CN102464676B - 钌(ⅱ)多吡啶配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

钌(ⅱ)多吡啶配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种钌(Ⅱ)多吡啶配合物，是以联吡啶(bpy)或邻菲啰啉(phen)作为辅助配体，以二吡啶[3，2-a：2′，3′-c]并吩嗪-11，12-咪唑(dppzi)作为主配体的配合物。其制备步骤包括：用5-硝基苯并咪唑制备5，6-二硝基苯并咪唑；用水合肼和钯碳将5，6-二硝基苯并咪唑还原为5，6-二氨基苯并咪唑；用邻菲啰啉-5，6-二酮与5，6-二氨基苯并咪唑制备dppzi，用三氯化钌、联吡啶和氯化锂制备cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O；用三氯化钌、邻菲啰啉和氯化锂制备cis-[Ru(phen)2C12].3H2O；用dppzi与cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O或cis-[Ru(phen)2Cl2].3H2O在氩气保护下加热回流，冷却，加六氟合磷酸铵析出沉淀，过滤，柱层析，得到目标产物。本发明的钌多吡啶配合物可作为G-四链体DNA分子光开关。

Description

钌(Ⅱ)多吡啶配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属配合物，具体涉及一种钌(Ⅱ)多吡啶配合物及其制备方法和应用。
背景技术
钌最外层具有4d75s1结构，其常见价态为Ru(I)、Ru(II)和Ru(III)，并易于形成六配位的配合物。过渡金属钌(Ⅱ)多吡啶配合物具有独特的DNA键合能力，良好的电化学、光化学、光物理性能和丰富的谱学性质，以及具有低毒性，易吸收并易***的特点。在DNA结构探针、DNA的电荷转移、DNA足迹试剂、DNA断裂试剂及抗癌药等方面有着广泛的应用，引起了广泛的关注，成为十分活跃的前沿与交叉领域。[1]特别是DNA-分子光开关钌配合物的发现，引起人们更大的关注。这些配合物在水中没有或是荧光很弱，但在DNA水溶液中却具有强烈的荧光发射，因此这些配合物称为DNA-分子光开关配合物。[2,3]众所周知，[Ru(phen)2dppz]2+和[Ru(bpy)2dppz]2+是广泛认可的优良的DNA分子光开关配合物，然而相对配合物与双链DNA键合的大量研究，多吡啶钌配合物作为G-四链体DNA分子光开关还鲜见报道。
发明内容
本发明的目的，就是为了提供一种能作为G-四链体DNA分子光开关的钌(Ⅱ)多吡啶配合物及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种钌(Ⅱ)多吡啶配合物，其特点是，所述钌(Ⅱ)多吡啶配合物是以二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑为主配体，以联吡啶或邻菲啰啉作为辅助配体的钌(Ⅱ)配合物，该钌(Ⅱ)多吡啶配合物的化学式为[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2或[Ru(phen)2dppzi](PF6)2，其中，[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2的结构式如下（1）式所示，[Ru(phen)2dppzi](PF6)2结构式如下（2）式所示；
Figure GDA0000388279660000022
bpy代表联吡啶，phen代表邻菲啰啉，dppzi代表二吡啶[3,2-a：2’,3’-c]并吩嗪-11,12-咪唑。
上述钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备方法，包括以下步骤：
1）5,6-二硝基苯并咪唑的合成
用5-硝基苯并咪唑在浓硫酸和发烟硝酸环境下加热反应，冷却后用氢氧化钠中和，制备出5,6-二硝基苯并咪唑；
2）5,6-二氨基苯并咪唑的合成
将步骤1）所得5,6-二硝基苯并咪唑以钯碳作为催化剂，以水合肼作为还原剂，以乙醇作为溶剂，在氩气保护下反应，反应产物用活性炭脱色，过滤，制备出5,6-二氨基苯并咪唑；
3）邻菲啰啉-5,6-二酮的合成
用邻菲啰啉和溴化钾在浓硫酸浓硝酸作用下制备出邻菲啰啉-5,6-二酮；
4）二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑主配体的合成
将邻菲啰啉-5,6-二酮和5,6-二硝基苯并咪唑以1:1的摩尔比混合，加入甲醇或乙醇作为溶剂，加热回流制备出二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑主配体；
5）cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O的合成
用RuCl3、联吡啶和氯化锂在DMF中，氩气保护下加热回流，冷却后加入丙酮，制备出cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O；
