CN102464325A

CN102464325A - 一种介孔-微孔沸石分子筛的制备方法

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Publication number: CN102464325A
Application number: CN2011101927656A
Authority: CN
Inventors: 范峰; 凌凤香; 王少军; 杨春雁; 杨卫亚
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2031-07-11
Also published as: CN102464325B

Abstract

本发明公开了一种介孔-微孔沸石分子筛的制备方法。该方法包括：该方法包括，在含有低分子量有机溶剂的密闭体系中，先用碱溶液对微孔沸石进行处理；然后用酸溶液对微孔沸石进行处理，最后经分离、洗涤和干燥得到介孔-微孔沸石。本发明的沸石改性方法，在碱处理时加入的有机溶剂可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用；之后的酸处理过程，可以洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。因此本发明方法可以在介孔-微孔沸石中保留更完整的微孔，提供更多介孔，同时还可以增加总的BET比表面积。

Description

一种介孔-微孔沸石分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔-微孔沸石分子筛的制备方法，属于分子筛合成改性领域，具体的说是对一类微孔沸石经过改性处理制备一种具有介孔-微孔复合孔道体系的沸石分子筛。

背景技术

微孔沸石因其规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的热稳定性和水热稳定性在石油工业得以广泛使用。但是微孔沸石不可避免的具有一些天然缺陷，其狭窄的孔道（小于2nm）在涉及大分子的反应中，极易引起反应物料的传质扩散阻力过大，大分子反应物极难进入晶体孔道内部进行反应，这样就不能充分发挥沸石的催化效能；并且大分子产物从孔道内部扩散出来也较为困难，极易结焦引起催化剂失活。M41S系列介孔分子筛的发明，为微孔沸石合成改性提供了良好的借鉴。M41S系列介孔分子筛具有2～10nm的可调节介孔孔径结构，可以解决反应物料等在微孔沸石中传质问题，但因其热稳定和水热稳定性差，酸量过低而很难工业应用。开发具有介孔结构的微孔沸石分子筛，使微孔和介孔有机的结合，是目前催化材料合成领域的一个热点。

《Appl Catal》（2001,219:33-43）采用0.2mol/L的NaOH溶液处理ZSM-5沸石300min，得到一种具有介孔结构的微孔ZSM-5沸石，碱改性后介孔比表面积从6.6 m²/g 增加到115.4m²/g，微孔比表面积则从296.4 m²/g降低到205m²/g。虽然微孔比表面积保留较多，但是介孔含量还比较低。

专利CN101428817A将ZSM-5沸石用0.1～5mol/L的碱溶液于20～90℃处理10～48小时，得到一种直径为160～190nm的大空腔结构的ZSM-5沸石，其介孔比表面积最高可以达到217 m²/g左右，但是其微孔比表面积遭到严重破坏，仅有141.3m²/g，这样会大大降低沸石的反应活性。

专利CN1530322A将ZSM-5沸石用0.1～0.5mol/L的碱溶液于50～100℃处理1～7小时，最高可以获得250 m²/g的介孔比表面积，但是其微孔结构也是破坏严重。

《Journal of Catalysis》（2007, 251:21-27）采用0.2mol/L的NaOH溶液在65℃处理丝光沸石30min，也得到一种具有介孔结构的微孔丝光沸石，碱改性后介孔比表面积从8 m²/g 增加到115m²/g。

《Microporous and Mesoporous Materials》 (2004，69：29–34)用NaOH溶液处理β、丝光沸石、ZSM-5等微孔沸石，均得到含有介孔结构的沸石材料。其中碱改性后β沸石的介孔比表面积从45m²/g 增加到325m²/g；丝光沸石的介孔比表面积从50m²/g 增加到140m²/g；ZSM-5沸石的介孔比表面积从40 m²/g 增加到225m²/g。但是这种介孔-微孔沸石材料的制备效率比较低，制造出的介孔面积还有待于提高。

目前，已报道的关于碱处理改性制备介孔-微孔沸石的文献和专利，主要目的是用碱破坏微孔沸石的部分微孔结构来制造介孔，提高介孔比表面积，扩大沸石晶体的孔径来改善物质在沸石晶体中的内扩散，从而达到提高催化性能的目的。然而现有技术还有两个明显的缺点：一是制造出的介孔比表面积还比较低；二是当得到较高介孔比表面积的时候，微孔沸石的微孔晶体结构破坏比较严重，微孔表面积过低，这会严重降低沸石的催化活性。所以提供更高介孔比表面积，且保持完整微孔结构的沸石材料还有待于开发。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提出了一种旨在提供更高介孔比表面积，并且保持完整微孔结构，具有介孔-微孔复合孔道体系的沸石分子筛的制备方法。

