CN102874841B

CN102874841B - 一种zsm-5沸石材料的改性处理方法

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Publication number: CN102874841B
Application number: CN201110321282.1A
Authority: CN
Inventors: 范峰; 凌凤香; 王少军; 杨春雁
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN102874841A

Abstract

本发明公开了一种ZSM-5沸石材料的改性处理方法。该方法包括：首先将碱溶液、有机溶剂和ZSM-5沸石按一定比例混合，用微波进行处理；然后进行酸处理，最后经分离、洗涤和干燥得到介孔-微孔ZSM-5沸石。本发明方法先在有机溶剂和碱液存在的环境中对ZSM-5沸石进行微波处理，可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用；之后的酸处理可以洗脱沸石晶体孔道中的无定形铝，达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。本发明方法可以在ZSM-5沸石中保留更完整的微孔，提供更多介孔，同时还可以增加总的BET比表面积。

Description

一种ZSM-5沸石材料的改性处理方法

技术领域

本发明涉及一种沸石改性方法，属于分子筛合成改性领域，具体的说是一种ZSM-5沸石材料的后处理改性方法。

背景技术

ZSM-5沸石因其规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的热稳定性和水热稳定性在石油工业得以广泛使用。ZSM-5沸石具有两种互相交叉的孔道体系，孔径分别为5.1×5.5 nm和5.3×5.6 nm，是典型的微孔结构。微孔ZSM-5沸石在涉及大分子的反应中，其狭窄的孔道（小于2nm）极易引起反应物料的传质扩散阻力过大，大分子反应物极难进入晶体孔道内部进行反应，这样就不能充分发挥沸石的催化效能；并且大分子产物从孔道内部扩散出来也较为困难，极易结焦引起催化剂失活。为了解决大分子物质在微孔ZSM-5沸石晶体狭窄孔道中的扩散问题，一般采取两种途径：一是后处理改性扩大分子筛的孔直径；二是合成小晶粒分子筛，缩短反应物的扩散通路。但是目前小晶粒ZSM-5沸石的分离还非常困难，且在高温催化过程中又极易烧结聚集，因而限制了其在工业中的应用。对ZSM-5沸石的后处理改性是工业应用中非常成功有效的方法。在众多的后处理改性方法中，对沸石进行碱处理是一项比较新颖的沸石后处理改性方法，其处理效果非常突出，操作简便，工业应用前景非常广阔。

《Appl Catal》（2001,219:33-43）采用0.2mol/L的NaOH溶液处理ZSM-5沸石300min，通过碱选择性脱除沸石骨架中的硅元素而在沸石晶体中形成了比较规整的介孔结构，改性后介孔比表面积从6.6 m²/g 增加到115.4m²/g，微孔比表面积则从296.4 m²/g降低到205m²/g。虽然微孔比表面积保留较多，但是介孔含量还比较低。

专利CN101428817A将ZSM-5沸石用0.1～5mol/L的碱溶液于20～90℃处理10～48小时，得到一种直径为160～190nm的大空腔结构的ZSM-5沸石，其介孔比表面积最高可以达到217 m²/g左右，但是其微孔比表面积遭到严重破坏，仅有141.3m²/g，这样会大大降低沸石的反应活性。

专利CN1530322A将ZSM-5沸石用0.1～0.5mol/L的碱溶液于50～100℃处理1～7小时，最高可以获得250m²/g的介孔比表面积，是目前最高的，但是其微孔结构也是破坏严重。

目前，已报道的关于ZSM-5沸石碱处理的文献和专利，主要目的是用碱破坏ZSM-5沸石的部分微孔结构来制造介孔，提高介孔比表面积，扩大ZSM-5沸石的孔径来改善物质在沸石晶体中的内扩散，从而达到提高催化性能的目的。然而现有技术还有两个明显的缺点：一是介孔比表面积还比较低，最高的是CN1530322A，接近250 m²/g；二是当得到较高介孔的时候，ZSM-5沸石的微孔晶体结构破坏比较严重，微孔表面积过低，这会严重降低沸石的催化活性。所以提供更高介孔比表面积，保持完整微孔结构的ZSM-5沸石材料还有待于开发。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种ZSM-5沸石改性方法，以制备一种具有更高介孔比表面积、并且保持完整微孔结构的ZSM-5沸石产品。