6）cis-[Ru(phen)2Cl2].3H2O的合成
用RuCl3、邻菲啰啉和氯化锂在DMF中，氩气保护加热回流，冷却后加入丙酮，制备出cis-[Ru(phen)2Cl2].3H2O；
7）[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2的合成
将cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O和二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑以1:1的摩尔比混合，加入乙二醇，在氩气保护和120℃下反应6h，冷却，加水稀释，加入NH4PF6饱和溶液，得红色沉淀，抽滤，用水和***洗涤沉淀，将沉淀干燥，用乙腈溶解，用中性氧化铝柱层析分离，用洗脱剂洗脱下主要红色部分，蒸去溶剂，得红色粉末为[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2产品；
8）[Ru(phen)2dppzi](PF6)2的合成
将cis-[Ru(phen)2Cl2].3H2O和二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑以1:1的摩尔比混合，加入乙二醇，在氩气保护和120℃下反应6h，冷至室温，加水稀释，加入NH4PF6饱和溶液，得红色沉淀，抽滤，用水和***洗涤沉淀，将沉淀干燥，用乙腈溶解，用中性氧化铝柱层析分离，用洗脱剂洗脱下主要红色部分，蒸去溶剂，得红色粉末为[Ru(phen)2dppzi](PF6)2产品。
步骤1）中所述的浓硫酸的浓度为98%。
步骤2）中所述的钯碳催化剂中钯的重量百分含量为5%。
步骤5）中RuCl3与联吡啶的摩尔比为1:2，步骤6）中RuCl3与邻菲啰啉的摩尔比为1:2。
步骤7）和步骤8）中所述的洗脱剂由甲苯和乙腈按1:3的体积比混配而成。
作为端粒G-四链体DNA分子光开关。
所述的端粒G-四链体DNA为人的端粒G-四链体DNA。
所述的端粒G-四链体DNA含有22个核苷酸。
所述的端粒G-四链体DNA的核苷酸序列为5′-AGGGTTAGGGTTAGGGTTAGGG-3′，简称AG3(T2AG3)3。
本发明中的钌(Ⅱ)多吡啶配合物具有很好的G-四链体DNA分子光开关性能；可作为G-四链体DNA分子光开关。
附图说明
图1所示为[Fe(CN)6]4-滴定钌多吡啶配合物[Ru(bpy)2dppzi]2+的荧光淬灭图；
图2所示为G-四链体DNA滴定钌多吡啶配合物[Ru(bpy)2dppzi]2+水溶液的发光光谱图。
具体实施方式
本发明钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备方法，具体包括以下步骤：
1、主配体二吡啶[3,2-a：2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑（dppzi）的制备
1）5,6-二硝基苯并咪唑的合成
在冰浴条件下，将2.0g5-硝基苯并咪唑和30mL发烟硝酸加入250mL三颈瓶中，搅拌直至完全溶解，再加入15mL的98%的浓硫酸和发烟硝酸（体积比为1:1），在110℃下搅拌6h，加入冰块使反应停止，用37%的NaOH溶液中和。产生大量淡黄色沉淀，过滤，得到粗产品。用乙酸乙酯溶解，用硅胶柱分离（洗脱剂用乙酸乙酯和甲苯），得到5,6-二硝基苯并咪唑。
2）5,6-二氨基苯并咪唑的合成
向50mL三颈瓶中加入2.08g（10mmol）5,6-二硝基苯并咪唑，35ml乙醇及5%钯碳催化剂0.25g，磁力搅拌，在氮气保护、冰水冷却下用分液漏斗滴加10mL水合肼，撤掉冰水浴，升温至40℃继续反应10h。静置，过滤，得到棕红色透明溶液，加入活性炭，在60-80℃下加热搅拌1小时，趁热过滤得到无色溶液，减压旋干溶剂，用乙醇重结晶，真空干燥，得到白色片状晶体为5,6-二氨基苯并咪唑。
3）邻菲啰啉-5,6-二酮的合成
将4.0g邻菲啰啉和4.0g溴化钾拌匀并置于圆底烧瓶中，然后滴加冷的浓硫酸（40mL）和浓硝酸（20mL）的混合酸。滴加完混合酸后，维持温度在80-85℃反应3h后，冷却。将其倒入500mL冰水中，然后用10mol/L氢氧化钠溶液小心中和至中性，用氯仿对溶液进行萃取。合并有机相后，用水洗涤。最后用无水硫酸钠干燥过夜。过滤后，减压蒸出氯仿，固体产物用乙醇重结晶，得黄色或橙黄色针状晶体为邻菲啰啉-5,6-二酮。
4）主配体的合成
将邻菲啰啉-5,6-二酮（0.42g,2mmol）、5,6-二氨基苯并咪唑（0.30g,2mmol）加入三颈瓶中，加入20ml甲醇，加热回流2h,冷却，过滤，用甲醇重结晶，得到黄色晶体为主配体二吡啶[3,2-a：2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑(dppzi)。
2.钌(Ⅱ)多吡啶配合物[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2的制备
1）cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O的合成
