l、m和q彼此独立地各自为1至10、优选1至5并且更优选1至3的整数,且
i=1至k、1至l、1至m和1至q的每个Xi可彼此独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-,优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-基团,并且更优选-CH2-CH2-O-,
其中Ph为苯基,Vin为乙烯基。
这些化合物优选为单至二十重、更优选三至十重乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化的——特别是只乙氧基化的——新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的丙烯酸酯。
优选的化合物(IV)为乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1.6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚酯多元醇丙烯酸酯、聚醚醇丙烯酸酯和单至二十重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。
特别优选的化合物为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和单至二十重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。
合适的环氧烷的实例有环氧乙烷、环氧丙烷、1,1-二甲基环氧乙烷、乙烯基环氧乙烷和/或氧化苯乙烯。
所述环氧烷链可优选由环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷单元组成。该种链可由一种环氧烷或由环氧烷的混合物组成。当使用混合物时,不同的环氧烷单元可随机或作为单独种类的一个或多个嵌段存在。环氧烷优选环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物,特别优选环氧乙烷或环氧丙烷并且非常特别优选环氧乙烷。
环氧烷单元在所述链上的数目为例如1至20、优选1至10、更优选1-5并且特别是1-3并且尤其优选1,基于所述多元醇上的相应羟基计。
合适的聚酯醇的实例包括上文已列的那些。
聚醚醇和/或聚酯醇的分子量Mn优选为100至4000g/mol(Mn通过使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物且四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱法而测定)。
其他多官能(甲基)丙烯酸酯可为聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯,如上文作为(IVa)、(IVb)或(IVc)的丙烯酸酯所列。除(甲基)丙烯酸酯基团之外,还可使用其他可自由基或阳离子聚合的基团。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可通过例如使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基乙烯基醚和任选地增链剂(例如二醇、多元醇、二胺、多胺或二硫酚或多硫醇)反应而得到。
优选的多官能(甲基)丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化的三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油或二三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯。特别优选乙氧基化和/或丙氧基化的三羟甲基丙烷或季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。
作为其他常规的涂料添加剂可例如使用抗氧化剂、稳定剂、活化剂(加速剂)、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改性剂、增塑剂或螯合剂。
作为热后固化(thermal aftercure)的加速剂可使用例如辛酸锡、辛酸锌、二丁基二月桂酸锡或二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
此外,可添加一种或多种可光化学活化和/或热活化的引发剂,例如过二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁基酯或苯频哪醇,以及例如那些80℃的半衰期大于100小时的可热活化的引发剂,例如二叔丁基过氧化物、枯烯氢过氧化物、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁基酯、甲硅烷基化的频哪醇(例如以商品名ADDID 600购自Wacker的那些)或含有羟基的胺的N-氧化物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基,等)。
