CN102471308A - 烷氧基化的硫代杯芳烃及其作为原油破乳剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是式(II)化合物，其中R表示C1至C30-烷基、C2至C30-烯基、C6至C18-芳基或C7至C30-烷基芳基，AO表示C2至C4-烷氧基，x表示1至50的数，m表示介于4和12之间的数；及其基于待破乳的乳液的油含量计0.0001至5重量％的量用于油包水乳液破乳的用途。

Description

烷氧基化的硫代杯芳烃及其作为原油破乳剂的用途
本发明涉及烷氧基化的硫代杯芳烃及其用于水-油乳液破乳，尤其是在原油开采中的用途。
原油在其开采时以与水的乳液的形式产生。在原油深加工之前必须将这种原油乳液破乳成油部分和水部分。为此通常使用所谓的原油乳液破乳剂或石油乳液破乳剂，或者还简称“石油破乳剂”。石油破乳剂是界面活性的聚合物型化合物，其能够在短时间内引起需要的乳液成分的分离。
作为反乳化剂，主要使用烷氧基化的烷基酚醛树脂、非离子型氧化烯烃嵌段共聚物以及用双环氧化物交联的变体。“Something Old，Something New：A Discussion about Demulsifiers”，T.G.Balson，第226-238页，in Proceedings in the Chemistry in the OilI ndustryVIII Symposium，3.-5.11.2003，Manchester，GB，以及“Crude-OilEmulsions：A State-Of-The-Art Review”，S.Kokal，第5-13页，Society of Petroleum Engineers SPE 77497提供了概要。
US-4 321 146公开了用于石油乳液破乳的氧化烯烃嵌段共聚物。
US-5 445 765和EP-A-0 541 018公开了作为原油反乳化剂的烷氧基化的聚乙烯亚胺。
在EP-A-0 264 841中公开了作为破乳剂的由疏水的端基封闭的和部分交联的(甲基)丙烯酸酯和亲水性共聚单体组成的共聚物。
US-4 032 514公开了烷基酚醛树脂用于石油乳液破乳的用途。这些树脂可由对烷基酚与醛，通常是甲醛缩合而获得。
这样的树脂经常以烷氧基化的形式使用，例如DE-A-24 45 873中公开的那样。为此使游离的酚OH基与氧化烯烃反应。
除游离的酚OH基以外，还可以将醇的OH基或胺的NH基烷氧基化，例如在US-5 401 439中公开的那样。
烷基酚-甲醛树脂的变型公开于DE-A-100 57 044和US-6 646 016中。DE-A-100 57 044公开了由烷基酚和乙醛酸形成的树脂作为破乳剂的用途，US-6 646 016公开了由苯甲酸酯和苯甲酸酰胺和醛构成的缩合产物用于原油乳液破乳的用途。
EP-A-1 264 872公开了硫代杯芳烃及其制备方法。
各种原油的不同性质(例如沥青含量、石蜡含量和盐含量，天然乳化剂的化学组成)和水的份额使得绝对必要的是进一步发展现存的石油破乳剂。尤其是除争取达到的更高的有效性以外，出于经济和环境的角度，处于突出地位的是要使用的石油破乳剂的低的剂量添加率和宽的可使用性。此外，特别是甲醛作为致敏性物质受到关注，因此特别令人感兴趣的是不含甲醛的破乳剂。
因此就产生了开发新型石油破乳剂的目的，所述石油破乳剂在效果方面等于或超过基于烷基酚甲醛的已知石油破乳剂，并且可以以更加低的浓度使用。
令人惊讶地证实了烷氧基化的由烷基酚和元素态硫形成的缩合物，即所谓的硫代杯芳烃已经显示出在非常低的添加剂量下作为石油破乳剂的优异效果。
因此，本发明的主题是烷氧基化的硫代杯芳烃，其可通过使式(I)的烷基酚
Figure BDA0000122921000000021
其中，取代基R和OH彼此可以处于邻位、间位或对位，和R表示C1至C30-烷基、C2至C30-烯基、C6至C18-芳基或C7至C30-烷基芳基；与元素态的硫反应，并随后用C2至C4-氧化烯烃烷氧基化而获得。
本发明的另外的主题是式(II)化合物
Figure BDA0000122921000000031
其中
R表示C1至C30-烷基、C2至C30-烯基、C6至C18-芳基或C7至C30-烷基芳基，
AO表示C2至C4-烷氧基，
x表示1至50的数，
m表示介于4和12之间的数。
本发明的另外的主题是式(II)化合物基于待破乳的乳液的油含量计，以0.0001至5重量％的量用于油/水乳液破乳的用途。
本发明的另外的主题是用于油/水乳液破乳的方法，其中将以乳液的重量计，向乳液添加0.0001至5重量％的式(II)化合物。