本发明提供的ZSM-5沸石材料的改性处理方法包括以下步骤：

（1）取ZSM-5沸石，按照一定比例加入碱溶液和低分子量有机溶剂；

（2）将步骤（1）得到的混合物充分混合后，用微波进行处理；

（3）将步骤（2）所得混合物进行分离和洗涤；

（4）将步骤（3）所得到的沸石与酸溶液按照一定配比混合，于室温下搅拌5～60 min，然后在40～150℃下搅拌处理0.5～7 h；

（5）步骤（4）得到的所得产物经过分离、洗涤、干燥即得到介孔-微孔复合孔道体系的ZSM-5沸石。

根据本发明的ZSM-5沸石材料的改性处理方法，其中步骤（1）中所述的碱溶液可以是NaOH、KOH、LiOH水溶液中的一种或者几种的混合溶液。碱溶液的浓度为0.1～7 mol/L，优选0.2～2 mol/L；加入碱溶液与微孔沸石的液固比为8～100 mL/g，优选10～80 mL/g。

步骤（1）中所述加入低分子量有机溶剂和微孔沸石的液固比为0.5～10 mL/g，优选1～5 mL/g。所述的低分子量有机溶剂一般是指碳原子数为1～4的醇和酮，通常选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。

步骤（2）中所述微波的频率为2450 MHz，微波处理温度为50～120℃，优选60～110℃；微波处理时间为5～40 min，优选10～30 min。

步骤（3）中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。步骤（3）中通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。

步骤（4）中所述的酸溶液可以是硫酸、盐酸和硝酸溶液中的一种或者几种的混合溶液。酸溶液的浓度一般为0.1～3 mol/L，优选0.2～2 mol/L。所述酸溶液和微孔沸石的液固比为20～100 mL/g，优选为30～80 mL/g。

步骤（4）中所述的搅拌时间为5～60 min，优选20～40 min。所述酸处理的温度为40～150℃，优选50～120℃；处理时间为0.5～7 h，优选2～5h。

按照本发明方法进行改性处理后的ZSM-5沸石具有如下特征：该材料具有ZSM-5沸石的XRD特征谱图；在N₂吸附-脱附所测得的孔径存在介孔的孔径集中，最可几孔径为3.5nm，其介孔比表面积为200～320 m²/g，微孔比表面积为220～270m²/g。

与现有技术相比较，本发明的ZSM-5沸石材料的改性处理方法具有以下突出效果：

本发明提供的ZSM-5沸石改性方法，可以在ZSM-5微孔沸石晶体中形成介孔结构，其介孔比表面积最高可以达到320 m²/g左右，比现有技术中披露的最大值高出约70 m²/g；本发明的改性方法，能够在得到较高介孔比表面积的同时还可以保持完整的微孔结构，其微孔比表面积至少可以保留220m²/g，大大高于现有技术；而且在经过改性处理后，ZSM-5沸石的BET表面积还有大幅提升。

在现有技术中，对ZSM-5沸石的碱处理，主要是依靠碱溶液破坏沸石的微孔结构而产生介孔，这样的后果必然带来微孔的大量损失，减少沸石的反应活性中心。而本发明提供的碱改性处理方法是在微波和低分子量有机溶剂存在的环境中进行的。微波辐照的热效应可以使物体加热均匀迅速，所以可以替代常规的传统加热为沸石的碱处理提供能量。微波除了具有热效应外，还存在一种不是由温度引起的非热效应。微波在作用于沸石后，加速了沸石骨架中硅铝元素的分子运动速度，提高了分子的平均能量，也是就是降低了反应活化能，所以氢氧根离子可以更轻易地与硅元素反应，选择性的将硅元素从沸石晶体中溶解下来，从而在沸石晶体内部形成介孔。相比传统加入方式，微波处理耗时更少其介孔结构更加规整。低分子量有机溶剂的加入，则可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用。碱处理之后的酸处理过程，可以洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。因此本发明的介孔-微孔复合孔道体系的ZSM-5沸石可以保留更完整的微孔，提供更多的介孔，而且还可以增加总的BET比表面积。