其他合适引发剂的实例述于“Polymer Handbook”,第二版,Wiley & Sons,纽约。
除自由基(共)聚合的(共)聚合物之外的合适的增稠剂还包括常规的有机和无机增稠剂,例如羟甲基纤维素或膨润土。
作为螯合剂可使用乙二胺四乙酸及其盐,以及β-二酮。
合适的填料包括硅酸盐,例如可通过四氯化硅水解而得到的硅酸盐(例如购自Degussa的
Figure BDA0000131608290000111
)、硅藻土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙,等。
合适的稳定剂包括常规的紫外吸收剂,例如N,N’-草酰二苯胺、三嗪和苯并***(后者可以从Ciba-
Figure BDA0000131608290000112
作为
Figure BDA0000131608290000113
购得)和二苯酮。其可单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用,所述自由基清除剂的实例有位阻胺,例如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物,例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。稳定剂的用量通常为0.1至5.0重量%,基于存在于所述制剂中的固体组分计。
如果本发明的聚合物(A)还包括至少一种含有至少一个对羟基(-OH)有反应活性的基团的化合物(B),则其可有利地用于双重固化或多重固化。
含有至少一个对羟基(-OH)有反应活性的基团的化合物(B)可为,例如,异氰酸酯、封端的异氰酸酯、环氧化物、羧酸或其衍生物、碳酸酯或氨基树脂,优选异氰酸酯、封端的异氰酸酯和三聚氰胺-甲醛树脂,特别优选异氰酸酯。
异氰酸酯为例如NCO官能度至少为1.8、优选1.8至5并且更优选2至4的脂族、芳族和脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯,以及其异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和脲二酮。
所述二异氰酸酯优选为含有4至20个碳原子的异氰酸酯。常规二异氰酸酯的实例有脂族二异氰酸酯,例如二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯(己烷1,6-二异氰酸酯)、二异氰酸八亚甲酯、二异氰酸十亚甲酯、二异氰酸十二亚甲酯、二异氰酸十四亚甲酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯;脂环族二异氰酸酯,例如环己烷1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯、4,4’-或2,4’-二(异氰酸环己基)甲烷、1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸甲基)环己烷、或2,4-或2,6-二异氰酸-1-甲基环己烷,以及3(或4)、8(或9)-双(异氰酸甲基)-三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物;以及芳族二异氰酸酯,例如2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二异氰酸二苯基甲烷(MDI)及其异构体混合物、2,4-、4,4-和低聚二异氰酸二苯基甲烷(聚合物MDI)的混合物、1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、1-氯-2,4-苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、联苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯或二苯醚4,4’-二异氰酸酯。
所述二异氰酸酯的混合物也可存在。
合适的多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、含有缩二脲基的多异氰酸酯、含有氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、含有噁二嗪三酮基或亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯、直链或支链C4-C20亚烷基二异氰酸酯、总计含有6至20个碳原子的脂环族二异氰酸酯或总计含有8至20个碳原子的芳族二异氰酸酯的碳二亚胺(uretonimine)改性的多异氰酸酯或其混合物。
