CN102468553B

CN102468553B - 镀银材料及其制造方法

Info

Publication number: CN102468553B
Application number: CN201110371118.1A
Authority: CN
Inventors: 尾形雅史; 宫泽宽; 篠原圭介
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2010-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: CN102468553A

Abstract

本发明提供即使在高温环境下使用时镀层的密合性也良好且能抑制镀层的接触电阻上升的低成本的镀银材料及其制造方法。本发明的镀银材料是在由不锈钢构成的原材料的表面上形成由Ni构成的厚度为0.01～1.0μm的基底层、在其上形成由Cu构成的厚度为0.01～0.2μm的中间层、再在其上形成由Ag构成的厚度为0.1μm～2.0μm的表层的镀银材料，其中，使表层的垂直于(111)面方向上的微晶直径达到300埃以上。

Description

镀银材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及镀银材料及其制造方法，特别涉及作为连接器、开关、继电器等的接点或端子构件的材料使用的镀银材料及其制造方法，所述连接器、开关、继电器等被用于车载用或民生用的电布线。

背景技术

一直以来，作为连接器或开关等的接点或端子构件等的材料，使用在不锈钢或铜或者铜合金等成本比较低且耐腐蚀性或机械特性等优良的原材料上、根据电特性或锡焊性等必要特性的需要而实施了锡、银、金等的镀敷的镀敷材料。

在不锈钢等原材料上实施了镀锡处理的镀锡材料的成本低，但在高温环境下的耐腐蚀性较差。此外，在不锈钢等原材料上实施了镀金处理的镀金材料虽然耐腐蚀性优良、可靠性高，但成本高。另一方面，在不锈钢等原材料上实施了镀银处理的镀银材料与镀金材料相比成本较低、与镀锡材料相比耐腐蚀性优良。

作为在不锈钢等原材料上实施了镀银处理的镀银材料，提出了电接点用金属板，该电接点用金属板是在由不锈钢构成的薄板状基板的表面上形成厚度为0.1～0.3μm的镀镍层，在其上形成厚度为0.1～0.5μm的镀铜层，再在其上形成厚度为1μm的镀银层(例如，参考日本专利特许第3889718号公报)。

此外，还提出了滑动接点用被覆银的不锈钢条，该被覆银的不锈钢条是在不锈钢基材的表面上形成经活化处理的厚度为0.01m～0.1μm的镍基底层，在其上形成由镍、镍合金、铜、铜合金中的至少一种构成的厚度为0.05μm～0.2μm的中间层，再在其上形成银或者银合金的厚度为0.5～2.0μm的表层(例如，参考日本专利特许第4279285号公报)。

还有，还提出了滑动接点构件用被覆银的材料，该被覆银的材料是在由铜、铜合金、铁或者铁合金构成的金属基体上形成由镍、镍合金、钴或者钴合金中的任一种构成的厚度为0.005～0.1μ用的基底层，在其上形成由铜或者铜合金构成的厚度为0.01～0.2μm的中间层，再在其上形成由银或者银合金构成的厚度为0.2～1.5μm的表层，金属基体的算术平均粗糙度Ra为0.001～0.2μm，中间层形成后的算术平均粗糙度Ra为0.001～0.1μm(例如，参考日本专利特开2010-146926号公报)。

可是，现有的镀银材料在高温环境下使用时会有镀层的密合性劣化、镀层的接触电阻变得非常高的情况。此外，即使是日本专利特许第3889718号公报和日本专利特许第4279285号公报的镀银材料，在高温环境下使用时也会有镀层的密合性劣化、不能充分抑制镀层的接触电阻上升的情况。另一方面，日本专利特开2010-146926号公报的镀银材料在高温环境下使用时，虽然镀层的密合性良好、能抑制镀层的接触电阻的上升，但是需要将轧辊的算术平均粗糙度Ra调整为0.001～0.2μm、将通过轧辊转印的金属基体的算术平均粗糙度Ra调整为0.001～0.2μm，此外，需要适当地选择在形成中间层时的电镀电流密度和电镀液中的添加剂的种类、将中间层形成后的算术平均粗糙度Ra调整为0.001～0.1μm，因此，工序变得复杂、耗费成本。

