CN102464676B - 钌(ⅱ)多吡啶配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种钌(Ⅱ)多吡啶配合物,是以联吡啶(bpy)或邻菲啰啉(phen)作为辅助配体,以二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑(dppzi)作为主配体的配合物。其制备步骤包括:用5-硝基苯并咪唑制备5,6-二硝基苯并咪唑;用水合肼和钯碳将5,6-二硝基苯并咪唑还原为5,6-二氨基苯并咪唑;用邻菲啰啉-5,6-二酮与5,6-二氨基苯并咪唑制备dppzi,用三氯化钌、联吡啶和氯化锂制备cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O;用三氯化钌、邻菲啰啉和氯化锂制备cis-[Ru(phen)2C12].3H2O;用dppzi与cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O或cis-[Ru(phen)2Cl2].3H2O在氩气保护下加热回流,冷却,加六氟合磷酸铵析出沉淀,过滤,柱层析,得到目标产物。本发明的钌多吡啶配合物可作为G-四链体DNA分子光开关。
Description
技术领域
本发明涉及金属配合物,具体涉及一种钌(Ⅱ)多吡啶配合物及其制备方法和应用。
背景技术
钌最外层具有4d75s1结构,其常见价态为Ru(I)、Ru(II)和Ru(III),并易于形成六配位的配合物。过渡金属钌(Ⅱ)多吡啶配合物具有独特的DNA键合能力,良好的电化学、光化学、光物理性能和丰富的谱学性质,以及具有低毒性,易吸收并易***的特点。在DNA结构探针、DNA的电荷转移、DNA足迹试剂、DNA断裂试剂及抗癌药等方面有着广泛的应用,引起了广泛的关注,成为十分活跃的前沿与交叉领域。[1]特别是DNA-分子光开关钌配合物的发现,引起人们更大的关注。这些配合物在水中没有或是荧光很弱,但在DNA水溶液中却具有强烈的荧光发射,因此这些配合物称为DNA-分子光开关配合物。[2,3]众所周知,[Ru(phen)2dppz]2+和[Ru(bpy)2dppz]2+是广泛认可的优良的DNA分子光开关配合物,然而相对配合物与双链DNA键合的大量研究,多吡啶钌配合物作为G-四链体DNA分子光开关还鲜见报道。
发明内容
本发明的目的,就是为了提供一种能作为G-四链体DNA分子光开关的钌(Ⅱ)多吡啶配合物及其制备方法。
为了达到上述目的,本发明采用了以下技术方案:一种钌(Ⅱ)多吡啶配合物,其特点是,所述钌(Ⅱ)多吡啶配合物是以二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑为主配体,以联吡啶或邻菲啰啉作为辅助配体的钌(Ⅱ)配合物,该钌(Ⅱ)多吡啶配合物的化学式为[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2或[Ru(phen)2dppzi](PF6)2,其中,[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2的结构式如下(1)式所示,[Ru(phen)2dppzi](PF6)2结构式如下(2)式所示;
bpy代表联吡啶,phen代表邻菲啰啉,dppzi代表二吡啶[3,2-a:2’,3’-c]并吩嗪-11,12-咪唑。
上述钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备方法,包括以下步骤:
1)5,6-二硝基苯并咪唑的合成
用5-硝基苯并咪唑在浓硫酸和发烟硝酸环境下加热反应,冷却后用氢氧化钠中和,制备出5,6-二硝基苯并咪唑;
2)5,6-二氨基苯并咪唑的合成
将步骤1)所得5,6-二硝基苯并咪唑以钯碳作为催化剂,以水合肼作为还原剂,以乙醇作为溶剂,在氩气保护下反应,反应产物用活性炭脱色,过滤,制备出5,6-二氨基苯并咪唑;
3)邻菲啰啉-5,6-二酮的合成
用邻菲啰啉和溴化钾在浓硫酸浓硝酸作用下制备出邻菲啰啉-5,6-二酮;
4)二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑主配体的合成
将邻菲啰啉-5,6-二酮和5,6-二硝基苯并咪唑以1:1的摩尔比混合,加入甲醇或乙醇作为溶剂,加热回流制备出二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑主配体;
5)cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O的合成
用RuCl3、联吡啶和氯化锂在DMF中,氩气保护下加热回流,冷却后加入丙酮,制备出cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O;
6)cis-[Ru(phen)2Cl2].3H2O的合成
用RuCl3、邻菲啰啉和氯化锂在DMF中,氩气保护加热回流,冷却后加入丙酮,制备出cis-[Ru(phen)2Cl2].3H2O;
7)[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2的合成
将cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O和二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑以1:1的摩尔比混合,加入乙二醇,在氩气保护和120℃下反应6h,冷却,加水稀释,加入NH4PF6饱和溶液,得红色沉淀,抽滤,用水和***洗涤沉淀,将沉淀干燥,用乙腈溶解,用中性氧化铝柱层析分离,用洗脱剂洗脱下主要红色部分,蒸去溶剂,得红色粉末为[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2产品;
8)[Ru(phen)2dppzi](PF6)2的合成
将cis-[Ru(phen)2Cl2].3H2O和二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑以1:1的摩尔比混合,加入乙二醇,在氩气保护和120℃下反应6h,冷至室温,加水稀释,加入NH4PF6饱和溶液,得红色沉淀,抽滤,用水和***洗涤沉淀,将沉淀干燥,用乙腈溶解,用中性氧化铝柱层析分离,用洗脱剂洗脱下主要红色部分,蒸去溶剂,得红色粉末为[Ru(phen)2dppzi](PF6)2产品。
步骤1)中所述的浓硫酸的浓度为98%。
步骤2)中所述的钯碳催化剂中钯的重量百分含量为5%。
步骤5)中RuCl3与联吡啶的摩尔比为1:2,步骤6)中RuCl3与邻菲啰啉的摩尔比为1:2。
步骤7)和步骤8)中所述的洗脱剂由甲苯和乙腈按1:3的体积比混配而成。
作为端粒G-四链体DNA分子光开关。
所述的端粒G-四链体DNA为人的端粒G-四链体DNA。
所述的端粒G-四链体DNA含有22个核苷酸。
所述的端粒G-四链体DNA的核苷酸序列为5′-AGGGTTAGGGTTAGGGTTAGGG-3′,简称AG3(T2AG3)3。
本发明中的钌(Ⅱ)多吡啶配合物具有很好的G-四链体DNA分子光开关性能;可作为G-四链体DNA分子光开关。
附图说明
图1所示为[Fe(CN)6]4-滴定钌多吡啶配合物[Ru(bpy)2dppzi]2+的荧光淬灭图;
图2所示为G-四链体DNA滴定钌多吡啶配合物[Ru(bpy)2dppzi]2+水溶液的发光光谱图。
具体实施方式
本发明钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备方法,具体包括以下步骤:
1、主配体二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑(dppzi)的制备
1)5,6-二硝基苯并咪唑的合成
在冰浴条件下,将2.0g5-硝基苯并咪唑和30mL发烟硝酸加入250mL三颈瓶中,搅拌直至完全溶解,再加入15mL的98%的浓硫酸和发烟硝酸(体积比为1:1),在110℃下搅拌6h,加入冰块使反应停止,用37%的NaOH溶液中和。产生大量淡黄色沉淀,过滤,得到粗产品。用乙酸乙酯溶解,用硅胶柱分离(洗脱剂用乙酸乙酯和甲苯),得到5,6-二硝基苯并咪唑。
2)5,6-二氨基苯并咪唑的合成
向50mL三颈瓶中加入2.08g(10mmol)5,6-二硝基苯并咪唑,35ml乙醇及5%钯碳催化剂0.25g,磁力搅拌,在氮气保护、冰水冷却下用分液漏斗滴加10mL水合肼,撤掉冰水浴,升温至40℃继续反应10h。静置,过滤,得到棕红色透明溶液,加入活性炭,在60-80℃下加热搅拌1小时,趁热过滤得到无色溶液,减压旋干溶剂,用乙醇重结晶,真空干燥,得到白色片状晶体为5,6-二氨基苯并咪唑。
3)邻菲啰啉-5,6-二酮的合成
将4.0g邻菲啰啉和4.0g溴化钾拌匀并置于圆底烧瓶中,然后滴加冷的浓硫酸(40mL)和浓硝酸(20mL)的混合酸。滴加完混合酸后,维持温度在80-85℃反应3h后,冷却。将其倒入500mL冰水中,然后用10mol/L氢氧化钠溶液小心中和至中性,用氯仿对溶液进行萃取。合并有机相后,用水洗涤。最后用无水硫酸钠干燥过夜。过滤后,减压蒸出氯仿,固体产物用乙醇重结晶,得黄色或橙黄色针状晶体为邻菲啰啉-5,6-二酮。
4)主配体的合成
将邻菲啰啉-5,6-二酮(0.42g,2mmol)、5,6-二氨基苯并咪唑(0.30g,2mmol)加入三颈瓶中,加入20ml甲醇,加热回流2h,冷却,过滤,用甲醇重结晶,得到黄色晶体为主配体二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑(dppzi)。
2.钌(Ⅱ)多吡啶配合物[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2的制备
1)cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O的合成
称取1.56g(约6mmol)RuCl3.nH2O,1.87g(12mmol)联吡啶(bpy)和1.68g(28mmol)氯化锂置于三颈瓶中,加入10ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺),在氩气保护下加热回流8h,冷至室温后,加入50ml丙酮,冷冻过夜。抽滤,沉淀用冰水和冷的丙酮洗涤数次,真空干燥,得到紫黑色微晶为cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O。