所述可使用的二异氰酸酯和多异氰酸酯的异氰酸酯基含量(以NCO计,分子量=42g/mol)优选为10至60重量%、更优选12至50重量%并且非常优选12至40重量%,基于所述二异氰酸酯和多异氰酸酯(混合物)计。
优选脂族和/或脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯,例如分别为上文已提及的脂族和脂环族二异氰酸酯,或优选其混合物。
特别优选二异氰酸六亚甲酯、1,3-双(异氰酸甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(异氰酸环己基)甲烷或其多异氰酸酯,非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和二异氰酸六亚甲酯或其多异氰酸酯,并且尤其优选二异氰酸六亚甲酯或其多异氰酸酯。
优选扩展至
1)包含异氰脲酸酯基并衍生自芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。此处特别优选相应的脂族和/或脂环族异氰酸基异氰脲酸酯,特别是基于二异氰酸六亚甲酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。此处的异氰脲酸酯特别是三异氰酸烷基或三异氰酸环烷基异氰脲酸酯——其构成二异氰酸酯的环状三聚体——,或其与含有多于一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。所述异氰酸基异氰脲酸酯的NCO含量通常为10至30重量%、特别是15至25重量%,且平均NCO官能度为2.6至4.5。
2)含有芳族、脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基——优选脂族和/或脂环族连接的基团——的脲二酮二异氰酸酯,特别是衍生自二异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。
在本发明的制剂中,所述脲二酮二异氰酸酯可单独作为一个组分使用或在与其他多异氰酸酯(特别是1)中指定的那些)的混合物中使用。
3)包含缩二脲基并含有芳族、脂环族或脂族——优选脂环族或脂族——连接的异氰酸酯基的多异氰酸酯,尤其是三(6-异氰酸己基)缩二脲或其与高级同系物的混合物。这些包含缩二脲基的多异氰酸酯的NCO含量通常为18至22重量%,且平均NCO官能度为2.8至4.5。
4)包含氨基甲酸酯基和/或脲基甲酸酯基和芳族、脂族或脂环族——优选脂族或脂环族——连接的异氰酸酯基的多异氰酸酯,可通过例如使过量二异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元或多元醇反应而得到,所述一元或多元醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇(月桂醇)、2-乙基己醇、正戊醇、十八烷醇、鲸蜡醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、1,3-丙二醇单甲醚、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二醇、或如上文针对聚酯醇所列的多元醇或其混合物。这些包含氨基甲酸酯基和/或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的NCO含量通常为12至20重量%,且平均NCO官能度为2.5至4.5。
5)包含噁二嗪三酮基、优选衍生自二异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。此类包含噁二嗪三酮基的多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳制备。
6)包含亚氨基噁二嗪二酮基、优选衍生自二异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。此类包含亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯可由二异氰酸酯通过特定的催化剂而制备。
7)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。
1)至7)的多异氰酸酯可在混合物——包括如果需要与二异氰酸酯的混合物——中使用。
所述异氰酸酯基还可为封闭形式。合适的NCO基的封闭剂的实例包括肟类、苯酚类、咪唑类、吡唑类、吡唑啉酮类、二酮哌嗪类、己内酰胺类、丙二酸酯类或如在Z.W.Wicks,Prog.Org.Coat.3(1975)73-99和Prog.Org.Coat.9(1981),3-28的出版物中以及在Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,卷XIV/2,61 ff.Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1963中所指出的化合物。