称取1.56g(约6mmol)RuCl3.nH2O，1.87g（12mmol）联吡啶（bpy）和1.68g（28mmol）氯化锂置于三颈瓶中，加入10ml DMF（N,N-二甲基甲酰胺），在氩气保护下加热回流8h，冷至室温后，加入50ml丙酮，冷冻过夜。抽滤，沉淀用冰水和冷的丙酮洗涤数次，真空干燥，得到紫黑色微晶为cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O。
2）[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2的合成
称取0.16g（0.3mmol）Cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O和0.094g（0.3mmol）dppzi混合，加入20mL乙二醇，在氩气保护和120℃下反应6h，冷至室温，加入50ml水稀释，加入NH4PF6饱和溶液，产生大量红色沉淀，抽滤，用水和***洗涤数次，干燥。用乙腈溶解，用中性氧化铝柱分离（200目）。用甲苯乙腈洗脱剂（体积比1:3）洗脱下主要红色部分，蒸去溶剂，得红色粉末为[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2产品。
3.[Ru(phen)2dppzi](PF6)2的制备
1）cis-[Ru(phen)2Cl2].3H2O的合成
称取1.56g(约6mmol)RuCl3.nH2O，2.40g（12mmol）邻菲啰啉（phen）和1.68g（28mmol）氯化锂于三颈瓶中，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气保护下加热回流8h,冷至室温后，加入50mL丙酮，冷冻过夜。抽滤，沉淀用冰水，冷的丙酮洗涤数次，真空干燥，得到紫黑色微晶为cis-[Ru(phen)2Cl2].3H2O。
2）[Ru(phen)2dppzi](PF6)2的合成
称取0.17g（0.3mmol）cis-[Ru(phen)2Cl2].3H2O和0.094g（0.3mmol）dppzi混合，加入20mL乙二醇，在氩气保护和120℃下反应6h，冷至室温，加入50mL水稀释，加入NH4PF6饱和溶液，产生大量红色沉淀，抽滤，用水和***洗涤数次，干燥。用乙腈溶解，用中性氧化铝柱分离（200目）。用甲苯乙腈洗脱剂（体积比1∶3）洗脱下主要红色部分，蒸去溶剂，得红色粉末为[Ru(phen)2dppzi](PF6)2产品。
本发明钌(Ⅱ)多吡啶配合物作为G-四链体DNA分子光开关的应用，具体实施如下:
一、缓冲液的配制：
由10mM Tris和100mM KCl配制而成，PH=7.0。
二、G-四链体DNA和配合物的制备和浓度确定
1）G-四链体DNA的制备和浓度确定
取一定质量富G单链DNA（核苷酸序列为5′-AGGGTTAGGGTTAGGGTTAGGG-3′），溶于缓冲液，密封加热到90℃，并保持5分钟。然后自然冷却到室温，放入4℃冰箱中保持24小时，制备得到G-四链体DNA。用紫外光谱仪测定计算其浓度。
[G]=K×A260/228500(M)
上式中，[G]代表四链体DNA的浓度，K为稀释倍数。测量DNA吸光度时，如DNA浓度过高，可导致吸光度不准，一般应稀释到A在0.5-1之间为宜。
2)配合物的制备和浓度确定
配合物的制备方法同前，配合物的浓度依相应的质量和分子量计算。
三、配合物与G-四链体DNA相互作用的荧光测定
扫描范围：500-800nm，激发波长：450nm，狭缝宽度：（10,10），电压：500V。
配制钌多吡啶配合物溶液5uM，用可见光激发，观察发光情况。滴加100mM的[Fe(CN)6]4-，使荧光淬灭。用微量加样器每次往样品池中加入相同体积的G-四链体DNA储备液，G-四链体DNA与配合物的浓度比值[DNA]/[Ru]按一定比例增加，直至饱和。每次混合均匀约5分钟后，在500-800nm范围监测配合物观察的荧光光谱变化用约450nm光源激发，记录发射光波峰和发光强度。
结果表明：G-四链体加入钌多吡啶配合物后，荧光显著增强。
图1所示为[Fe(CN)6]4-滴定钌多吡啶配合物[Ru(bpy)2dppzi]2+的荧光淬灭图；
图2所示为G-四链体DNA滴定钌多吡啶配合物[Ru(bpy)2dppzi]2+水溶液的发光光谱图。

Claims (10)

1.一种钌(Ⅱ)多吡啶配合物，其特征在于：所述钌(Ⅱ)多吡啶配合物是以二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑为主配体，以联吡啶或邻菲啰啉作为辅助配体的钌(Ⅱ)配合物，该钌(Ⅱ)多吡啶配合物的化学式为[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2或[Ru(phen)2dppzi](PF6)2，其中，[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2的结构式如下（1）式所示，[Ru(phen)2dppzi](PF6)2结构式如下（2）式所示；