2)[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2的合成
称取0.16g(0.3mmol)Cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O和0.094g(0.3mmol)dppzi混合,加入20mL乙二醇,在氩气保护和120℃下反应6h,冷至室温,加入50ml水稀释,加入NH4PF6饱和溶液,产生大量红色沉淀,抽滤,用水和***洗涤数次,干燥。用乙腈溶解,用中性氧化铝柱分离(200目)。用甲苯乙腈洗脱剂(体积比1:3)洗脱下主要红色部分,蒸去溶剂,得红色粉末为[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2产品。
3.[Ru(phen)2dppzi](PF6)2的制备
1)cis-[Ru(phen)2Cl2].3H2O的合成
称取1.56g(约6mmol)RuCl3.nH2O,2.40g(12mmol)邻菲啰啉(phen)和1.68g(28mmol)氯化锂于三颈瓶中,加入10mL N,N-二甲基甲酰胺,在氩气保护下加热回流8h,冷至室温后,加入50mL丙酮,冷冻过夜。抽滤,沉淀用冰水,冷的丙酮洗涤数次,真空干燥,得到紫黑色微晶为cis-[Ru(phen)2Cl2].3H2O。
2)[Ru(phen)2dppzi](PF6)2的合成
称取0.17g(0.3mmol)cis-[Ru(phen)2Cl2].3H2O和0.094g(0.3mmol)dppzi混合,加入20mL乙二醇,在氩气保护和120℃下反应6h,冷至室温,加入50mL水稀释,加入NH4PF6饱和溶液,产生大量红色沉淀,抽滤,用水和***洗涤数次,干燥。用乙腈溶解,用中性氧化铝柱分离(200目)。用甲苯乙腈洗脱剂(体积比1∶3)洗脱下主要红色部分,蒸去溶剂,得红色粉末为[Ru(phen)2dppzi](PF6)2产品。
本发明钌(Ⅱ)多吡啶配合物作为G-四链体DNA分子光开关的应用,具体实施如下:
一、缓冲液的配制:
由10mM Tris和100mM KCl配制而成,PH=7.0。
二、G-四链体DNA和配合物的制备和浓度确定
1)G-四链体DNA的制备和浓度确定
取一定质量富G单链DNA(核苷酸序列为5′-AGGGTTAGGGTTAGGGTTAGGG-3′),溶于缓冲液,密封加热到90℃,并保持5分钟。然后自然冷却到室温,放入4℃冰箱中保持24小时,制备得到G-四链体DNA。用紫外光谱仪测定计算其浓度。
[G]=K×A260/228500(M)
上式中,[G]代表四链体DNA的浓度,K为稀释倍数。测量DNA吸光度时,如DNA浓度过高,可导致吸光度不准,一般应稀释到A在0.5-1之间为宜。
2)配合物的制备和浓度确定
配合物的制备方法同前,配合物的浓度依相应的质量和分子量计算。
三、配合物与G-四链体DNA相互作用的荧光测定
扫描范围:500-800nm,激发波长:450nm,狭缝宽度:(10,10),电压:500V。
配制钌多吡啶配合物溶液5uM,用可见光激发,观察发光情况。滴加100mM的[Fe(CN)6]4-,使荧光淬灭。用微量加样器每次往样品池中加入相同体积的G-四链体DNA储备液,G-四链体DNA与配合物的浓度比值[DNA]/[Ru]按一定比例增加,直至饱和。每次混合均匀约5分钟后,在500-800nm范围监测配合物观察的荧光光谱变化用约450nm光源激发,记录发射光波峰和发光强度。
结果表明:G-四链体加入钌多吡啶配合物后,荧光显著增强。
图1所示为[Fe(CN)6]4-滴定钌多吡啶配合物[Ru(bpy)2dppzi]2+的荧光淬灭图;
图2所示为G-四链体DNA滴定钌多吡啶配合物[Ru(bpy)2dppzi]2+水溶液的发光光谱图。
Claims (10)
1.一种钌(Ⅱ)多吡啶配合物,其特征在于:所述钌(Ⅱ)多吡啶配合物是以二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑为主配体,以联吡啶或邻菲啰啉作为辅助配体的钌(Ⅱ)配合物,该钌(Ⅱ)多吡啶配合物的化学式为[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2或[Ru(phen)2dppzi](PF6)2,其中,[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2的结构式如下(1)式所示,[Ru(phen)2dppzi](PF6)2结构式如下(2)式所示;
bpy代表联吡啶,phen代表邻菲啰啉,dppzi代表二吡啶[3,2-a:2’,3’-c]并吩嗪-11,12-咪唑。
2.如权利要求1所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)5,6-二硝基苯并咪唑的合成
用5-硝基苯并咪唑在浓硫酸和发烟硝酸环境下加热反应,冷却后用氢氧化钠中和,制备出5,6-二硝基苯并咪唑;
2)5,6-二氨基苯并咪唑的合成