在本文中封闭剂或封端剂表示将异氰酸酯基转化为封闭的(封端的或被保护的)异氰酸酯基的化合物,所述封闭的异氰酸酯基随后在低于称为解封温度(deblocking temperature)的温度下不表现出游离异氰酸酯基的常规反应。此类包含封闭的异氰酸酯基的化合物通常用于其固化通过异氰酸酯基的固化而完成的双重固化的涂料中。
环氧化合物为在分子中包含至少一个环氧基团的那些,优选包含至少两个,优选二个或三个。
合适的实例包括环氧化烯烃、饱和或不饱和羧酸的缩水甘油酯(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)或脂族或芳族多元醇的缩水甘油醚。此类产品可大量地商购得到。特别优选双酚A、F或B类的多缩水甘油化合物和多官能醇(例如丁二醇、1,6-己二醇、甘油和季戊四醇)的缩水甘油醚。所述多环氧化合物的实例有购自Resolution PerformanceProducts的
Figure BDA0000131608290000151
812(环氧值:约0.67mol/100g)和
Figure BDA0000131608290000152
828(环氧值:约0.53mol/100g)、1001、
Figure BDA0000131608290000154
1007和
Figure BDA0000131608290000155
162(环氧值:约0.61mol/100g),
Figure BDA0000131608290000156
0162(环氧值:约0.58mol/100g)和购自Vantico AG的DY 0397(环氧值:约0.83mol/100g)。
合适的组分(B)还包括在氨基树脂交联剂上含有活性羟甲基或烷基烷氧基——尤其是甲基烷氧基——的化合物,例如醚化的甲醛与胺(例如三聚氰胺、脲等)的反应产物、苯酚/甲醛加合物、硅氧烷或硅烷基和酸酐,例如述于US 5,770,650。
在所述优选的氨基树脂(其已知并在工业中分布广泛)中,可特别优选使用尿素树脂和三聚氰胺树脂,例如脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂或三聚氰胺-脲-甲醛树脂。
合适的尿素树脂是可通过使脲与醛反应而得到并且如果需要可进行改性的那些。
合适的脲包括脲和N-取代或N,N’-二取代脲,例如N-甲基脲、N-苯基脲、N,N’-二甲基脲、六亚甲基二脲、N,N’-二苯基脲、1,2-乙二脲、1,3-丙二脲、二亚乙基三脲、二亚丙基三脲、2-羟基丙二脲、2-咪唑啉酮(亚乙基脲)、2-氧代六氢嘧啶(亚丙基脲)或2-氧代-5-羟基六氢嘧啶(5-羟基亚丙基脲)。
如果需要尿素树脂可进行部分或完全改性,例如通过与单官能或多官能醇、氨和/或胺的反应(阳离子改性的尿素树脂)或与(氢)亚硫酸盐的反应(阴离子改性的尿素树脂),醇改性的尿素树脂是特别合适的。
适合用于所述改性的醇包括C1-C6醇、优选C1-C4醇并且特别是甲醇、乙醇、异丙醇,正丙醇,正丁醇,异丁醇和仲丁醇。
合适的三聚氰胺树脂是可通过使三聚氰胺与醛反应而得到并且如果需要可进行部分或完全改性的那些。
特别合适的醛包括甲醛、乙醛、异丁醛和乙二醛。
三聚氰胺-甲醛树脂是三聚氰胺与醛(例如前述醛,尤其是甲醛)反应的反应产物。如果需要,生成的羟甲基通过与上述一元或多元醇的醚化而进行改性。三聚氰胺-甲醛树脂还可如上文所述通过与胺、氨基羧酸或亚硫酸盐的反应而进行改性。
将甲醛作用于三聚氰胺与脲的混合物或作用于三聚氰胺与苯酚的混合物分别得到可同样根据本发明而使用的三聚氰胺-脲-甲醛树脂或三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂。
所述氨基树脂通过本身已知的方法而制备。
特别提及的实例有三聚氰胺-甲醛树脂,包括单体的或聚合的三聚氰胺树脂和部分或完全烷基化的三聚氰胺树脂;尿素树脂,例如羟甲基脲(例如甲醛-脲树脂)、烷氧基脲(例如丁基化的甲醛-脲树脂);以及N-羟甲基丙烯酰胺乳液、异丁氧基甲基丙烯酰胺乳液、聚酐(例如聚丁二酸酐)和硅氧烷或硅烷(例如二甲基二甲氧基硅烷)。
特别优选氨基树脂,例如三聚氰胺-甲醛树脂或三聚氰胺-脲树脂。
还公开一种通过使用本发明的涂料组合物而涂敷底材的方法。
对底材的涂敷是根据技术人员已知的常规方法,其中将至少一种本发明的涂料组合物或包含其的涂料制剂以所需厚度施用于目标底材上并去除——任选地通过加热——所述涂料组合物中的挥发性组分。如果需要该操作可重复一次或多次。对所述底材的施用可以已知的方法而进行,例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、滚压、辊涂或浇铸。涂层厚度通常在约3至1000g/m2并且优选10至200g/m2范围内。
