CN102464748B

CN102464748B - 一种丙烯共聚物大分子单体及其制备方法

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Publication number: CN102464748B
Application number: CN 201010547263
Authority: CN
Inventors: 范国强
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2030-11-16
Also published as: CN102464748A

Abstract

本发明提供一种丙烯共聚物大分子单体，该丙烯共聚物大分子单体含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，其中，该丙烯共聚物大分子单体的数均分子量为1000～500000g/mol，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为3～100∶1，至少部分该丙烯共聚物大分子单体的端基为烯丙基，且烯丙基的含量占该丙烯共聚物大分子单体全部端基总量的摩尔百分比为35～50％，式(2)中的R为具有2～18个碳原子的烷基。本发明还提供上述丙烯共聚物大分子单体的制备方法。本发明提供的丙烯共聚物大分子单体中烯丙基端基的含量高，分子量分布窄，且其熔点低于聚丙烯。

Description

一种丙烯共聚物大分子单体及其制备方法

技术领域

本发明提供一种丙烯共聚物大分子单体其制备方法。

背景技术

丙烯和不同于丙烯的α-烯烃的共聚物可以用于制备性能优异的薄膜、热塑性弹性体以及热封材料等。近年来丙烯共聚物的研究开发也日益受到重视。CN1151172A、CN1759128A和CN1957036A公开了用丙烯-α-烯烃嵌段共聚物制成的制品，可用于薄膜、纤维、织物等领域。丙烯-α-烯烃嵌段共聚物制成的薄膜具有优异的耐热性、低温热封性能和透明性。

具有烯丙基端基的烯烃聚合物因可以用于制备支化聚合物而受到重视。如CN1246127A和CN1246871A公开了一种具有乙烯基末端的聚乙烯或其共聚物的大分子单体，并用来制备聚乙烯为支链、聚丙烯为主链的支化聚合物。制备具有烯丙基端基的聚丙烯大分子单体更为困难，其原因在于丙烯聚合反应中链转移反应复杂且难以控制。CN1495209A使用齐格勒-纳塔型的固体钛催化剂催化丙烯聚合，然后再经过两步反应才得到了含丙烯酰基、甲基丙烯酰基或苯乙烯基端基的聚丙烯大分子单体。CN1274367A、CN1278273A和CN1309669A公开了一种制备具有乙烯基端基的聚丙烯大分子单体以及支化丙烯聚合物的方法，该方法使用茂金属催化剂在90℃以上，甚至110℃的高温催化丙烯聚合反应以得到聚丙烯大分子单体并制备支化的丙烯聚合物。

由于聚丙烯熔点较高，使用聚丙烯大分子单体制备支化聚合物要在很高的温度下反应，以利于聚合物在溶剂中溶解。较高的反应温度会使催化剂部分失活而使聚合反应的活性降低，同时也影响了聚丙烯主链的等规度和分子量。因此，开发一种熔点较低、聚合反应温度不高的丙烯共聚物大分子单体是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于为了克服现有技术中存在的丙烯聚合物大分子单体熔点较高的缺点，提供一种丙烯共聚物大分子单体及其制备方法。

本发明提供了一种丙烯共聚物大分子单体，该丙烯共聚物大分子单体含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，该丙烯共聚物大分子单体的数均分子量为1000～500000g/mol，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为3～100∶1，至少部分该丙烯共聚物大分子单体的端基为烯丙基，且烯丙基的含量占该丙烯共聚物大分子单体全部端基的总量的摩尔百分比为35～50％，

式(2)中的R为具有2～18个碳原子的烷基。

本发明还提供一种丙烯共聚物大分子单体的制备方法，该方法包括：在烯烃共聚条件下，将丙烯与不同于丙烯的α-烯烃以摩尔比3～100∶1的比例在茂金属催化剂和溶剂存在下接触，并从接触后所得产物中分离出聚合物，接触的条件使得分离出的聚合物的数均分子量为1000～500000g/mol；所述茂金属催化剂含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为选自具有以下通式(3)的茂金属化合物中的至少一种，