本发明提供的介孔-微孔沸石分子筛的制备方法主要包括碱处理和酸处理。碱处理过程主要作用是碱在含有低分子量有机溶剂的密闭环境中，选择性脱除沸石骨架中的硅元素而在沸石晶体中形成了介孔孔道，并且保留原有微孔沸石的微孔晶体结构；酸处理过程则是洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道的目的。

本发明提供的介孔-微孔沸石分子筛的制备方法包括以下步骤：

（1）取微孔沸石，按照8～100 mL/g的液固比加入碱溶液，于室温下搅拌0～60 min；

（2）将步骤（1）得到的混合物置于密闭容器中，按照0.5～10 mL/g的液固比加入低分子量有机溶剂，于30～180℃处理0.5～7h；

（3）将步骤（2）所得混合物进行分离和洗涤；

（4）将步骤（3）所得到的碱处理后的沸石与酸溶液按照一定配比混合，于室温下搅拌5～60 min，然后在40～150℃下搅拌处理0.5～7 h；

（5）步骤（4）得到的所得产物经过分离、洗涤、干燥即得到介孔-微孔复合孔道体系沸石分子筛。

根据本发明的介孔-微孔沸石的制备方法，其中步骤（1）中所述的微孔沸石选自β沸石、丝光沸石、ZSM-22沸石、ZSM-5沸石和MCM-22沸石中的一种或几种。所述的微孔沸石的硅铝比范围是10～200，优选10～50。

步骤（1）中所述的碱溶液可以是NaOH、KOH、LiOH水溶液中的一种或是几种的混合溶液。碱溶液的浓度为0.1～7 mol/L，优选0.2～2 mol/L；加入碱溶液与微孔沸石的液固比为8～100 mL/g，优选10～80 mL/g。优选在加入碱溶液后搅拌一段时间，搅拌时间一般为10～60min，优选搅拌20～40min。

步骤（2）中的碱处理过程在密闭容器内进行。所述碱处理温度为30～180℃，优选40～120℃；处理时间一般为0.5～7h，优选2～4h。

步骤（2）中所述加入低分子量有机溶剂和微孔沸石的液固比为0.5～10 mL/g，优选1～5 mL/g。所述的低分子量有机溶剂一般是指碳原子数为1～4的醇和酮，通常选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。

步骤（3）中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。步骤（3）中通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。

步骤（4）中所述的酸溶液可以是硫酸、盐酸和硝酸溶液中的一种或是几种的混合溶液。酸溶液的浓度一般为0.1～3mol/L，优选0.2～2mol/L。所述酸溶液和微孔沸石的液固比为20～100 mL/g，优选为30～80 mL/g。

步骤（4）中所述搅拌时间为5～60min，优选20～40min。所述酸处理的温度为40～150℃，优选50～120℃；处理时间为0.5～7 h，优选2～5h。

按照本发明的方法制备的介孔-微孔沸石分子筛具有如下特征：该材料具有原始微孔沸石的XRD特征谱图；在N₂吸附-脱附所测得的孔径存在介孔的孔径集中。

与现有技术相比较，本发明的介孔-微孔沸石分子筛的制备方法具有以下特点：

本发明提供的介孔-微孔沸石分子筛制备方法，可以在微孔沸石晶体中形成介孔结构，远高于现有技术。而且本发明提供的介孔-微孔沸石分子筛不但具有较高介孔比表面积，还可以保持完整的微孔结构，大大优于现有技术；而且沸石的BET表面积还有大幅提升。

在现有技术中，在微孔沸石中制造介孔结构主要是依靠碱溶液破坏沸石的微孔结构而产生介孔，这样的后果必然带来微孔的大量损失，减少沸石的反应活性中心。而本发明提供的制备方法是在密闭的，存在低分子量有机溶剂的环境中进行的。在沸石的碱处理过程中，加入的低分子量有机溶剂可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用。碱溶液可以选择性的脱除微孔沸石晶体中的部分硅元素，使得部分微孔结构发生结构重排而形成介孔；碱处理之后的酸处理过程，可以洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。因此本发明的介孔-微孔复合孔道体系的沸石分子筛可以保留更完整的微孔，提供更多的介孔，而且还可以增加总的BET比表面积。

附图说明

图1为实施例1得到的丝光沸石的XRD 谱图。

图2为实施例3得到的β沸石的孔XRD 谱图。

图3为实施例1得到的丝光沸石的孔径分布图。

图4为实施例3得到的β沸石的孔径分布图。

具体实施方式

本发明方法中，所制得介孔-微孔复合孔道的沸石样品的晶体结构采用日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪来表征。实验条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5～40°，扫描速度为8°/min，步长为0.1°。

样品的孔性质在美国迈克公司生产的ASAP2420物理吸附仪上进行。实验条件为：样品在300℃，0.1MPa条件下脱气4小时，待样品瓶充入101.325kPa的氮气后取下样品，准确称量后进行分析。总比表面积按照BET等温线方程计算而得，微孔体积及外表面积按照t-Plot作图法求得，孔径分布采用BJH法计算得到。