此外还公开下述一种涂敷底材的方法,其包括如果需要将其他常规涂料添加剂和可热固化树脂加入本发明的涂料组合物或加入包括其的涂料制剂中,将得到的体系施用于所述底材,如果需要对其进行干燥,在含氧气氛或优选在惰性气体下用电子束或通过紫外光暴露而使其固化——如果需要在最高达干燥温度水平的温度下——,随后在最高达160℃、优选60至160℃的温度下对其进行热处理。
所述涂敷底材的方法还可这样进行,施用本发明的涂料组合物或涂料制剂后,首先在最高达160℃、优选60至160℃的温度下对其进行热处理,随后在氧气或优选在惰性气体下用电子束或通过紫外光暴露而进行固化。
如果需要,在所述底材上形成的膜的固化可仅通过加热而进行。然而一般而言并且通常优选的是,所述涂料通过暴露于高能辐射和热处理二者而固化。
如果将所述涂料的两层或更多层涂层施用为层层叠加,则如果需要每次涂敷操作之后可进行热和/或辐射固化。
适合用于辐射固化的辐射源的实例包括低压汞灯、中压汞灯和高压汞灯,以及荧光管、脉冲灯、金属卤化物灯、电子闪光设备,其无需光引发剂或激基缔合物发射体而实现辐射固化。所述辐射固化通过暴露于高能辐射即紫外辐射或日光而进行(优选200至700nm、更优选200至500nm并且非常优选250至400nm波长(λ)范围内的光),或通过用高能电子(电子束;150至300keV)辐射而进行。所使用的辐射源有例如高压汞蒸汽灯、激光、脉冲灯(闪光)、卤素灯或激基缔合物发射体。对于紫外固化通常足以交联的辐射剂量在80至3000mJ/cm2范围内。
当然还可使用两种或更多种辐射源用于固化,例如两种至四种。
所述辐射源还可各自在不同的波长范围内发射。
除了热固化之外,固化还可辅以或代之以近红外辐射而进行,其在此处表示在760nm至2.5μm、优选900至1500nm波长范围内的电磁辐射。辐射固化通常需要在所述照射波长区域中有吸收的合适光引发剂。
如果需要,照射还可在不含氧气——例如在惰性气氛——条件下进行。合适的惰性气体优选包括氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。照射还可用覆盖有透明介质的涂料组合物而进行。透明介质的实例有聚合物膜、玻璃或液体(例如水)。特别优选以DE-A1 199 57 900中所述的方式的辐射。
本发明还提供了一种涂敷底材的方法,其包括
i)使用上文所述的涂料组合物涂敷底材,
ii)在引发剂(P)仍基本上未形成自由基的条件下去除所述涂料组合物中的挥发性组分以形成膜,
iii)如果需要,使在步骤ii)中形成的膜暴露于高能辐射,在此过程中使所述膜预固化,随后对使用所述经预固化的膜涂敷的制品进行机械加工——如果需要——或使所述经预固化的膜表面与另一个底材接触,并
iv)将所述膜进行最终的热固化。
步骤iv)和iii)还可以相反的顺序进行,即所述膜可首先热固化并随后用高能辐射固化。
本发明的涂料组合物和制剂特别适合于涂敷底材,所述底材例如木头、纸张、纺织品、皮革、无纺制品、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料(例如水泥砖和纤维水泥板)或涂层或未涂层金属,尤其适合于涂敷塑料或金属,例如可以膜或箔的形式。
特别优选地,本发明的涂料组合物适合用作或用于外用涂料(即在这些应用中其暴露于日光,优选在建筑物或建筑物局部上)、内用涂料、交通标记、汽车和航空器上的涂料。本发明的涂料组合物特别用作或用于汽车清漆和面漆材料。
本发明还提供了本发明的聚合物(A)在用于双重固化应用的涂料组合物中的应用。
本发明还提供了本发明的聚合物(A)在辐射固化中的应用。
以下实施例示例说明了本发明的性质。
所有反应物和溶剂以得到时的市售可得的纯度使用。反应物购自Sigma Aldrich(布克斯,瑞士)。NMR的氘代溶剂购自ArmarChemicals(
Figure BDA0000131608290000181
瑞士)。
凝胶渗透色谱法(GPC)通过使用具有折射率、差示粘度计和光散射检测器的Waters Alliance GPCV 2000System而进行。分离在60℃下在TSK-Gel Alpha 2500+3000+4000柱上通过使用经真空蒸馏的二甲基甲酰胺(色谱纯)——含0.5g/l LiCl——或和无水THF作为洗脱液以0.6ml/分钟的流速而进行。分子量通过使用采用具有低多分散性的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)标准物绘制的通用校正曲线而测定。所述结果使用Empower Pro multidetection GPC软件(版本5.00)而进行计算。检测器内的强度基于均匀PEG低聚物的信号位置进行调整。进样线圈的体积为0.214ml,对聚合物浓度进行计算以使测粘信号小于基线的0.5%。