R₂Y[3-R’-Ind]₂MCl₂ (3)

通式(3)中，两个R各自为H或CH₃，Y为C或Si，R’为H、CH₃、CH(CH₃)₂和C(CH₃)₃中的一种，M为Zr或Hf，Ind为茚基；

所述助催化剂为烷基铝氧烷助催化剂，且烷基铝氧烷助催化剂中烷基铝氧烷的含量不低于10重量％，三烷基铝的含量不高于0.5重量％。

本发明提供的丙烯共聚物大分子单体中烯丙基端基的含量高，分子量分布窄，且其熔点低于聚丙烯，均在140℃以下，因此利用本发明的丙烯共聚物大分子单体进行聚合反应时不需要很高的温度，这不仅更有利于支化聚合物的制备，而且还能够发挥丙烯共聚物的性能特点，在更大的范围内调节支化聚合物的结构与性能。另外，本发明的方法反应操作简单，聚合反应温度不高，更适于工业应用。

附图说明

图1为本发明实施例2的¹³C-NMR谱图。

图2为本发明实施例7的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

本发明提供一种丙烯共聚物大分子单体，该丙烯共聚物大分子单体含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，其中，该丙烯共聚物大分子单体的数均分子量为1000～500000g/mol，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为3～100∶1，至少部分该丙烯共聚物大分子单体的端基为烯丙基，且烯丙基的含量占该丙烯共聚物大分子单体全部端基总量的摩尔百分比为35～50％，

式(2)中的R为具有2～18个碳原子的烷基。

优选情况下，在上述丙烯共聚物大分子单体中，烯丙基的含量占该丙烯共聚物大分子单体全部端基总量的摩尔百分比为40～50％。本发明中，通过¹H-NMR方式确定烯丙基的含量占该丙烯共聚物大分子单体全部端基总量的摩尔百分比。

优选情况下，在上述丙烯共聚物大分子单体中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为4～100∶1。通过使式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比控制在上述优选范围内，能够控制共聚物的熔点在要求的范围之内。本发明中，通过¹³C-NMR方式确定丙烯共聚物大分子单体中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比。

优选情况下，上述丙烯共聚物大分子单体的数均分子量为1500～200000g/mol，分子量分布为1.5～5，更优选上述丙烯共聚物大分子单体的数均分子量为1500～50000g/mol，分子量分布为2～4。

根据本发明提供的丙烯共聚物大分子单体，其中优选大部分所述式(2)所示的结构单元与所述式(1)所示的结构单元键连，进一步优选95～100摩尔％的所述式(2)所示的结构单元与所述式(1)所示的结构单元键连。可以通过¹³C-NMR方法来确定有多少摩尔的所述式(2)所示的结构单元与所述式(1)所示的结构单元键连。

R₂Y[3-R’-Ind]₂MCl₂ (3)

在上述制备方法中，所述主催化剂和烷基铝氧烷助催化剂的摩尔比优选为1∶250～5000，更优选为1∶500～2000。

本发明中，所述茂金属化合物优选为选自亚甲基桥二(3-叔丁基茚基)二氯化锆、异丙基桥二(3-叔丁基茚基)二氯化锆和异丙基桥二(3-异丙基茚基)二氯化锆中的一种或多种。

本发明中，通过控制烷基铝氧烷助催化剂中三烷基铝的含量不高于0.5重量％，可以抑制游离烷基铝引起的向三烷基铝的链转移反应，从而获得烯丙基封端的丙烯共聚物大分子单体。一般地，用作茂金属催化剂的助催化剂的烷基铝氧烷中通常含有10～30重量％的烷基铝氧烷和1～6重量％的三烷基铝。本发明中使用的三烷基铝的含量不高于0.5重量％的烷基铝氧烷助催化剂可以通过将三烷基铝含量为1重量％以上的烷基铝氧烷助催化剂进行预处理得到，所述预处理的方法包括在以表压计位-0.1～0MPa的压力下，将所述烷基铝氧烷助催化剂在30～100℃的温度下加热2～24小时。优选情况下，所述预处理包括：在以表压计为-0.1～-0.05MPa的压力下，将所述烷基铝氧烷助催化剂在50～80℃的温度下加热4～12小时。

