CN102464768A - 一种高强度丁腈橡胶的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度丁腈橡胶的制备方法，采用间歇式乳液聚合，聚合单体为丁二烯和丙烯腈，加入软水，乳化剂，引发剂，三乙醇胺，氢氧化钠，分子量调节剂，将分子量调节剂分三批等量加入，当反应转化率达到70～75％时，加入终止剂和防老剂，并进行脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得高强度的丁腈橡胶；乳化剂为歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐复合体系，引发剂为过硫酸盐类；分子量调节剂选用分子量调节剂丁；该丁腈橡胶具有门尼粘度MS(1+4) 100℃40～65，拉伸强度≥27MPa和扯断伸长率≥400％，且能满足汽车、航空航天、密封垫圈等领域的应用要求。
Description
技术领域：
本发明涉及采用三元复配的乳化体系和热聚合工艺制备一种高强度丁腈橡胶的制备方法，特别是用于汽车、航空航天、密封垫圈等领域的高强度丁腈橡胶的制备方法。
背景技术：
丁腈橡胶因耐油、耐苯性能、耐热性能和物理机械性能优异，已经成为耐油橡胶制品的标准弹性体，广泛应用于汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。多年来，世界各国不断进行合成丁腈橡胶的研究，国内研究丁腈橡胶聚合反应的机构不多，公开的发明专利少，发表的文章数量较少，且多局限于工艺控制或简单的配方调整。国外丁腈橡胶聚合反应多用烷基芳基磺酸碱金属盐类、脂肪酸碱金属盐类、松香酸皂及其混合皂为乳化剂，如德国Bayer公司采用生物降解乳化剂生产商品名为Krynac XN的NBR产品，用生物降解化合物取代无生物降解性的芳烷基磺化物作乳化剂，可使被溶解有机物的浓度显著降低，排出废水中的COD值减少约90％，而且不需要增加新设备；日本出光石油化学有限公司开发出了一种NBR乳液聚合用高效分散剂，由马来酸(酐)和苯乙烯磺酸盐组成，使用该分散剂，可提高单体的分散性和NBR的稳定性；俄罗斯则采用聚氧化乙烯改性的烷基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯基磺酸钠的混合物作复合乳化剂来制备NBR；日本JSR公司采用聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖脂肪酯、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等非离子型表面活性剂作乳化剂。聚合工艺研究方面，荷兰Stamicarbon B.V.公司发明了一种结合丙烯腈含量高达50％的NBR连续乳液聚合工艺，聚合釜至少为2台，最好为5台，将全部丙烯腈、部分丁二烯、水、乳化剂、引发剂等助剂一起连续加入第1台反应釜中，10℃下进行反应，将首釜聚合转化率控制在24％，分别于40％、56％、72％和82％转化率下向第2～5聚合釜中分别连续补加丁二烯，终止、脱气、凝聚、洗涤和干燥后可获得结合丙烯腈含量为47.2％，门尼粘度为48，拉伸强度为15.6MPa，伸长率为385％，300％定伸应力为12.1MPa以及耐环境性良好的高腈NBR产品。但此专利所提供的技术采用歧化松香酸钾皂和油酸钾皂复配乳化体系和热法乳液聚合工艺合成丁腈橡胶，其门尼粘度MS(1+4)100℃40～65，拉伸强度≥27MPa和扯断伸长率≥400％。
发明内容：
本发明的目的是采用三元复配乳化体系和热法乳液聚合工艺制备一种高强度(拉伸强度≥27Mpa和扯断伸长率≥400％的丁腈橡胶)的丁腈橡胶的方法。
为实现此发明的目的，采用的技术为：采用丁二烯和丙烯腈为聚合单体，乳化体系采用歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐复合使用。引发体系采用过硫酸盐类，如过硫酸钾或过硫酸铵水溶性引发剂，水相体系中游离碱0.01～0.1％，分子量调节剂可选用分子量调节剂丁(连二异丙基黄原酸酯)，采用分批补加分子量调节剂的间歇进料方式，合成出丁腈胶浆，加入终止剂和防老剂，并将其经过脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得一种高强度的丁腈橡胶。具体是：