式(I)化合物基本上是化学上单一的化合物。术语“基本上”在此意味着为制备根据本发明的硫代杯芳烃，使用市***的式(I)化合物。因此，部分另外的落入式(I)范围的化合物包含于树脂中，对此尤其意指未完全分离的位置异构体。这不排除可以将被不同的基团R取代的苯酚混合以制备根据本发明的硫代杯芳烃。
取代基R和OH优选位于对位。
R优选表示烷基，其碳链长度优选为1至18个，特别优选2至14个，特别是4至12个碳原子。烷基既可以是直链的，也可以是支链的。
R此外优选表示芳基，其环尺寸优选6至18个，特别优选6至12个。
R优选表示烯基，其碳链长度优选为2至18个，特别优选3至14个，特别是4至12个碳原子。烯基既可以是直链的，也可以是支链的。
作为前体的合适的硫代杯芳烃的制备优选在根据现有技术，如EP-1 264 872中公开的碱性催化剂的情况下进行。在这种情况下优选形成具有相等数目的酚单元和硫原子的环结构。使用KOH或NaOH作为催化剂，其以基于反应混合物计，0.1至50重量％的量使用。起溶剂作用的是高沸点的质子惰性的醚，例如四甘醇二甲醚。缩合在介于150和300℃，优选200至250℃之间进行，其中缩合时间通常为2至8小时。酚比硫的摩尔比例为1∶1至1∶3，优选1∶1.3至1∶2.3。
在一优选的实施方式中，如此形成的硫代杯芳烃相当于式(III)
Figure BDA0000122921000000041
其中
n表示1至9的数，和
R表示C1至C30-烷基、C2至C30-烯基、C6至C18-芳基或C7至C30-烷基芳基。
作为前体用于烷氧基化的合适的硫代杯芳烃优选具有400至2500，尤其是500至2000单位的摩尔质量(烷氧基化之前)。
然后将从缩合获得的硫代杯芳烃用C2至C4-氧化烯烃，优选氧化乙烯和氧化丙烯烷氧基化。烷氧基化在游离的酚OH基上进行，并且可以随机地，或者如在一优选的实施方式中分段进行。使用如此多的氧化烯烃，使得平均的烷氧基化的程度为每个游离的酚OH基有介于1和50个之间的氧化烯烃单元。平均的烷氧基化的程度在此理解为在各个游离的酚OH基上附加的烷氧基单元的平均数量。其优选为2至40，尤其是3至30。
在缩合和烷氧基化之后获得的根据本发明的烷氧基化的硫代杯芳烃优选具有500至50,000单位，尤其是1000至20,000单位的数均分子量。
以现有技术中已知的方式，通过硫代杯芳烃与氧化烯烃在通常为1.1至20巴的升高的压力下于50至200℃的温度反应来进行烷氧基化。
本发明优选的主题是烷氧基化的硫代杯芳烃作为用于油/水乳液的破乳剂在石油开采中的用途。
为了作为石油破乳剂使用，将烷氧基化的硫代杯芳烃添加到油包水乳液中，优选以溶液形式进行。作为用于烷氧基化硫代杯芳烃的溶剂，优选的是芳族或醇类溶剂。烷氧基化的硫代杯芳烃基于待破乳的乳液的油含量计，以0.0001至5，优选0.0005至2，尤其是0.0008至1且特别是0.001至0.1重量％的量使用。
实施例
实施例1
对叔丁基苯酚与硫的反应
在500ml的配有搅拌器、分水器、内置温度计和氮气通入口的搅拌烧瓶中预置150.0g对叔丁基苯酚(M＝150)、60.0g硫(M＝32)、20.0g 50％的氢氧化钠水溶液和50.0g四乙二醇二甲醚(Tetraglyme)。在搅拌和氮气吹扫下使混合物在4小时内缓慢达到230℃，并在该温度保持另外的2小时。将源自催化剂的水通过分水器分离，将产生的硫化氢通过装有碱性过氧化氢溶液的水洗烧瓶。聚合物的摩尔质量通过GPC(参考物：聚乙二醇)分析。在真空中除去溶剂之后，产量为180.5g。
实施例2
对异壬基苯酚与硫的反应
在500ml的配有搅拌器、分水器、内置温度计和氮气通入口的搅拌烧瓶中预置150.0g对异壬基苯酚(M＝220)、40.0g硫(M＝32)、13.5g 50％的氢氧化钠水溶液和35.0g四乙二醇二甲醚(Tetraglyme)。在搅拌和氮气吹扫下使混合物在4小时内缓慢达到230℃，并在该温度保持另外的2小时。将源自催化剂的水通过分水器分离，将产生的硫化氢通过装有碱性过氧化氢溶液的水洗烧瓶。聚合物的摩尔质量通过GPC(参考物：聚乙二醇)分析。在真空中除去溶剂之后，产量为171.0g。
实施例3
对苯基苯酚与硫的反应
在500ml的配有搅拌器、分水器、内置温度计和氮气通入口的搅拌烧瓶中预置150.0g对苯基苯酚(M＝170)、55.0g硫(M＝32)、18.0g 50％的氢氧化钠水溶液和50.0g四乙二醇二甲醚(Tetraglyme)。在搅拌和氮气吹扫下使混合物在4小时内缓慢达到230℃，并在该温度保持另外的2小时。将源自催化剂的水通过分水器分离，将产生的硫化氢通过装有碱性过氧化氢溶液的水洗烧瓶。聚合物的摩尔质量通过GPC(参考物：聚乙二醇)分析。在真空中除去溶剂之后，产量为176.5g。
实施例4
对叔丁基苯酚和对异壬基苯酚与硫的反应
