CN102463152B - 一种脱氢催化剂应用前的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱氢催化剂应用前的处理方法，包括如下过程：采用铂族负载型脱氢催化剂，催化剂以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01％～2％，脱氢催化剂进行硫化处理，硫化处理方法过程为用含有硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂，最后在惰性气氛下干燥得到最终脱氢催化剂。本发明方法处理的脱氢催化剂在应用时具有目的产物选择性高、稳定性好等优点。

Description

一种脱氢催化剂应用前的处理方法
技术领域
本发明涉及一种用于饱和烷烃脱氢催化剂进行脱氢反应前的处理方法，特别是C3～C7烷烃脱氢制烯烃催化剂应用前的方法。
背景技术
进入新世纪以来，人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而传统常规方法已不能满足快速增长的需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取丙烯的技术路线。近年来，以低碳烷烃为原料制取丙烯的技术在有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。
丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr2O3/Al2O3为主。
铂族负载型催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性高，但是由于在高温条件下催化剂易积炭失活，导致催化反应得稳定性差，催化剂的使用寿命较短。
为了提高催化剂的抗积炭能力，延长催化剂的使用寿命，CN200710025372采用了氧化铝改性的中孔分子筛为载体改善丙烷脱氢的稳定性，CN200710133324在耐热氧化物中加入无机氧化物粘结剂做载体来提高催化剂的稳定性。除了载体的选择和催化剂的成型很关键外，对催化剂预硫化也是很好的措施之一。预硫化的效果与催化剂稳定性密切相关。现有技术中脱氢催化剂预硫化方法主要采取器内预硫化，将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化，CNg7101513A公开了一种在还原前以湿法硫化引入硫组分，促进了催化剂的活性和稳定性的方法，该方法中硫组分为硫化铵、硫化钾、硫化钠等无机硫化物，实验表明，硫化后催化剂的选择性和稳定性不足。在催化剂还原前引入硫化剂，可以节省开工时间，使开工更简便，开工现场避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安装专用的硫化设施。因此，如果催化剂还原前引入硫组分对催化剂的使用性能不影响可进一步提高，则对工业应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种脱氢催化剂应用前的处理方法，在简化脱氢催化剂开工过程的基础上，提高催化剂的使用性能，特别是目的产品选择性和催化剂的活性稳定性。
本发明脱氢催化剂应用前的处理方法包括如下过程：采用铂族负载型脱氢催化剂，催化剂一般以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01％～2％。脱氢催化剂进行硫化处理，硫化处理方法过程为用含有硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂，最后在惰性气氛下干燥得到最终脱氢催化剂。
本发明方法中，含有硫化剂的溶液为无机聚合态硫化物溶液，即单质硫溶于硫化铵、硫化钠、硫化钾等溶液中形成，硫化剂中单质硫的加入量为脱氢催化剂理论需硫量的20％～90％，优选40％～70％。
本发明方法中，用含有硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂后，干燥温度一般为80～200℃，干燥时间一般为1～10小时。用含硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂及其后的干燥过程可以进行1～4次，优选为2～3次，最后一次干燥在氮气气氛下进行。
所述的脱氢催化剂中可以含有适宜助剂，如Sn、K、稀土金属等，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％，K的含量以元素计为载体重量的0.1％～10％。脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸渍法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸渍法引入。