附图说明

图1为实施例1得到的ZSM-5改性沸石的XRD 谱图。

图2为实施例1得到的ZSM-5改性沸石的孔径分布图。

具体实施方式

本发明方法中，改性ZSM-5沸石样品的晶体结构采用日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪来表征。实验条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5～40°，扫描速度为8°/min，步长为0.1°。

样品的孔性质在美国迈克公司生产的ASAP2420物理吸附仪上进行。实验条件为：样品在300℃，0.1MPa条件下脱气4小时，待样品瓶充入101.325kPa的氮气后取下样品，准确称量后进行分析。总比表面积按照BET等温线方程计算而得，微孔体积及外表面积按照t-Plot作图法求得，孔径分布采用BJH法计算得到。

下面通过具体实施例对本发明的ZSM-5沸石改性方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。

本发明实施例中使用的原料ZSM-5沸石购自抚顺石化公司催化剂厂，其硅铝比为18.7，BET比表面积为364 m²/g，微孔比表面积为298 m²/g，介孔比表面积为66 m²/g。所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。

实施例1

取30 g 微孔ZSM-5沸石、0.60 mol/L的KOH溶液1200mL、75mL的甲醇充分搅拌混合，然后置于微波消解仪中处理30 min，保持温度为90℃；然后过滤、洗涤。将洗涤后的ZSM-5沸石置于烧杯中，加入0.2mol/L的硝酸溶液900mL，于室温条件下搅拌20min，转入水浴中90℃处理2h，进行过滤、洗涤，再置于烘箱中110℃干燥12h，所得样品编号为CL1。

实施例2

取30 g 微孔ZSM-5沸石、0.50 mol/L的KOH溶液1200mL、90mL的乙醇混合均匀，然后置于微波消解仪中处理20min，保持温度为100℃；再过滤、洗涤。将洗涤后的ZSM-5沸石置于烧杯中，加入0.2mol/L的硝酸溶液900mL，于室温条件下搅拌20min，转入水浴中80℃处理2h，过滤、洗涤，再置于烘箱中110℃干燥12h，所得样品编号为CL2。

实施例3

取30 g 微孔ZSM-5沸石、0.50 mol/L的NaOH溶液2100mL、150mL的丙醇充分搅拌混合，然后置于微波消解仪中处理30min，保持温度为70℃；再过滤、洗涤。将洗涤后的ZSM-5沸石置于烧杯中，加入0.8mol/L的硫酸溶液1500mL，于室温条件下搅拌20min，转入水浴中70℃处理2h，过滤、洗涤，再置于烘箱中110℃干燥12h，所得样品编号为CL3。

实施例4

取30 g 微孔ZSM-5沸石、0.20 mol/L的 LiOH溶液2400mL、60mL的丙醇充分搅拌混合，然后置于微波消解仪中处理15min，保持温度为85℃；再过滤、洗涤。将洗涤后的ZSM-5沸石置于烧杯中，加入0.5mol/L的硫酸溶液900mL，于室温条件下搅拌20min，转入水浴中90℃处理3h，过滤、洗涤，再置于烘箱中110℃干燥12h，所得样品编号为CL4。

实施例5

取30 g 微孔ZSM-5沸石、0.35 mol/L 的NaOH溶液2100mL、60mL的丙醇充分搅拌混合，然后置于微波消解仪中处理20min，保持温度为65℃；再过滤、洗涤。将洗涤后的ZSM-5沸石置于烧杯中，加入0.5mol/L的硫酸溶液1200mL，于室温条件下搅拌20min，转入水浴中80℃处理4h，过滤、洗涤，再置于烘箱中110℃干燥12h，所得样品编号为CL5。