对于所述烷基铝氧烷的种类没有特别限定，可以为烯烃聚合领域常用的各种作为助催化剂使用的烷基铝氧烷。本发明中使用的烷基铝氧烷中的烷基可以为C₁～C₅的烷基，优选为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种，更优选为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。所述改性甲基铝氧烷是指甲基铝氧烷和其他烷基铝氧烷的混合物或三甲基铝同其他类型的烷基铝混合后水解得到的烷基铝氧烷，例如：乙基改性甲基铝氧烷、异丁基改性甲基铝氧烷。甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷均可商购获得。

在上述丙烯共聚物大分子单体的制备方法中，所述丙烯与不同于丙烯的α-烯烃的摩尔比优选为3～100∶1，更优选为4～100∶1。

在本发明中使用的所述α-烯烃可以为碳原子数为4～20的α-烯烃，优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。

在本发明中使用的所述溶剂可以为烯烃聚合领域常用的各种溶剂，优选为甲苯、二甲苯、己烷和庚烷中的一种或多种；相对于1重量份的主催化剂，使用10³～10⁸重量份的溶剂。

在上述丙烯共聚物大分子单体的制备方法中，所述烯烃共聚条件包括，温度可以为10～80℃，时间可以为5～120min，压力可以为0.1～5MPa，所述茂金属化合物在溶剂中的浓度可以为10^-8～10^-3mol/L。优选情况下，所述烯烃共聚条件包括，温度为30～70℃，时间为10～60min，压力为0.1～4MPa，所述茂金属化合物在溶剂中的浓度为10^-6～10^-4mol/L。在本发明中，所述反应时间是指加入主催化剂之后，至将反应产物在干燥空气中氧化之前的时间。

在上述丙烯共聚物大分子单体的制备方法中，从接触后所得产物中分离出聚合物的方法可以包括将接触后所得产物用盐酸乙醇溶液、盐酸甲醇溶液或其他无机酸的醇溶液进行洗涤，由此将残留的助催化剂和催化剂除去。无机酸和醇的体积比可以为1∶5～20。

本发明还提供通过上述丙烯共聚物大分子单体的制备方法制得的丙烯共聚物大分子单体。

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

在以下实施例中，采用凝胶渗透色谱方法来测定聚烯烃的分子量，其中，凝胶渗透色谱的测试条件包括：使用仪器为英国PL公司的PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪、流动相为1，3，5-三氯苯，流速为1mL/min、测试温度150℃。用美国PE公司的型号为DiamondDSC的差示扫描量热仪测定聚烯烃的熔点。用瑞士Bruker公司的型号分别为AVANCE300和AVANCE400的核磁共振波谱仪进行核磁共振氢谱分析和核磁共振碳谱分析(溶剂为氘代邻二氯苯)。根据¹³C-NMR测定在丙烯共聚物大分子单体中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比，以及与式(1)所示的结构单元键连的式(2)所示的结构单元占式(2)所示的结构单元总量的摩尔％。其中，实施例2的¹³C-NMR谱如图1所示。在本发明中，采用Guoqiang Fan和Jin-Yong Dong在《Journal of Molecular Catalysis A：Chemical》2005年第236卷246页中公开的方法，用¹H-NMR分析聚合物中聚合物终止端基的含量。即在¹H-NMR谱图中：5.70ppm到5.90ppm之间的多重峰和4.90ppm到5.10ppm之间的三重峰分别是聚丙烯的烯丙基封端的中的次甲基和亚甲基的共振峰；4.70ppm和4.75ppm处的两个单峰是聚丙烯的亚乙烯基端基中的亚甲基的共振峰；3.30ppm到3.50ppm之间的两个多重峰是聚丙烯链端同羟基相联的亚甲基的共振峰；4.81ppm处的单峰是聚合物链中间的内双键结构中的亚甲基的共振峰。根据各共振峰的积分面积确定共聚物中端基为羟基、亚乙烯基和烯丙基的共聚物的摩尔含量。其中，实施例7的¹H-NMR谱如图2所示。