脱氢催化剂寿命较短的原因之一是在反应条件下催化剂表面积炭，为提高催化剂的稳定性，通常催化剂的硫化是在还原后以硫化氢与氢气混合气进行硫化处理，其目的在于抑制催化剂的初期裂解性能以利长期稳定。通过器外预硫化技术引入硫组份也是提高脱氢催化剂使用性能的途径之一，但不同的器外预硫化方法对催化剂的使用性能具有不同的影响，现有的器外预硫化方法对提高催化剂的使用性能有限。通过大量研究发现，器外预硫化过程中，使用不同的硫化剂或硫化过程，对催化剂的性能有不同的影响。实验表明，采用本发明方法的硫化剂和硫化处理方法，特别是采用多次硫化浸渍和浸渍后采用不同的气氛进行干燥处理，可以有效提高脱氢催化剂的选择性和活性稳定性，获得了技术人员意想不到的技术效果。
具体实施方式
本发明脱氢催化剂应用前的处理方法促进了Pt基脱氢催化剂的活性和稳定性，同时省去反应器内硫化的过程，消除了硫化氢对反应装置的影响。脱氢催化剂优选以Pt为活性组分，以Sn为助剂，助剂还可以同时包括K、稀土金属等。
脱氢催化剂可以采用常规的制备方法，如采用浸渍法负载脱氢活性金属，助剂可以在氧化铝载体制备过程中和/或采用浸渍方法引入。
本发明的催化剂以含Sn氧化铝为载体，脱氢活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，用量以单质计为载体重量的0.01％～2％。Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％。
本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。
本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。
本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，可以同时含有适宜的助剂，如碱金属、碱土金属、稀土金属及硫等。
下面介绍一种典型脱氢催化剂制备及应用前处理的具体过程和条件：
(1)制备含有Sn的氧化铝小球，其中含量可以按使用需要确定，优选以单质计为氧化铝重量的0.1％～5％；
(2)含Sn的氧化铝小球800℃焙烧后，采用过饱和浸渍法引入脱氢活性组分；可以通过控制浸渍溶液的pH值和浸渍时间等条件，使脱氢活性组分主要负载在载体的外层中，保持一定的厚度；
(3)步骤(2)中热处理后的催化剂中间体进行水蒸气脱氯；
(4)步骤(3)得到的催化剂中添加催化剂所需一定量的碱金属助剂；
(5)步骤(4)得到的催化剂以湿法硫化，硫化剂为单质硫与(NH4)2S、硫化钠、硫化钾等形成的无机聚合态硫化物，采用上述无机聚合态硫化物溶液浸渍脱氢催化剂，然后干燥即可。
(6)脱氢反应在适宜的条件下进行，优选在氢气作为稀释剂的气氛下进行。
步骤(1)中含Sn的氧化铝载体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。
其中步骤(2)所述的脱氢活性金属一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种元素，含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.1％～2％。
步骤(3)所述的水蒸气脱氯为在300～700℃下处理1～20小时，脱氯的气氛为含10v％～30v％水蒸汽的空气，氯含量小于0.15wt％。
步骤(5)所述的硫化剂用量为脱氢催化剂总脱氢活性金属理论需硫量的80％～120％，其中硫化剂中单质硫的加入量为脱氢催化剂理论需硫量的20％～90％，优选40％～70％。脱氢催化剂理论需硫量为催化剂上所含脱氢活性金属组分转化为硫化物(如二硫化铂)时需要硫的量。分二次浸渍，优选第一次干燥后采用常规气氛(空气)下干燥，第二次干燥在惰性气氛中进行。
步骤(5)所述的催化剂采用程序升温的方式进行还原。
步骤(7)所述的脱氢反应条件为：反应温度450～650℃，体积空速1000～3000h-1，绝对压力0.1～0.3MPa，氢气∶烷烃的比例在1∶1∶～6∶1之间(摩尔比)。烷烃可以是C2～C5的烷烃。
经研究发现，在催化剂的制备过程中，把Sn以共凝胶的方法引入到氧化铝载体中，然后浸渍活性组分，可以使Sn分散的更均匀、增强Sn与氧化铝的作用力，抑制Sn4+被还原为零价Sn0，阻止脱氢活性金属在高温反应环境中的聚集。
下面通过异丁烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。
实例1
制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的8％氨水，在60～80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0～9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650℃焙烧4小时，即得含Sn 0.3wt％的氧化铝小球。
将含有0.3wt％Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h，500℃下焙烧4h。在450℃含有水蒸汽20v％的空气中脱氯4h。然后在70℃下与含有KNO3的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧。制成催化剂PDH-FY，占载体重量的组成为Pt 0.5wt％，Sn 0.3wt％，K0.5wt％。