比较例1

按照CN101428817A中所述方法对ZSM-5沸石进行改性处理。取30g ZSM-5沸石、0.10mol/L的NaOH溶液3000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min。再转入烧瓶中，在回流下于60℃搅拌12小时，过滤、洗涤，再置于110℃干燥12h，所得样品编号为CL6。

比较例2

取30 g 微孔ZSM-5沸石、0.60 mol/L的KOH溶液1200mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于65℃处理2.5h，再将所得样品过滤、洗涤至pH值为中性，然后置于烘箱中110℃干燥12h，所得样品编号为CL7。

实施例1～5和比较例1～2所制备的ZSM-5改性沸石样品的孔结构性质列于表1。

实施例6

按照比较例1方法改性ZSM-5。取改性后的ZSM-5沸石20g，0.8mol/L的NH₄NO₃溶液200mL混合均匀于80℃水浴处理2h，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110℃干燥12h。然后于550℃处理4h。接着进行高压压片，筛取30～40目样品在微型反应装置中甲苯歧化反应，反应条件为：甲苯空速3.0h^-1，反应温度440℃，反应压力1.2MPa。甲苯转换率为20.25%，对二甲苯选择性91.05%。

实施例7

按照实施例1方法改性ZSM-5。取改性后的ZSM-5 20g，0.8 mol/L NH₄NO₃ 200mL混合均匀于80℃水浴处理2h，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110℃干燥12h。然后于550℃处理4h。接着进行高压压片，筛取30～40目样品在微型反应装置中甲苯歧化反应，反应条件为：甲苯空速3.0h^-1，反应温度440℃，反应压力1.2MPa。甲苯转换率为23.71%，对二甲苯选择性为95.89%。

表1 实施例和比较例样品的孔结构性质

样品编号	BET比表面积，m²/g	介孔比表面积，m²/g	微孔比表面积，m²/g	最可几孔径，nm
					处理前	364	66	298	无
CL1	580	319	261	3.5
					CL2	582	286	296	3.5
CL3	535	270	264	3.5
					CL4	508	283	225	3.5
CL5	521	274	247	3.5
					CL6	343	166	177	3.8
CL7	338	126	212	3.7

Claims

1.一种ZSM-5沸石材料的改性处理方法，包括以下步骤：

（1）取ZSM-5沸石，按照一定比例加入碱溶液和低分子量有机溶剂；所述的低分子量有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种，低分子量有机溶剂与ZSM-5沸石的液固比为0.5～10 mL/g；

（2）将步骤（1）得到的混合物充分搅拌混合后，用微波进行处理；

（3）将步骤（2）所得混合物进行分离和洗涤；

（5）步骤（4）得到的所得产物经过分离、洗涤、干燥即得到介孔-微孔复合孔道体系ZSM-5沸石。

2.按照权利要求1所述的改性处理方法，其特征在于，步骤（1）加入的碱溶液和ZSM-5沸石的液固比为8～100 mL/g。

3.按照权利要求1或2所述的改性处理方法，其特征在于，所述的碱溶液为NaOH、KOH或LiOH水溶液中的一种或几种，碱溶液的浓度为0.1～7 mol/L。

4.按照权利要求1所述的改性处理方法，其特征在于，步骤（2）中所述微波的频率为2450MHz，微波处理时间为5～40 min，微波处理温度为50～120℃。

5.按照权利要求1所述的改性处理方法，其特征在于，所述的酸溶液为硫酸、盐酸和硝酸溶液中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的改性处理方法，其特征在于，所述酸溶液和微孔沸石的液固比为20～100 mL/g，酸溶液的浓度为0.1～3mol/L。

7.按照权利要求1所述的改性处理方法，其特征在于，步骤（4）中搅拌处理的温度为50～120℃，处理时间为2～5h。