NMR谱:400MHz下的BrukerARX-400分光计。使用CDCl3作为溶剂。1H NMR谱:化学位移相对于作为内标物的溶剂的剩余信号(CDCl3:7.25ppm)而指定。1H归属通过2D-COSY-45谱图而确认。耦合常数J以Hz计。
玻璃化转变温度通过使用Setaram DSC 131差示扫描量热仪在3-5mg样品量上以5℃每分钟的加热速率在N2下测定。
实施例1:1,3-丁二醇二丙烯酸酯和间苯二甲醛的聚合物
将间苯二甲醛(134mg,1.0mmol)和1,3-丁二醇二丙烯酸酯(177μl,1.0mmol)经搅拌的混合物与奎宁环(111mg,1.0mmol)和甲醇(60μl,1.5mmol)掺和。加入0.2ml THF以溶解反应物。将所述均相反应混合物在室温下搅拌,并用1H NMR和GPC监测反应进程。搅拌24小时后,将反应混合物用氯仿稀释并用饱和氯化钠溶液萃取。氯仿相用Na2SO4干燥后,将溶剂在减压下去除。本发明的产物具有以下特性数据:
1H NMR(400MHz,CDCl3):9.97(CHO),7.83(CH苯基),7.75(CH苯基),7.63(CH苯基),7.49(CH苯基),7.21(CH苯基),6.29(=CH2),5.85(=CH2),5.43(-CH-OH),5.01(-CH-CH3),4.75(-OH),3.7(-O-CH 2-CH2-),1.82(-O-CH2-CH 2-),1.16(-CH-CH 3)
通过GPC在DMF中测定的分子量:Mn=1580,Mw=2650
所制备的聚合物结构由1H NMR谱图确认,如图1所示。
实施例2:1,3-丁二醇二丙烯酸酯和对苯二甲醛的聚合物
将对苯二甲醛(134mg,1.0mmol)和1,3-丁二醇二丙烯酸酯(177μl,1.0mmol)经搅拌的混合物与奎宁环(111mg,1.0mmol)和甲醇(60μl,1.5mmol)掺和。加入0.2ml THF以溶解反应物。将所述均相反应混合物在室温下搅拌,并用1H NMR和GPC监测反应进程。搅拌24小时后,将反应混合物用氯仿稀释并用饱和氯化钠溶液萃取。氯仿相用Na2SO4干燥后,将溶剂在减压下去除。本发明的产物具有以下特性数据:
1H NMR(400MHz,CDCl3):9.96(CHO),7.82(CH苯基),7.52(CH苯基),7.24(CH苯基),6.28(=CH2),5.82(=CH2),5.42(-CH-OH),4.97(-CH-CH3),4.77(-OH),3.69(-O-CH 2-CH2-),1.81(-O-CH2-CH 2-),1.19(-CH-CH 3)
通过GPC在DMF中测定的分子量:Mn=1530,Mw=2470
所制备的聚合物结构由1H NMR谱图确认,如图2所示。
实施例3:1,3-丁二醇二丙烯酸酯和对苯二甲醛的聚合物
将对苯二甲醛(6.1784g,45.6mmol)和1,3-丁二醇二丙烯酸酯(8.95ml,45.6mmol)经搅拌的混合物与DABCO(5g,45mmol)和甲醇(2.5ml)掺和。加入7ml THF以溶解反应物。将所述均相反应混合物在室温下搅拌,并用1H NMR和GPC监测反应进程。搅拌24小时后,将反应混合物用氯仿稀释并用饱和氯化钠溶液萃取。用Na2SO4干燥后,将溶剂在减压下去除以得到所需产物。本发明的产物具有以下特性数据:
通过GPC在THF中测定的分子量:Mn:1228,Mw:2233,
Tg:+1℃。
本发明聚合物的紫外-交联性能的研究
实施例4:
制剂由50重量份的实施例3的聚合物、50重量份的乙酸丁酯和4重量份的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(
Figure BDA0000131608290000201
TPO,BSAFSE,路德维希港,德国,CAS号75980-60-8)制备,并通过使用100μm槽宽的箱型截面刮刀而施用于玻璃底材上。溶剂闪蒸后(23℃下15分钟,80℃下20分钟),所述膜在80℃下暴露在2800mJ/cm2(高压汞灯)的氮气气氛中。
所述固化膜与丙酮接触后膨胀并从底材上部分脱落,其为不完全交联的标志。
实施例5:
制剂由90重量份的实施例3的聚合物、10重量份的己二醇二丙烯酸酯和4重量份
Figure BDA0000131608290000202
TPO制备,经69重量份的乙酸丁酯稀释,借助于100μm槽宽的箱型截面刮刀施用于玻璃底材上。溶剂闪蒸后(23℃下15分钟,80℃下20分钟),所述膜在80℃下暴露在2800mJ/cm2(高压汞灯)的氮气气氛中。
所述固化膜是交联的,且与丙酮接触时未出现膨胀和溶解。
附图列表
图1:实施例1的聚合物的1H NMR谱图
图2:实施例2的聚合物的1H NMR谱图

Claims (20)

1.一种聚合物(A),其包含羟基和丙烯酸酯基,并通过以下物质的反应而得到
-至少一种只含有两个羰基的二羰基化合物(a1),所述羰基选自
--醛基(a1a)和
--酮基(a1b),
-至少一种二丙烯酸酯化合物(a2),
化合物(a1)中的两个羰基通过脂族、脂环族或芳族烃基或仅通过单键而彼此连接。