下面通过具体实施例对本发明的介孔-微孔沸石分子筛制备方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。

本发明实施例及比较例中使用的原料来源：ZSM-5沸石、β沸石、丝光沸石均购自抚顺石化公司催化剂厂，硅铝比分别为18.7、20.1和30.8；ZSM-12沸石、MCM-22沸石为自制，其硅铝比为28.6和26.5。微孔沸石的主要孔性质列于表1中。所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。

实施例1

取30g微孔丝光沸石、0.30 mol/L的NaOH溶液2400mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，再加入75mL的甲醇，于60℃处理4h，过滤、洗涤。将洗涤后的丝光沸石置于烧杯中，加入0.2mol/L盐酸溶液1500mL，于室温条件下搅拌20min，转入水浴中70℃处理3h，过滤、洗涤，再置于烘箱中110℃干燥12h，所得样品编号为CL1。

由图1可以看出，CL1样品具有丝光沸石的特征谱图，仍然保持良好的沸石结构。由图3可以看出，经过改性处理后，在微孔丝光沸石中存在明显的介孔的孔径集中，最可几孔径为3.5nm，说明经过处理后，丝光沸石中形成了大量的介孔结构。

实施例2

取1 g 微孔ZSM-5沸石、0.60 mol/L的KOH 溶液40mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，再加入3mL的乙醇，于80℃处理3h，过滤、洗涤。将洗涤后的ZSM-5沸石置于烧杯中，加入0.2mol/L硝酸溶液30mL，于室温条件下搅拌20min，转入水浴中90℃处理2h，过滤、洗涤，再置于烘箱中110℃干燥12h，所得样品编号为CL2。

实施例3

取30 g微孔β、0.50 mol/L的NaOH溶液2100mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min；然后转入一密闭反应釜中，再加入150mL的丙醇，于100℃处理4h；过滤、洗涤；将洗涤后的β沸石置于烧杯中，加入0.8mol/L的硫酸溶液1500mL，于室温条件下搅拌30min，转入水浴中90℃处理3h，过滤、洗涤，再置于烘箱中110℃干燥12h，所得样品编号为CL3。

由图2可以看出，CL3样品具有β沸石的特征谱图，仍然保持良好的β沸石结构。由图4可以看出，经过改性处理后，在微孔β沸石中存在明显的介孔的孔径集中，最可几孔径为3.5nm。

实施例4

取1 g微孔ZSM-12、0.20 mol/L的 LiOH溶液80mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌40min，转入一密闭反应釜中，再加入2mL的丙醇，于120℃处理2h，过滤、洗涤。将洗涤后的ZSM-12沸石置于烧杯中，加入0.5mol/L硫酸溶液30mL，于室温条件下搅拌20min，转入水浴中100℃处理3h，过滤、洗涤，再置于烘箱中110℃干燥12h，所得样品编号为CL4。

实施例5

取1 g 微孔MCM-22沸石、0.35 mol/L 的NaOH溶液70mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，再加入2mL的丙醇，于50℃处理3.5h，过滤、洗涤。将洗涤后的MCM-22沸石置于烧杯中，加入0.5mol/L硫酸溶液40mL，于室温条件下搅拌40min，转入水浴中80℃处理3h，过滤、洗涤，再置于烘箱中110℃干燥12h，所得样品编号为CL5。

比较例1

按照《Microporous and Mesoporous Materials》 (2004，69：29–34)中所述方法对微孔丝光沸石进行改性处理。取30g 丝光沸石、0.10 mol/L 的NaOH溶液3000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min。再转入烧瓶中，在回流下于60℃搅拌30min，过滤、洗涤，再置于110℃干燥12h，所得样品编号为CL6。

比较例2

按照《Microporous and Mesoporous Materials》 (2004，69：29–34)中所述方法对微孔β沸石进行改性处理。取30g β沸石、0.20 mol/L 的NaOH溶液3000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min。再转入烧瓶中，在回流下于85℃搅拌30min，过滤、洗涤，再置于110℃干燥1h，所得样品编号为CL7。

比较例3

取1 g 微孔β沸石、0.35 mol/L的NaOH溶液70mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于50℃处理3.5h，过滤、洗涤。将洗涤后的β沸石置于烧杯中，加入0.5mol/L硫酸溶液40mL，于室温条件下搅拌40min，转入水浴中80℃处理3h，过滤、洗涤，再置于烘箱中110℃干燥12h，所得样品编号为CL8。

比较例4

取1 g 微孔丝光沸石、0.35 mol/L的NaOH溶液70mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于50℃处理3.5h，过滤、洗涤。将洗涤后的丝光沸石置于烧杯中，加入0.5mol/L硫酸溶液40mL，于室温条件下搅拌40min，转入水浴中80℃处理3h，过滤、洗涤，再置于烘箱中110℃干燥12h，所得样品编号为CL9。

