CN102465295A

CN102465295A - 镁合金涂层表面负载TiO2光催化薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102465295A
Application number: CN2010105477729A
Authority: CN
Inventors: 邵忠财; 姜海涛
Original assignee: Shenyang Ligong University
Current assignee: Shenyang Ligong University
Priority date: 2010-11-18
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2012-05-23

Abstract

本发明公开了一种镁合金涂层表面负载TiO₂光催化薄膜的制备方法。将镁合金基体材料经预处理后置于配置好的化学镀液中进行化学镀镍沉积反应，或将预处理过的镁合金先在微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理再化学镀镍。用这两种方法得到的镀层分别在电解液中进行阴极电沉积反应，再将得到的膜层烧结、取出冷却即可得到镁基负载TiO₂薄膜。本发明选用光催化降解亚甲基蓝溶液对TiO₂薄膜活性进行评价。采用本发明方法在镁合金涂层表面负载TiO₂薄膜，比直接在镁合金基体上负载TiO₂膜层结构更致密，光催化性能更好，并且有效地提高了镁合金基体的耐蚀性能，保证在长时间光催化处理过程中基体损失较小。

Description

镁合金涂层表面负载TiO2光催化薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金涂层表面负载TiO₂光催化薄膜的制备方法。其制备过程采用的是阴极电沉积方法，为改善该薄膜在光降解过程中的耐蚀性能，本发明采用两种方法分别对镁合金基体进行处理以增加防护涂层，具体做法如下：一是在镁合金基体上直接化学镀镍再负载TiO₂。二是在镁合金基体上先微弧氧化处理再化学镀镍之后负载TiO₂。最后选用光催化降解亚甲基蓝溶液对TiO₂薄膜活性进行评价。

背景技术

TiO₂是一种重要的功能材料，尤其它优良的光电化学特性，可用来催化降解水和大气中的有机污染物及有害气体，又可作为光催化抗菌材料等，在能源、环保、建材、医卫等领域有着非常重要的应用前景。目前，国内外学者对TiO₂有着较深入的研究，一直以来对TiO₂光催化的研究均存在两种类型的催化剂体系，即TiO₂粉体悬浮体系和TiO₂薄膜体系。粉体TiO₂悬浮体系由于具有TiO₂粉体比表面积大、与光解物接触充分和受光充分等特点光解效率较高，但缺点是存在固液分离和TiO₂粉体回收等问题。TiO₂薄膜和TiO₂颗粒相比，虽然催化活性有所降低，但由于不存在二次分离的问题，工业上更容易应用，因此得到了更多学者的关注。目前国内外已经对多种载体进行了研究，如在陶瓷、玻璃、钛片、不锈钢和铜片等载体上制备TiO₂薄膜。由于不同载体上制备的TiO₂薄膜的稳定性和光催化活性有很大的区别，因此，寻找合适的载体以及提高TiO₂薄膜的光催化活性仍是TiO₂负载薄膜技术需要解决的核心问题。

镁是化学活泼性最高的金属之一，它的标准电极电位为-2．37 V，在干燥的大气中可以形成氧化物膜，对基体有一定的保护作用。但是镁氧化膜疏松多孔，使其耐蚀性比较差。TiO₂是良好的光催化性材料并具有优良的化学稳定性和热稳定性，是优良的耐蚀材料，若将TiO₂薄膜很好的负载在镁合金基体上即可实现光催化活性并能提高基体的耐蚀性。但若单纯将TiO₂负载在镁合金基体上得到的涂层在处理有机污染物时耐蚀性较差，使TiO₂薄膜循环使用周期缩短。为此在镁合金基体上增加一层防护层再负载TiO₂是本发明的核心思路。

镁合金直接化学镀镍因具有良好的耐蚀性、钎焊性、导电性并且镀层均匀等特点愈来愈受到工业界的青睐，已在航空航天、汽车电子等领域得到广泛应用。本发明将镁合金化学镀技术和阴极电沉积法结合起来制备TiO₂薄膜，即实现了光催化性能同时又完成了镁合金的表面防护。

微弧氧化能够赋予镁合金优异的机械性能并有效的改善镁合金耐蚀性能，并且微弧氧化工艺流程简单、绿色环保。若将微弧氧化和化学镀镍结合起来，即先利用微弧氧化技术在镁合金表面生成一层陶瓷氧化膜，然后再在其表面上进行化学镀镍处理就可得到优良的耐蚀性和导电性的复合涂层，这主要是因为化学镀镍处理对微弧氧化膜起到了封孔和隔离腐蚀介质的作用，同时，微弧氧化膜能作为化学镀镍的反应层，且将阴极性镀层与阳极性镁基体隔离开，避免了镁基体的电偶腐蚀。为此，本发明采用的另一种方法是在微弧氧化膜层上进行化学镀镍再负载TiO₂，其中微弧氧化-化学镀镍层可以起到两方面的作用：其一，为阴极电沉积提供导电涂层；其二，减低镀层空隙率，提高基体耐蚀性。