2.权利要求1的聚合物,其中所述化合物(a1)中的两个羰基通过脂族、脂环族或芳族烃基而彼此连接。
3.权利要求1的聚合物,其中所述化合物(a1)为二醛。
4.权利要求2的聚合物,其中所述化合物(a1)为二醛。
5.权利要求3的聚合物,其中所述作为化合物(a1)的二醛符合下式
OHC-R1-CHO
其中
R1为脂族、脂环族或芳族烃基或单键。
6.权利要求5的聚合物,其中化合物(a1)选自乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二醛、间苯二醛和对苯二醛。
7.权利要求1的聚合物,其中所述化合物(a2)包括烷二醇、环烷二醇或低级聚二醇的双官能丙烯酸酯。
8.权利要求7的聚合物,其中化合物(a2)选自乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯。
9.一种聚合物(A),其包含羟基和丙烯酸酯基,并通过以下物质的反应而得到
-至少一种只含有两个羰基的二羰基化合物(a1),所述羰基选自
--醛基(a1a)和
--酮基(a1b),
-至少一种二胺的双官能丙烯酰胺(a2),
化合物(a1)中的两个羰基通过脂族、脂环族或芳族烃基或仅通过单键而彼此连接。
10.权利要求9的聚合物,其中所述化合物(a1)中的两个羰基通过脂族、脂环族或芳族烃基而彼此连接。
11.权利要求9的聚合物,其中所述化合物(a1)为二醛。
12.权利要求10的聚合物,其中所述化合物(a1)为二醛。
13.权利要求11的聚合物,其中所述作为化合物(a1)的二醛符合下式
OHC-R1-CHO
其中
R1为脂族、脂环族或芳族烃基或单键。
14.权利要求13的聚合物,其中化合物(a1)选自乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二醛、间苯二醛和对苯二醛。
15.权利要求9的聚合物,其中化合物(a2)选自N,N'-双丙烯酰基-2,2-二氨基乙烷、N,N'-双丙烯酰基-1,6-二氨基己烷或N,N’-双丙烯酰基哌嗪。
16.一种制备权利要求1至8中任一项的聚合物的方法,其包括使至少一种仅含两个羰基的二羰基化合物(a1)和至少一种二丙烯酸酯化合物(a2)在0℃至100℃的温度、在叔胺或膦存在下——任选在至少一种溶剂的存在下——以1:0.05-1.5的丙烯酸酯基与羰基化合物的化学计量比彼此反应。
17.一种制备权利要求9至15中任一项的聚合物的方法,其包括使至少一种仅含两个羰基的二羰基化合物(a1)和至少一种二胺的双官能丙烯酰胺(a2)在0℃至100℃的温度、在叔胺或膦存在下——任选在至少一种溶剂的存在下——以1:0.05-1.5的丙烯酸酯基与羰基化合物的化学计量比彼此反应。
18.权利要求1至15中任一项的聚合物在辐射固化中的用途。
19.权利要求1至15中任一项的聚合物在双重固化应用中的涂料中的用途。
20.一种用于自由基或辐射固化和/或双重固化的涂料,其包括至少一种权利要求1至15中任一项的聚合物。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130064081A (ko) 2010-05-10 2013-06-17 바스프 에스이 히드록실기 및 아크릴레이트기를 포함하는 분지형 중합체의 제조 및 용도
US9267053B2 (en) 2010-05-10 2016-02-23 Basf Se Preparation and use of branched polymers containing hydroxyl and acrylate groups
JP6494646B2 (ja) * 2013-11-05 2019-04-03 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーConstruction Research & Technology GmbH 新規の結合剤系
US11548245B2 (en) 2013-11-22 2023-01-10 Johns Manville Fiber-containing prepregs and methods and systems of making
US9186852B2 (en) 2013-11-22 2015-11-17 Johns Manville Fiber-containing prepregs and methods and systems of making
ES2715418T3 (es) * 2014-10-01 2019-06-04 Basf Se Procedimiento para el curado de composiciones curables
JP2021519844A (ja) * 2018-03-26 2021-08-12 ジョージア テック リサーチ コーポレイション 過渡的なポリマーの配合物、その物品、並びにそれを作製及び使用する方法