bpy代表联吡啶，phen代表邻菲啰啉，dppzi代表二吡啶[3,2-a：2’,3’-c]并吩嗪-11,12-咪唑。
2.如权利要求1所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）5,6-二硝基苯并咪唑的合成
用5-硝基苯并咪唑在浓硫酸和发烟硝酸环境下加热反应，冷却后用氢氧化钠中和，制备出5,6-二硝基苯并咪唑；
2）5,6-二氨基苯并咪唑的合成
将步骤1）所得5,6-二硝基苯并咪唑以钯碳作为催化剂，以水合肼作为还原剂，以乙醇作为溶剂，在氩气保护下反应，反应产物用活性炭脱色，过滤，制备出5,6-二氨基苯并咪唑；
3）邻菲啰啉-5,6-二酮的合成
用邻菲啰啉和溴化钾在浓硫酸浓硝酸作用下制备出邻菲啰啉-5,6-二酮；
4）二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑主配体的合成
将邻菲啰啉-5,6-二酮和5,6-二硝基苯并咪唑以1:1的摩尔比混合，加入甲醇或乙醇作为溶剂，加热回流制备出二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑主配体；
5）cis-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O的合成
用RuCl3、联吡啶和氯化锂在DMF中，氩气保护下加热回流，冷却后加入丙酮，制备出cis-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O；
6）cis-[Ru(phen)2Cl2]·3H2O的合成
用RuCl3、邻菲啰啉和氯化锂在DMF中，氩气保护加热回流，冷却后加入丙酮，制备出cis-[Ru(phen)2Cl2]·3H2O；
7）[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2的合成
将cis-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O和二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑以1:1的摩尔比混合，加入乙二醇，在氩气保护和120℃下反应6h，冷却，加水稀释，加入NH4PF6饱和溶液，得红色沉淀，抽滤，用水和***洗涤沉淀，将沉淀干燥，用乙腈溶解，用中性氧化铝柱层析分离，用洗脱剂洗脱下主要红色部分，蒸去溶剂，得红色粉末为[Ru(bpy)2dppzi](PF6)2产品；
8）[Ru(phen)2dppzi](PF6)2的合成
将cis-[Ru(phen)2Cl2]·3H2O和二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪-11,12-咪唑以1:1的摩尔比混合，加入乙二醇，在氩气保护和120℃下反应6h，冷至室温，加水稀释，加入NH4PF6饱和溶液，得红色沉淀，抽滤，用水和***洗涤沉淀，将沉淀干燥，用乙腈溶解，用中性氧化铝柱层析分离，用洗脱剂洗脱下主要红色部分，蒸去溶剂，得红色粉末为[Ru(phen)2dppzi](PF6)2产品。
3.如权利要求2所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备方法，特征在于：步骤1）中所述的浓硫酸的浓度为98%。
4.如权利要求2所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备方法，特征在于：步骤2）中所述的钯碳催化剂中钯的重量百分含量为5%。
5.如权利要求2所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备方法，特征在于：步骤5）中RuCl3与联吡啶的摩尔比为1:2，步骤6）中RuCl3与邻菲啰啉的摩尔比为1:2。
6.如权利要求2所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的制备方法，特征在于：步骤7）和步骤8）中所述的洗脱剂由甲苯和乙腈按1:3的体积比混配而成。
7.如权利要求1所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物在制备端粒G-四链体DNA分子光开关中的应用。
8.如权利要求7所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的应用，特征在于：所述的端粒G-四链体DNA为人的端粒G-四链体DNA。
9.如权利要求8所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的应用，特征在于：所述的端粒G-四链体DNA含有22个核苷酸。
10.如权利要求7所述的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的应用，特征在于：所述的端粒G-四链体DNA的核苷酸序列为5′-AGGGTTAGGGTTAGGGTTAGGG-3′。
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