发明内容

本发明针对现有TiO₂薄膜的制备方法中存在着光催化效率低、基体耐蚀性差、利用周期短等问题，提供一种基于化学镀、化学镀-微弧氧化处理镁合金表面再负载TiO₂薄膜的制备方法。

本发明通过以下技术方案予以实现一种镁合金涂层表面负载TiO₂薄膜的制备方法，包括以下步骤:

a)表面预处理：本发明所用材料均为铸态AZ91镁合金，预处理要依次进行打磨、脱脂以及化学镀前酸洗、活化。

b)微弧氧化：将表面预处理过的镁合金浸入配制好的微弧氧化电解液中，通电进行表面陶瓷化处理。

c)化学镀：将经步骤b)微弧氧化的镁合金浸入配制好的化学镀液中，控制镀液pH值和温度，进行化学镀施镀，施镀时间因镀层厚度要求而定。

d)阴极电沉积：将经步骤c)化学镀的镁合金浸入配制好的电解液中，在一定电流密度和电压下进行阴极电沉积。

e)热处理：将经步骤d)阴极电沉积的镁合金在自然干燥后放入450℃马弗炉中热处理30min即可得到TiO₂薄膜。

f）光降解：将经步骤e)热处理过的镁合金TiO₂薄膜在紫外灯下光降解亚甲基蓝溶液，光催化时间因实际条件而定。

本发明所述步骤a)表面预处理、b)微弧氧化、c)化学镀及d)阴极电沉积在各工序完成之后，要对镁合金进行水洗。

本发明所述步骤b)微弧氧化所用电解液为水基溶液，其中硅酸钠15g/L、氟化钠5g/L、氢氧化钠5g/L。电解液使用时要现配现用。

本发明所述微弧氧化操作条件如电压、电流密度、溶液温度和处理时间因陶瓷膜厚度、微观结构等的要求而定。

本发明在直接进行步骤c)化学镀时要对镁合金基体进行酸洗和活化处理，其具体工艺配方为：酸性浸蚀：200g/LH₃PO₄，lg/LKF，室温15—20s；活化：350mL／LHF(40％)，室温8～12min。

本发明所述化学镀施镀工艺采用现有技术中己被公知的镁合金化学镀镀液配方及操作条件。施镀时间因镀层厚度要求而定。

本发明在b)微弧氧化之后要对陶瓷膜进行活化和还原处理，其活化过程采用离子钯活化，还原用30g/L次磷酸钠。

本发明所述步骤d)阴极电沉积采用三电极体系（以Pt片作为辅助电极）。其电解液工艺配方为：(NH₄)₂TiF₆：0.2mol／L、

NH₄NO₃:0.1mol／L、Na₂B₄O₇:0.1mol／L。

本发明所述阴极电沉积操作条件如电流密度、电压、电解液温度和沉积时间因镀层微观结构而定。

本发明所述步骤f）光降解中亚甲基蓝溶液浓度为10mg/L，其具体操作条件如光催化间隔、曝气方式、光照条件等根据降解率而定。

本发明的优点在于：采用本发明方法在镁合金化学镀层上负载TiO₂及在镁合金微弧氧化-化学镀膜表面负载TiO₂薄膜，比直接在镁合金基体上负载TiO₂结构更致密，光催化性能更好，并且有效地提高了镁合金基体的耐蚀性能，保证在长时间光催化处理过程中基体损失较小，即实现了功能性和防护性的统一。另外，本发明提供的技术由于没有使用高致癌性和高毒性化合物如铬酐和氰化物等使得实际操作可行，不会对生态环境、员工健康和生产设备造成威胁，即符合了绿色生产的理念。

具体实施方案

本发明所述的镁合金涂层表面负载TiO₂薄膜的制备可以有以下两种实现途径，即:(l)表面预处理+化学镀+阴极电沉积；(2)表面预处理+微弧氧化+化学镀+阴极电沉积。在实际制备过程中可根据具体需要选择适宜途径。

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

化学镀液配方及施镀条件

碱式碳酸镍 10g/L

氢氟酸(70mass%) 0.6vol%

柠檬酸 5.2g/L

氟化氢铵 10g/L

次亚磷酸钠 20g/L

氨水(30mass%) 3.9vol%

镀液温度: 77一82℃

溶液PH值： 5.5-6.3（25℃）

技术来源 ASTMB480-88

实施例1

按表1中施镀工艺的配方要求配制化学镀镀液，并调整镀液pH值至6.0。用蒸馏水配置阴极电沉积电解液(NH4)₂TiF₆:0.2mol／L、NH₄NO₃:0.1mol／L、Na₂B₄O₇:0.1mol／L。