制备例1

甲基铝氧烷的处理

在配备搅拌器的三口烧瓶中加入100mL浓度为10重量％的甲基铝氧烷助催化剂(美国Albemarle公司，其中甲基铝氧烷的含量为8.5重量％，三甲基铝的含量为1.5重量％)的甲苯溶液，在搅拌和抽真空(以表压计，压力为-0.08MPa)的条件下，将甲基铝氧烷的甲苯溶液缓慢加热至50℃，当三口烧瓶中的液体全部消失后继续抽真空8小时，得到5.8g白色粉末状物质，然后再加入60mL甲苯形成无色透明溶液备用。经¹H-NMR分析已检测不到三甲基铝的存在。

实施例1～8

该实施例用于说明本发明的丙烯共聚物大分子单体及其制备方法。

首先用氮气吹扫聚合反应器，然后用丙烯和1-丁烯混合气置换氮气，设定至所需聚合温度，将46mL甲苯和制备例1中得到的3.6mL无色透明溶液加入到聚合反应器中；在设定的聚合温度下搅拌10分钟，并通入上述丙烯和1-丁烯混合气保持聚合反应器内的压力，加入主催化剂，在设定的聚合温度下搅拌一定时间，然后将反应产物在干燥空气中氧化2小时，然后将反应物用体积比为1∶10的盐酸乙醇溶液沉淀，过滤得到白色固体粉末，用乙醇(30mL×3次)洗涤后，再用水(50mL×2次)洗涤，在温度为50℃、压力为-0.1MPa的烘箱中干燥。将干燥后的固体产物进行核磁共振碳谱分析，分析结果证实，得到了一端的端基为烯丙基的丙烯-1-丁烯无规共聚物大分子单体。反应条件见表1，聚合物的结构特征见表3。

对比例1

采用与实施例1相同的方法进行烯烃聚合，不同的是，亚甲基桥二(3-叔丁基茚基)二氯化锆由二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆代替，反应条件见表1，聚合物的结构特征见表3。

实施例9～13

首先用氮气吹扫聚合反应器，然后用丙烯置换氮气，设定至所需聚合温度，按照表2中给出的量，将溶剂、制备例1中得到的无色透明溶液和α-烯烃加入到聚合反应器中，反应物溶液总体积为50mL；在设定的聚合温度下搅拌10分钟，并通入丙烯保持聚合反应器内的压力，加入主催化剂，在设定的聚合温度下搅拌一定时间，然后将反应产物在干燥空气中氧化2小时，然后将反应物用体积比为1∶10的盐酸乙醇溶液沉淀，过滤得到白色固体粉末，用乙醇(30mL×3次)洗涤后，再用水(50mL×2次)洗涤，在温度50℃、压力为-0.1MPa的烘箱中干燥。将干燥后的固体产物进行核磁共振氢谱分析，分析结果证实，得到了一端的端基为烯丙基的丙烯-1-己烯无规共聚物大分子单体。反应条件见表2，聚合物的结构特征见表3。

对比例2

采用与实施例7相同的方法进行烯烃聚合，不同的是，制备例1中得到的甲基铝氧烷助催化剂由甲基铝氧烷(购自美国Albemarle公司，其中含有1.5％重量的三甲基铝)代替，反应条件见表2，聚合物的结构特征见表3。