在500ml的配有搅拌器、分水器、内置温度计和氮气通入口的搅拌烧瓶中预置90.0g对叔丁基苯酚(M＝150)、65.0g对异壬基苯酚(M＝220)、55.0g硫(M＝32)、18.0g 50％的氢氧化钠水溶液和50.0g四乙二醇二甲醚(Tetraglyme)。在搅拌和氮气吹扫下使混合物在4小时内缓慢达到230℃，并在该温度保持另外的2小时。将源自催化剂的水通过分水器分离，将产生的硫化氢通过装有碱性过氧化氢溶液的水洗烧瓶。聚合物的摩尔质量通过GPC(参考物：聚乙二醇)分析。在真空中除去溶剂之后，产量为178.0g。
硫代杯芳烃的烷氧基化
乙氧基化
将上述硫代杯芳烃或其丙氧化物引入1l的玻璃高压釜中，并将高压釜中的压力用氮气调节至约0.2巴的过压。缓慢加热至140℃，并在达到该温度之后重新将压力调节至0.2巴的过压。然后在140℃计量添加期望的氧化乙烯量，其中压力应当不超过4.5巴。添加氧化乙烯完成后，让其在140℃再继续反应30分钟。
丙氧基化
将上述硫代杯芳烃或其乙氧化物引入1l的玻璃高压釜中，并将高压釜中的压力用氮气调节至约0.2巴的过压。缓慢加热至130℃，并在达到该温度之后重新将压力调节至0.2巴的过压。然后在130℃计量添加期望的氧化乙烯量，其中压力应当不超过4.0巴。添加氧化乙烯完成后，让其在130℃再继续反应30分钟。
石油乳液破乳剂的破乳效果的测定
为测定破乳剂的效果，测定单位时间从原油乳液中水的分离以及油的脱水。为此在破乳玻璃瓶(圆锥形渐变的可用螺帽封闭的带刻度玻璃瓶)中各装入100ml原油乳液，各自将定量的破乳剂用微吸管计量添加到近油乳液表面之下，并通过强烈振动将破乳剂混合到乳液中。然后将破乳玻璃瓶置于恒温浴(50℃)中并追踪水的分离。
在破乳完成之后，从破乳玻璃瓶的上部(所谓的表层油)提取油的样品。将5ml Shellsol A 150ND和10ml油样装入15ml离心分离瓶(带刻度)，用手振动所述的瓶，以达到混匀，并随后在1500转/分离心5分钟。将读出的水量乘以10的系数，并将如此测定的值视为％水。以这样的方式可以根据水的分离以及油的脱水评价新的破乳剂。
所述破乳剂的破乳效果
原油乳液的来源：Hebertshausen，Deutschland乳液的含水量：48％
反乳化温度：50℃
烷氧基化的硫代杯芳烃作为破乳剂与3279-1c.(乙氧基化的碱缩合的对异壬基/对叔丁基酚醛树脂)相比的效果示于下表中。

Claims (12)

1.式(II)的烷氧基化的硫代杯芳烃基于待破乳的乳液的油含量计0.0001至5重量％的量用于油包水乳液破乳的用途
其中
R  表示C1至C30-烷基、C2至C30-烯基、C6至C18-芳基或C7至C30-烷基芳基，
AO表示C2至C4-烷氧基，
x表示1至50的数，
m表示介于4和12之间的数。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于，R和酚OH基处于对位。
3.根据权利要求1和/或2的用途，其特征在于，R表示具有4至12个C原子的烷基、芳基或烯基。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的用途，其特征在于，烷氧基化程度介于1和30之间。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的用途，其特征在于，m表示4至12的数。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的用途，其特征在于，烷氧基化的硫代杯芳烃的分子量介于1000和20,000之间。
7.式(II)化合物
Figure FDA0000122920990000021
其中
R表示C1至C30-烷基、C2至C30-烯基、C6至C18-芳基或C7至C30-烷基芳基，
AO表示C2至C4-烷氧基，
x表示1至50的数，
m表示介于4和12之间的数。
8.根据权利要求7的化合物，其相当于式(IV)
Figure FDA0000122920990000022
其中
R表示C1至C30-烷基、C2至C30-烯基、C6至C18-芳基或C7至C30-烷基芳基，
AO表示C2至C4-氧化烯烃基团，
x表示1至50的数，
n表示介于1和9之间的数。
9.根据权利要求7和/或8的化合物，其中R表示具有4至12个C原子的烷基、芳基或烯基。
10.根据权利要求7至9中一项或多项的化合物，其中AO表示氧化乙烯段、氧化丙烯段，或者氧化乙烯段和氧化丙烯段。
11.根据权利要求7至10中一项或多项的化合物，其中x表示1至30的数。
12.油包水乳液的破乳的方法，通过向乳液添加基于乳液重量计，0.0001至5重量％的至少一种根据权利要求7的化合物。
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