实施例1～5和比较例1～4所制备的沸石样品的孔结构性质列于表1。

实施例6

按照比较例1方法制备丝光沸石。取制备的丝光沸石 20g，0.8mol/L NH₄NO₃ 200mL混合均匀于80℃水浴处理2h，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110℃干燥12h。然后于550℃处理4h。接着进行高压压片，筛取30～40目样品在微型反应装置中进行二甲苯异构化。所用原料的组成(质量分数)为：小于C₇的直链烷烃和环烷烃0.12%，C₈直链烷烃和环烷烃5.83%，苯0.35%，甲苯0.87%，乙苯10.85%，对二甲苯0.87%，间二甲苯54. 77%，邻二甲苯26.34%。反应条件为：空速3.0h^-1，氢油比 1000，反应温度390℃，反应压力0.9 MPa。C₈烃收率94.23%，对二甲苯在产物中占13.87%，对二甲苯在二甲苯中所占比例为21.22%。

实施例7

按照实施例 1方法制备丝光沸石。取制备的丝光沸石 20g，0.8mol/L NH₄NO₃ 200mL混合均匀于80℃水浴处理2h，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110℃干燥12h。然后于550℃处理4h。接着进行高压压片，筛取30～40目样品在微型反应装置中进行二甲苯异构化。所用原料的组成(质量分数)为：小于C₇的直链烷烃和环烷烃0.12%，C₈直链烷烃和环烷烃5.83%，苯0.35%，甲苯0.87%，乙苯10.85%，对二甲苯0.87%，间二甲苯54. 77%，邻二甲苯26.34%。反应条件为：空速3.0h^-1，氢油比 1000，反应温度390℃，反应压力0.9 MPa。C₈烃收率97.53%，对二甲苯在产物中占19.05%，对二甲苯在二甲苯中所占比例为25.34%。

实施例8

按照比较例2方法制备β沸石。取制备的β沸石20g，0.8mol/L NH₄NO₃ 200mL混合均匀于80℃水浴处理2h，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110℃干燥12h。然后于550℃处理4h。接着进行高压压片，筛取30～40目样品在微型反应装置中以标准柴油（235~337℃柴油馏分）为原料油进行催化裂化，反应条件为：空速0.3^-1，进油时间70秒，反应温度460℃。裂化活性指数MA61.5%，汽油收率28.2%。

实施例9

按照实施例3方法制备β沸石。取制备的β沸石 20g，0.8 mol/L NH₄NO₃ 200mL混合均匀于80℃水浴处理2h，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110℃干燥12h。然后于550℃处理4h。接着进行高压压片，筛取30～40目样品在微型反应装置中以标准柴油（235~337℃柴油馏分）为原料油进行催化裂化，反应条件为：空速0.3^-1，进油时间70秒，反应温度460℃。裂化活性指数MA65.6%，汽油收率30.8%。

表1 实施例所涉及样品的孔结构性质

样品编号	BET比表面积，m²/g	介孔比表面积，m²/g	微孔比表面积，m²/g	最可几孔径，nm
					CL1	567	196	371	3.5
CL2	570	276	294	3.5
					CL3	837	420	417	3.5
CL4	416	227	189	4
					CL5	398	229	169	4.5
CL6	495	140	355	4
					CL7	700	325	375	8
CL8	786	375	411	4
					CL9	512	153	359	4
微孔β	618	99	518	无
					微孔ZSM-5	364	66	298	无
微孔丝光沸石	506	70	435	无
					微孔ZSM-12	330	87	253	无
微孔MCM-22	403	23	380	无

Claims

1.一种介孔-微孔沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：

（3）将步骤（2）所得混合物进行分离和洗涤；

（5）步骤（4）得到的所得产物经过分离、洗涤和干燥即得到介孔-微孔沸石分子筛。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的微孔沸石选自β沸石、丝光沸石、ZSM-22沸石、ZSM-5沸石和MCM-22沸石。

3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的微孔沸石的硅铝比范围为10～200。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的微孔沸石的硅铝比范围为10～50。

5.按照权利要求1所述的制备的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碱溶液选自NaOH、KOH和LiOH水溶液，碱溶液的浓度为0.1～7 mol/L。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加入碱溶液后搅拌10～60min。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的碱处理温度为40～120℃，处理时间为2～4h。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的低分子量有机溶剂是指碳原子数为1～4的醇和酮。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的低分子量有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮。

10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液和微孔沸石的液固比为20～100 mL/g，酸溶液的浓度为0.1～3mol/L。

11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为硫酸、盐酸和硝酸溶液中的一种或几种。

12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述酸处理的温度为50～120℃，处理时间为2～5h。