将步骤1)所得5,6-二硝基苯并咪唑以钯碳作为催化剂,以水合肼作为还原剂,以乙醇作为溶剂,在氩气保护下反应,反应产物用活性炭脱色,过滤,制备出5,6-二氨基苯并咪唑;
3)邻菲啰啉-5,6-二酮的合成
用邻菲啰啉和溴化钾在浓硫酸浓硝酸作用下制备出邻菲啰啉-5,6-二酮;
4)二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑主配体的合成
将邻菲啰啉-5,6-二酮和5,6-二硝基苯并咪唑以1:1的摩尔比混合,加入甲醇或乙醇作为溶剂,加热回流制备出二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑主配体;
5)cis-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O的合成
用RuCl3、联吡啶和氯化锂在DMF中,氩气保护下加热回流,冷却后加入丙酮,制备出cis-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O;
6)cis-[Ru(phen)2Cl2]·3H2O的合成
用RuCl3、邻菲啰啉和氯化锂在DMF中,氩气保护加热回流,冷却后加入丙酮,制备出cis-[Ru(phen)2Cl2]·3H2O;
7)[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2的合成
将cis-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O和二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑以1:1的摩尔比混合,加入乙二醇,在氩气保护和120℃下反应6h,冷却,加水稀释,加入NH4PF6饱和溶液,得红色沉淀,抽滤,用水和***洗涤沉淀,将沉淀干燥,用乙腈溶解,用中性氧化铝柱层析分离,用洗脱剂洗脱下主要红色部分,蒸去溶剂,得红色粉末为[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2产品;
8)[Ru(phen)2dppzi](PF6)2的合成
将cis-[Ru(phen)2Cl2]·3H2O和二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑以1:1的摩尔比混合,加入乙二醇,在氩气保护和120℃下反应6h,冷至室温,加水稀释,加入NH4PF6饱和溶液,得红色沉淀,抽滤,用水和***洗涤沉淀,将沉淀干燥,用乙腈溶解,用中性氧化铝柱层析分离,用洗脱剂洗脱下主要红色部分,蒸去溶剂,得红色粉末为[Ru(phen)2dppzi](PF6)2产品。
3.如权利要求2所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备方法,特征在于:步骤1)中所述的浓硫酸的浓度为98%。
4.如权利要求2所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备方法,特征在于:步骤2)中所述的钯碳催化剂中钯的重量百分含量为5%。
5.如权利要求2所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备方法,特征在于:步骤5)中RuCl3与联吡啶的摩尔比为1:2,步骤6)中RuCl3与邻菲啰啉的摩尔比为1:2。
6.如权利要求2所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备方法,特征在于:步骤7)和步骤8)中所述的洗脱剂由甲苯和乙腈按1:3的体积比混配而成。
7.如权利要求1所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物在制备端粒G-四链体DNA分子光开关中的应用。
8.如权利要求7所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的应用,特征在于:所述的端粒G-四链体DNA为人的端粒G-四链体DNA。
9.如权利要求8所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的应用,特征在于:所述的端粒G-四链体DNA含有22个核苷酸。
10.如权利要求7所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的应用,特征在于:所述的端粒G-四链体DNA的核苷酸序列为5′-AGGGTTAGGGTTAGGGTTAGGG-3′。
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-
2010
- 2010-11-05 CN CN201010533717.4A patent/CN102464676B/zh not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN102464676A (zh) | 2012-05-23 |
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