单体组成为(以丁二烯和丙烯腈的加入量为100重量份计，以下同)软水275份，丁二烯50～60份、丙烯腈40～50份，乳化剂为歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐复合体系，乳化剂用量为2.5～6.5份，且歧化松香酸钾皂和油酸钾皂重量比为(3～8)∶1，萘磺酸甲醛缩合物钠盐重量为0.2～0.5份；氢氧化钠0.01～0.1份；引发剂0.2～1.0份；0.1份三乙醇胺；采用单体、引发剂一次性加入，三次等量加入分子量调节剂，间歇式乳液聚合，聚合温度为25～30℃。
总之，采用歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐三元复配乳化体系和热法乳液聚合工艺为本发明的技术要点。
工艺过程：
聚合釜抽真空后投入软水、乳化剂、氢氧化钠、部分和全部单体、三乙醇胺，升温到30℃后，加入引发剂，当反应转化率达到35～40％时，第二次加入分子量调节剂，当反应转化率达到50～55％时，第三次加入分子量调节剂，当反应转化率达到70～75％时，降温到20-25℃后出料，加入终止剂和防老剂，并进行脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得一种高强度的丁腈橡胶。
使用本发明生产的丁腈橡胶具有较高的拉伸强度和扯断伸长率，能够满足汽车、航空航天、密封垫圈等领域的应用要求。
橡胶的测试方法用常规的测试方法：总固物测试采用SH/T1154-92标准；门尼粘度MS(1+4) 100℃测试采用GB/T1232.1-2000标准；拉伸强度测试采用GB/T528-1998标准；扯断伸长率测试采用GB/T528-1998标准；结合丙烯腈测试采用SH/T1157-1997标准。
发明效果：采用本发明的技术可以生产出门尼粘度MS(1+4) 100℃40～65，拉伸强度≥27Mpa和扯断伸长率≥400％的丁腈橡胶；使用本发明生产出的丁腈橡胶满足汽车、航空航天、密封垫圈等领域的应用要求；另外，利用本专利进行胶浆的合成时，聚合过程平稳，能耗较低。
具体实施方式：
实施例1：
10L聚合釜抽真空，氮气置换，真空度达-0.1Mpa，依次投入软水275份、55份丁二烯、45份丙烯腈，乳化剂(其中1.75份歧化松香酸钾皂、1.75份油酸钾皂、萘磺酸甲醛缩合物钠盐0.5份)，氢氧化钠0.03份，0.1份三乙醇胺，0.15份分子量调节剂丁。然后开始升温，当反应温度达到30℃，加入0.3份引发剂过硫酸钾。当反应转化率达到35～40％时，二次加入分子量调节剂丁，当反应转化率达到50～55％时，三次加入分子量调节剂丁，当反应转化率达到70～75％时，降温到20-25℃后出料，加入终止剂和防老剂，并进行脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得一种高强度的丁腈橡胶。
实施例2-5和比较例1-3(参见表1)表1
表2
Claims (2)
1.一种高强度丁腈橡胶的制备方法，拉伸强度≥27Mpa和扯断伸长率≥400％；其特征在于：采用间歇式乳液聚合，聚合单体为丁二烯和丙烯腈，按重量份计，单体丁二烯和丙烯腈为100份，其中：丁二烯50～60份，丙烯腈40～50份；加入软水275份，乳化剂2.5～6.5份，引发剂0.2～1.0份，三乙醇胺0.1份，氢氧化钠0.01～0.1份，分子量调节剂0.45～0.6份，聚合温度为25～30℃，将分子量调节剂分三批等量加入，当反应转化率达到35～40％时，第二次加入分子量调节剂，当反应转化率达到50～55％时，第三次加入分子量调节剂，当反应转化率达到70～75％时，降温到20-25℃后出料，加入终止剂和防老剂，并进行脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得高强度的丁腈橡胶；
乳化剂为歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐复合体系，其中歧化松香酸钾皂和油酸钾皂重量比为(3～8)∶1，萘磺酸甲醛缩合物钠盐重量为0.2～0.5份；
引发剂为过硫酸盐；
分子量调节剂选用分子量调节剂丁。
2.根据权利要求1所述的高强度丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：引发剂选用过硫酸钾或过硫酸铵。
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