发明内容

因而，鉴于上述的现有的问题，本发明的目的在于提供即使在高温环境下使用时镀层的密合性也良好且能抑制镀层的接触电阻上升的低成本的镀银材料及其制造方法。

为了解决上述课题，本发明人进行了认真研究，发现在由不锈钢构成的原材料的表面形成由Ni构成的基底层、在其上形成由Cu构成的中间层、再在其上形成由Ag构成的表层的镀银材料中，通过使表层的垂直于(111)面方向上的微晶直径达到300埃以上，能制造即使在高温环境下使用时镀层的密合性也良好且能抑制镀层的接触电阻上升的低成本的镀银材料，从而完成了本发明。

即，本发明的镀银材料是在由不锈钢构成的原材料的表面形成由Ni构成的基底层、在其上形成由Cu构成的中间层、再在其上形成由Ag构成的表层的镀银材料，其中，使表层的垂直于(111)面方向上的微晶直径达到300埃以上。该镀银材料中，基底层的厚度较好为0.01～1.0μm，中间层的厚度较好为0.01～0.2μm，表层的厚度较好为0.1～2.0μm。

此外，本发明的镀银材料的制造方法是在由不锈钢构成的原材料的表面形成由Ni构成的基底层，在其上形成由Cu构成的中间层，再在其上形成由Ag构成的表层，其中，使表层的垂直于(111)面方向上的微晶直径达到300埃以上。该镀银材料的制造方法中，表层较好是通过在由80～150g/L的氰化银钾、60～150g/L的***和5～30mg/L的硒氰酸钾形成的镀浴中以液温为15～30℃、电流密度为2～10A/dm²的条件进行电镀而形成。此外，基底层的厚度较好为0.01～1.0μm，中间层的厚度较好为0.01～0.2μm，表层的厚度较好为0.1～2.0μm。

根据本发明，能制造即使在高温环境下使用时镀层的密合性也良好且能抑制镀层的接触电阻上升的低成本的镀银材料。

附图说明

图1是表示由实施例及比较例获得的镀银材料的接触电阻与加热时间的关系的图。

图2是表示由实施例及比较例获得的镀银材料的垂直于(111)面方向上的微晶直径与加热150分钟时的接触电阻的关系的图。

具体实施方式

本发明的镀银材料的实施方式是在由不锈钢构成的原材料的表面上形成由Ni构成的厚度为0.01～1.0μm的基底层，在其上形成由Cu构成的厚度为0.01～0.2μm的中间层，再在其上形成由Ag构成的厚度为0.1μm～2.0μm的表层的镀银材料，其中，表层的垂直于(111)面方向上的微晶直径为300埃(30nm)以上。

此外，本发明的镀银材料的制造方法的实施方式中，在由不锈钢构成的原材料的表面上形成由Ni构成的厚度为0.01～1.0μm的基底层，在其上形成由Cu构成的厚度为0.01～0.2μm的中间层之后，在中间层的上面形成由Ag构成的厚度为0.1μm～2.0μm的表层，使得表层的垂直于(111)面方向上的微晶直径达到300埃以上。

将本发明的镀银材料的由Cu构成的中间层的厚度制为0.01～0.2μm的原因在于，如果不足0.01μm，则增加由Cu构成的中间层的效果较小；如果超过0.2μm，则在高温环境下Cu的扩散增加而接触电阻上升。此外，将由Ag构成的表层的厚度制为0.1～2.0μm的原因在于，如果不足0.1μm，则作为由Ag构成的表层的效果较小；如果超过2.0μm，则即使不控制微晶直径，因回流焊接处理时的热导致的接触电阻的上升或因在高温环境下使用导致的接触电阻的上升也较少。另外，由Ag构成的表层中的银的品级较好为99.9质量％以上。