将加工成15mm×10mm×5mm的AZ91镁合金材料按照图1依次进行打磨、脱脂、酸洗和活化处理，用自来水和蒸馏水依次漂洗过的镁合金浸没于温度控制在80士2℃的镀液中，无外加搅拌情况下化学镀施镀0.5h。取出后以自来水、蒸馏水依次漂洗，吹干。然后将该镁合金浸入配置好的电解液中采用阴极电沉积法以3mA/cm²的电流密度沉积30min。将得到的镁合金薄膜在350℃马弗炉中烧结30min，自然晾干即得到镁合金涂层负载TiO₂薄膜。

多次电沉积获得外观均匀、结构致密略带灰色的完整TiO₂薄膜。通过XRD、TG-DTA和FTIR分析对TiO₂沉积层组成和结构进行分析，结果表明镁合金基体上的TiO₂薄膜为锐钛矿晶型。用Tafel曲线评估了TiO₂薄膜在模拟海水溶液中的电化学腐蚀行为。结果表明该薄膜使金属基体的耐蚀性有较大幅度的提高。最终以亚甲基蓝为目标降解物研究TiO₂薄膜的光催化性能，每隔20min测一次吸光度变化，经紫外灯下照射3h后对亚甲基蓝溶液降解率达到80％以上。

实施例2

以蒸馏水配置NaSiO₃:15g/L、NaF:5g/L、NaOH:5g/L，获得微弧氧化电解液。按表一中施镀工艺的配方要求配制化学镀镀液，并调整镀液pH值至6.0。用蒸馏水配置阴极电沉积电解液(NH4)₂TiF₆:0.3mol／L、NH₄NO₃:0.1mol／L、Na₂B₄O₇:0.1mol／L。

将加工成15mm×10mm×5mm的AZ91镁合金材料由粗到细依次打磨至外观均匀光滑，碱性脱脂后用自制微弧氧化电源（25KW）在室温下进行微弧氧化处理20min，正弦交流电压280V。取出后以自来水和蒸馏水依次漂洗，然后浸没于温度控制在80士2℃的镀液中，无外加搅拌情况下化学镀施镀0.5h。取出后以自来水、蒸馏水依次漂洗，吹干。然后将该镁合金浸入配置好的电解液中采用阴极电沉积法以3mA/cm²的电流密度沉积30min。将得到的镁合金薄膜在350℃马弗炉中烧结30min，自然晾干即得到镁合金涂层负载TiO₂薄膜。

实施例3

除微弧氧化电解液改为NaAlO₂:10g/L+Na₃PO₄：5g/L，微弧氧化条件变为正弦交流恒压350V处理30min外，其它同实施例2。

多次电沉积获得外观均匀、结构致密略带灰色的完整TiO₂薄膜。通过XRD、TG-DTA和FTIR分析对TiO₂沉积层组成和结构进行分析，结果表明镁合金基体上的Ti02薄膜为锐钛矿晶型。用Tafel曲线评估了TiO₂薄膜在模拟海水溶液中的电化学腐蚀行为。结果表明该薄膜使金属基体的耐蚀性有较大幅度的提高。最终以亚甲基蓝为目标降解物研究TiO₂薄膜的光催化性能，每隔20min测一次吸光度变化，经紫外灯下照射3h后对亚甲基蓝溶液降解率达到80％以上。

实施例4

除阴极电沉积电流密度改为5mA/cm²，沉积时间20min外其他处理同实施例2。

实施例5

除热处理灼烧温度改为450℃外，其他处理同实施例4。

Claims

1.一种镁合金涂层表面负载TiO₂光催化薄膜的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

a)表面预处理包括依次对镁合金进行打磨、脱脂及化学镀前酸洗、活化；

b)微弧氧化将对镁合金浸入配制好的微弧氧化电解液中，通电进行表面陶瓷化处理；

c)化学镀将经b)步骤微弧氧化的镁合金浸入配制好的化学镀液中进行化学镀处理；

d)阴极电沉积将经c)化学镀的镁合金浸入配置好的电解液中进行阴极电沉积，再放入预设温度的马弗炉中烧结处理。

2.根据权利要求1所述的一种镁合金涂层表面负载TiO₂光催化薄膜的制备方法，其特征在于：镁合金在经a)步骤表面预处理之后可直接进行c)步骤化学镀及d)步骤阴极电沉积。

3.根据权利要求1所述的一种镁合金涂层表面负载TiO₂光催化薄膜的制备方法，其特征在于：镁合金在经a)步骤表面预处理之后可进行b)微弧氧化处理，再进行c)步骤化学镀及d)步骤阴极电沉积。

4.根据权利要求1所述的一种镁合金涂层表面负载TiO₂光催化薄膜的制备方法，其特征在于：镁合金涂层表面在阴极电沉积时电解液采用(NH₄)₂TiF₆+NH₄NO₃+Na₂B₄O₇体系，其(NH₄)₂TiF₆浓度为0.2mol／L。