US10717245B2 (en) 2018-04-03 2020-07-21 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
US10857744B2 (en) 2018-04-03 2020-12-08 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
EP3737722B1 (en) 2018-09-10 2022-03-16 Sun Chemical Corporation Energy curable compositions comprising reaction products of poly(alkylene oxide)-containing glycidyl ethers and acrylic acid
CN109851772B (zh) * 2018-12-26 2021-07-30 温州大学 一种含羟基和活泼双键的多嵌段聚乙二醇及其制备方法
CN117106424B (zh) * 2023-10-25 2024-01-12 大庆永铸石油技术开发有限公司 一种用于页岩油防塌减阻水基钻井液及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1390893A (zh) * 2002-07-25 2003-01-15 上海飞凯光电材料有限公司 一种辐射固化涂料
CN101440230A (zh) * 2008-12-10 2009-05-27 深圳市嘉卓成科技发展有限公司 真空电镀uv辐射固化涂料及生产方法、施工方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5380901A (en) 1992-01-30 1995-01-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Multifunctional acrylates and the synthesis thereof
US5770650A (en) 1995-10-06 1998-06-23 Basf Corporation Curable compositions for coatings
WO2000011046A1 (en) 1998-08-19 2000-03-02 Hercules Incorporated Dialdehyde-modified anionic and amphoteric polyacrylamides for improving strength of paper
DE19957900A1 (de) 1999-12-01 2001-06-07 Basf Ag Lichthärtung von strahlungshärtbaren Massen unter Schutzgas
DE60302817T2 (de) * 2002-03-15 2006-08-03 Agfa-Gevaert Neue Tintenzusammensetzungen für den Tintenstrahldruck
DE10358081A1 (de) 2003-12-10 2005-07-21 Basf Ag α-(1'-Hydroxyalkyl)acrylate enthaltende Beschichtungsmassen
DE102004033555A1 (de) 2004-07-09 2006-02-16 Basf Ag Enzymatische Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
US20090018300A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Archer-Daniels-Midland Company Monomers and polymers from bioderived carbon
US9267053B2 (en) 2010-05-10 2016-02-23 Basf Se Preparation and use of branched polymers containing hydroxyl and acrylate groups

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1390893A (zh) * 2002-07-25 2003-01-15 上海飞凯光电材料有限公司 一种辐射固化涂料
CN101440230A (zh) * 2008-12-10 2009-05-27 深圳市嘉卓成科技发展有限公司 真空电镀uv辐射固化涂料及生产方法、施工方法

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