在原材料(被镀敷材料)的表面形成基底层之前，较好是进行被镀敷材料表面的电解脱脂和酸洗。例如，准备SUS301等不锈钢基板作为被镀敷材料，将该被镀敷材料与其它的SUS板放入碱脱脂液中，将被镀敷材料作为阳极、其它的SUS板作为阴极在电压5V下进行15秒的电解脱脂后，将被镀敷材料作为阴极、其它的SUS板作为阳极在电压5V下进行15秒的电解脱脂，然后进行水洗、在15％盐酸溶液中进行15秒的酸洗，藉此可进行被镀敷材料表面的电解脱脂和酸洗。

由Ni构成的基底层的形成较好是通过电镀来进行。例如，在由150g/L的氯化镍和3质量％的盐酸形成的电镀液中，将被镀敷材料作为阴极、镍电极板作为阳极，在用搅拌器以400rpm的转速搅拌的同时以电流密度2A/dm²进行10秒的电镀(Ni触击电镀)，然后在由350g/L的氨基磺酸镍、20g/L的氯化镍和35g/L的硼酸形成的电镀液中，将被镀敷材料作为阴极、SK镍电极板作为阳极，在液温50℃下用搅拌器以400rpm的转速搅拌的同时以电流密度2A/dm²进行电镀(镀Ni)直至Ni膜厚达到0.1μm，藉此可形成由Ni构成的基底层。

由Cu构成的中间层的形成较好是通过电镀来进行。例如，在由60g/L的氰化铜钾和20g/L的***形成的镀浴中，将被镀敷材料作为阴极、铜电极板作为阳极，在液温50℃下用搅拌器以400rpm的转速搅拌的同时以电流密度1A/dm²进行电镀(镀Cu)直至Cu膜厚达到0.1μm，藉此可形成由Cu构成的中间层。

由Ag构成的表层的形成较好是通过电镀来进行。特别是为了形成由在垂直于(111)面方向上的微晶直径为300埃以上的Ag构成的表层，较好是在由80～150g/L的氰化银钾、60～150g/L的***和5～30mg/L的硒氰酸钾形成的镀浴中以液温为15～30℃、电流密度为2～10A/dm²的条件进行电镀(镀Ag)。例如，在由3g/L的氰化银钾和90g/L的***形成的镀浴中，将被镀敷材料作为阴极、被覆铂的钛电极板作为阳极，在用搅拌器以400rpm的转速搅拌的同时以电流密度2.5A/dm²进行10秒的电镀(Ag触击电镀)，然后在由111g/L的氰化银钾、120g/L的***和13mg/L的硒氰酸钾形成的镀浴中，将被镀敷材料作为阴极、Ag电极板作为阳极，在液温18℃下用搅拌器以400rpm的转速搅拌的同时以电流密度5A/dm²进行电镀(镀Ag)直至膜厚达到0.5μm，藉此，可形成由垂直于(111)面方向上的微晶直径为300埃以上的Ag构成的(光泽度为1.0以上的)表层。

以下，对本发明的镀银材料及其制造方法的实施例进行详细说明。

实施例1

首先，准备70mm×50mm×0.054mm的SUS301金属基板作为原材料(被镀敷材料)，将该被镀敷材料与其它的SUS板放入碱脱脂液中，将被镀敷材料作为阳极、其它的SUS板作为阴极在电压5V下进行15秒的电解脱脂后，将被镀敷材料作为阴极、其它的SUS板作为阳极在电压5V下进行15秒的电解脱脂，然后进行水洗、在15％盐酸溶液中进行15秒的酸洗。