如表3所示，在根据本发明的方法制备的丙烯共聚物大分子单体中，烯丙基的含量占该丙烯共聚物大分子单体全部端基总量的摩尔百分比为40～50％，并且本发明的聚烯烃的单体分布均匀、分子量分布窄，分子量分布在1.94～2.85的范围内，且其熔点低于聚丙烯，均在140℃以下。与实施例1制备的丙烯共聚物大分子单体相比，对比例1制备的丙烯共聚物分子量大，且没有烯丙基端基。与实施例7制备的丙烯共聚物大分子单体相比，对比例2制备的丙烯共聚物大分子单体的烯丙基端基含量只有22.5％，大大低于采用本发明方法制备的丙烯共聚物大分子单体。

Claims

1.一种丙烯共聚物大分子单体，该丙烯共聚物大分子单体含有式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元，其特征在于，该丙烯共聚物大分子单体的数均分子量为1000～500000g/mol，式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元的摩尔比为3～100:1，至少部分该丙烯共聚物大分子单体的端基为烯丙基，且烯丙基的含量占该丙烯共聚物大分子单体全部端基的总量的摩尔百分比为35～50%，

式（2）中的R为具有2～18个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的丙烯共聚物大分子单体，其中，烯丙基的含量占该丙烯共聚物大分子单体全部端基总量的摩尔百分比为40～50%。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯共聚物大分子单体，其中，在所述丙烯共聚物大分子单体中，式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元的摩尔比为4～100:1。

4.根据权利要求1或2所述的丙烯共聚物大分子单体，其中，所述丙烯共聚物大分子单体的数均分子量为1500～200000g/mol，分子量分布为1.5～5。

5.根据权利要求1或2所述的丙烯共聚物大分子单体，其中，95～100摩尔%的所述式（2）所示的结构单元与所述式（1）所示的结构单元键连。

6.一种丙烯共聚物大分子单体的制备方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃共聚条件下，将丙烯与不同于丙烯的α-烯烃以摩尔比3～100:1的比例在茂金属催化剂和溶剂存在下接触，并从接触后所得产物中分离出聚合物，接触的条件使得分离出的聚合物的数均分子量为1000～500000g/mol；所述茂金属催化剂含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为选自具有以下通式（3）的茂金属化合物中的至少一种，

R₂Y[3-R’-Ind]₂MCl₂ （3）

通式（3）中，两个R各自为H或CH₃，Y为C或Si，R’为H、CH₃、CH(CH₃)₂和C(CH₃)₃中的一种，M为Zr或Hf，Ind为茚基；

所述助催化剂为烷基铝氧烷助催化剂，且烷基铝氧烷助催化剂中烷基铝氧烷的含量不低于10重量%，三烷基铝的含量不高于0.5重量%；

所述烷基铝氧烷助催化剂是通过将三烷基铝含量为1重量%以上的烷基铝氧烷助催化剂在以表压计为-0.1～0MPa的压力下，在30～100℃的温度下加热2～24小时得到的。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述主催化剂和烷基铝氧烷助催化剂的摩尔比为1:250～5000。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述茂金属化合物为选自亚甲基桥二(3-叔丁基茚基)二氯化锆、异丙基桥二(3-叔丁基茚基)二氯化锆和异丙基桥二(3-异丙基茚基)二氯化锆中的一种或多种。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C₁～C₅的烷基。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。

12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述丙烯与不同于丙烯的α-烯烃的摩尔比为4～100:1。

13.根据权利要求6或12所述的方法，其中，所述α-烯烃为碳原子数为4～20的α-烯烃。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述α-烯烃为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。

15.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、己烷和庚烷中的一种或多种。

16.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烯烃共聚条件包括，温度为10～80℃，时间为5～120min，压力为0.1～5MPa，所述主催化剂在溶剂中的浓度为10^-8～10^-3mol/L。

17.由权利要求6～16中任意一项所述的方法制得的丙烯共聚物大分子单体。