接着，在由150g/L的氯化镍和3质量％的盐酸形成的电镀液中，将被镀敷材料作为阴极、Ni电极板作为阳极，在用搅拌器以400rpm的转速搅拌的同时以电流密度2A/dm²进行10秒的电镀(Ni触击电镀)。

接着，在由350g/L的氨基磺酸镍、20g/L的氯化镍和35g/L的硼酸形成的电镀液中，将被镀敷材料作为阴极、SK镍电极板作为阳极，在液温50℃下用搅拌器以400rpm的转速搅拌的同时以电流密度2A/dm²进行电镀(镀Ni)直至Ni膜厚达到0.1μm。

接着，在由60g/L的氰化铜钾和20g/L的***形成的镀浴中，将被镀敷材料作为阴极、铜电极板作为阳极，在液温50℃下用搅拌器以400rpm的转速搅拌的同时以电流密度1A/dm²进行电镀(镀Cu)直至Cu膜厚达到0.1μm。

接着，在由3g/L的氰化银钾和90g/L的***形成的镀浴中，将被镀敷材料作为阴极、被覆铂的钛电极板作为阳极，在用搅拌器以400rpm的转速搅拌的同时以电流密度2.5A/dm²进行10秒的电镀(Ag触击电镀)。

接着，在由111g/L的氰化银钾、120g/L的***和13mg/L的硒氰酸钾形成的镀浴中，将被镀敷材料作为阴极、Ag电极板作为阳极，在液温18℃下用搅拌器以400rpm的转速搅拌的同时以电流密度5A/dm²进行电镀(镀Ag)直至膜厚达到0.5μm。

对于这样制作的镀银材料，在评价镀层的耐热密合性和耐热接触电阻的同时，算出镀层的垂直于(111)面的方向上的微晶直径，测定镀层的光泽度。

镀层的耐热密合性通过以下方法进行评价：用加热板(亚苏旺株式会社(アズワン社)制的HTH-500N)将镀银材料在260℃下加热5分钟，进行3次加热后，用恒温恒湿试验机(五十铃株式会社(ISUZU社)制的λ-201R)将镀银材料保持在85℃、湿度85％的条件下6小时后，按照JISH8504进行十字划格胶带剥离试验(日语：クロスカツトテ一プピ一リング試験)，通过目视来评价镀层有无剥离。其结果为镀层没有剥离、镀层的耐热密合性良好。

镀层的耐热接触电阻通过以下方法进行评价：在用干燥机(亚苏旺株式会社制的OF450)于260℃下加热镀银材料150分钟的前后，用电接点模拟器(日语：電気接点シミユレ一タ；山崎精机研究所制的CRS-1)测定荷重50gf下的接触电阻。其结果为：镀层的接触电阻在加热前(初期)为5.0mΩ，在加热90分钟后为11.2mΩ，在加热150分钟后为13.6mΩ，抑制了加热后的接触电阻的上升。

镀层的垂直于(111)面的方向上的微晶直径是由通过XRD分析装置(理学电气株式会社制的RINT-3C)获得的X射线衍射图谱(XRD图谱)的(111)峰的半峰宽并使用谢乐公式(シエラ一(Scherrer)の式)算出。其结果为，镀层的垂直于(111)面的方向上的微晶直径为395埃(39.5nm)。

镀层的光泽度是使用光泽度计(日本电色工业株式会社制的光密度计ND-1(デンシトメ一タ一ND-1))在平行于被镀敷材料的压延方向上进行测定。其结果为，镀层的光泽度为1.4。

实施例2

在由111g/L的氰化银钾、60g/L的***和13mg/L的硒氰酸钾形成的镀浴中，将被镀敷材料作为阴极、Ag电极板作为阳极，在液温25℃下用搅拌器以400rpm的转速搅拌的同时以电流密度5A/dm²进行电镀(镀Ag)直至膜厚达到0.5μm，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作镀银材料，对于该制得的镀银材料，在通过与实施例1相同的方法来评价镀层的耐热密合性和耐热接触电阻的同时，算出镀层的垂直于(111)面的方向上的微晶直径，测定镀层的光泽度。

其结果为，镀层没有剥离、镀层的耐热密合性良好。此外，镀层的接触电阻在加热前(初期)为5.4mΩ，在加热90分钟后为13.5mΩ，在加热150分钟后为54.4mΩ，抑制了加热后的接触电阻的上升。而且，镀层的垂直于(111)面的方向上的微晶直径为306埃(30.6nm)。此外，镀层的光泽度为1.1。

比较例1

在由185g/L的氰化银钾、120g/L的***和13mg/L的硒氰酸钾形成的镀浴中，将被镀敷材料作为阴极、Ag电极板作为阳极，在液温18℃下用搅拌器以400rpm的转速搅拌的同时以电流密度5A/dm²进行电镀(镀Ag)直至膜厚达到0.5μm，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作镀银材料，对于该制得的镀银材料，在通过与实施例1相同的方法来评价镀层的耐热密合性和耐热接触电阻的同时，算出镀层的垂直于(111)面的方向上的微晶直径，测定镀层的光泽度。

其结果为，镀层没有剥离、镀层的耐热密合性良好。可是，镀层的接触电阻在加热前(初期)为5.2mΩ，在加热90分钟后为16.8mΩ，在加热150分钟后为107.6mΩ，没能抑制加热后的接触电阻的上升。此外，镀层的垂直于(111)面的方向上的微晶直径为258埃(25.8nm)，镀层的光泽度为1.2。

比较例2

除了在镀Ni之后、Ag触击电镀之前不进行镀Cu以外，通过与实施例2相同的方法制作镀银材料，对于该制得的镀银材料，在通过与实施例1相同的方法来评价镀层的耐热密合性和耐热接触电阻的同时，算出镀层的垂直于(111)面的方向上的微晶直径，测定镀层的光泽度。

其结果为，镀层有剥离、镀层的耐热密合性不好。另一方面，镀层的接触电阻在加热前(初期)为5.5mΩ，在加热90分钟后为5.1mΩ，在加热150分钟后为8.1mΩ，加热后的接触电阻几乎没有上升。此外，镀层的垂直于(111)面的方向上的微晶直径为306埃(30.6nm)，镀层的光泽度为1.4。

对于由这些实施例和比较例获得的镀银材料，在图1中示出了接触电阻与加热时间的关系的图，在图2中示出了加热150分钟时的接触电阻与垂直于(111)面方向上的微晶直径的关系的图。

本发明的镀银材料能作为连接器、开关、继电器等的接点或端子构件的材料使用，所述连接器、开关、继电器等被用于车载用或民生用的电布线。特别是在能用作为开关用的弹簧接点构件材料之外，还能作为手机或电器的遥控器等的开关材料使用。

Claims

1.一种镀银材料，其是在由不锈钢构成的原材料的表面形成由Ni构成的厚度为0.01～1.0μm的基底层、在其上形成由Cu构成的厚度为0.01～0.2μm的中间层、再在其上形成由Ag构成的厚度为0.1～2.0μm的表层的镀银材料，其特征在于，使表层的垂直于(111)面方向上的微晶直径达到300埃以上。

2.一种镀银材料的制造方法，在由不锈钢构成的原材料的表面形成由Ni构成的厚度为0.01～1.0μm的基底层，在其上形成由Cu构成的厚度为0.01～0.2μm的中间层，再在其上形成由Ag构成的厚度为0.1～2.0μm的表层，其特征在于，使表层的垂直于(111)面方向上的微晶直径达到300埃以上以形成表层。

3.如权利要求2所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述表层是通过在由80～150g/L的氰化银钾、60～150g/L的***和5～30mg/L的硒氰酸钾形成的镀浴中以液温为15～30℃、电流密度为2～10A/dm²的条件进行电镀而形成。