然后以硫化剂用量为脱氢催化剂活性金属理论需硫量的120％的无机聚合态硫化物溶液分二次浸渍催化剂，第一次浸渍后在120℃干燥(空气气氛)2小时，第二次浸渍后在惰性气体存在的条件下120℃干燥4小时，得到预硫化处理的脱氢催化剂A。无机聚合态硫化物中单质硫占脱氢催化剂理论需硫量的70％，其余为硫化铵。
还原条件：采用程序升温的方式进行还原，体积空速为900h-1，在480℃还原1小时，氢气为高纯氢。
评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速3000h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为520℃，氢气∶异丁烷的摩尔比为1∶1。
评价结果：该催化剂在连续评价60h后，异丁烷转化率为34.2％，异丁烯选择性为98.0％，转化率下降(比反应初期)1.2个百分点，选择性基本不变，积炭量仅为0.13％，收率维持在34％以上，显示出良好的催化活性和稳定性(百分比为质量百分比，下同)。
比较例
按照实施例1相同的方法制成催化剂PDH-FY。硫化剂仅为硫化铵，浸渍两次，每次浸渍后在120℃干燥4小时。
还原条件：采用程序升温的方式进行还原，体积空速为900h-1，在480℃还原1小时，氢气为高纯氢。
评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速3000h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为520℃，氢气∶异丁烷的摩尔比为1∶1。
评价结果：该催化剂在连续评价60h后，异丁烷转化率为30.5％，异丁烯选择性为96.1％，转化率下降5.8个百分点，而且异丁烯的选择性也有明显下降，积炭量为0.45％。
实例2
按照实施例1相同的方法制成催化剂PDH-FY。硫化剂用量为脱氢催化剂活性金属理论需硫量的105％，浸渍两次，第一次浸渍后在120℃干燥2小时，第二次浸渍后在惰性气体存在的条件下120℃干燥4小时，得到预硫化处理的脱氢催化剂B。无机聚合态硫化物中单质硫占脱氢催化剂理论需硫量的40％，其余为硫化铵。
还原条件：采用程序升温的方式进行还原，体积空速为900h-1，在480℃还原1小时，氢气为高纯氢。
评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速3000h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为520℃，氢气∶异丁烷的摩尔比为1∶1。
评价结果：该催化剂在连续评价60h，异丁烷转化率为33.8％，异丁烯选择性为97.9％，转化率下降2.0个百分点，选择性基本不变，积炭量仅为0.19％，显示出良好的催化活性和稳定性。
实例3
按照实施例1相同的方法制成催化剂PDH-FY。硫化剂用量为脱氢催化剂活性金属理论需硫量的95％，浸渍两次，第一次浸渍后在120℃干燥2小时，第二次浸渍后在惰性气体存在的条件下120℃干燥4小时，得到预硫化处理的脱氢催化剂C。无机聚合态硫化物中单质硫占脱氢催化剂理论需硫量的40％，其余为硫化钠。
还原条件：采用程序升温的方式进行还原，体积空速为900h-1，在480℃还原1小时，氢气为高纯氢。
评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速3000h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为520℃，氢气∶异丁烷的摩尔比为1∶1。
评价结果：该催化剂在连续评价60h后，异丁烷转化率为33.7％，异丁烯选择性为97.7％，转化率下降2.2个百分点，选择性基本不变，积炭量为0.21％，显示出良好的催化活性和稳定性。
表一脱氢催化剂反应性能
  催化剂   初期转化率％   初期选择性％   末期转化率％   末期选择性％
  比较例   36.3   97.2   30.5   96.1
  A   35.4   98.3   34.2   98.0
  B   35.8   97.9   33.8   97.9
  C   35.9   97.8   33.7   97.7
初期：反应时间4小时
末期：反应时间60小时
由催化剂的评价结果可以看出，本发明方法处理的脱氢催化剂具有明显提高的选择性和稳定性。

Claims (6)

1.一种脱氢催化剂应用前的处理方法，包括如下过程：采用铂族负载型脱氢催化剂，催化剂以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01％～2％，脱氢催化剂进行硫化处理，硫化处理方法过程为用含有硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂，最后在惰性气氛下干燥得到最终脱氢催化剂；其中含有硫化剂的溶液为无机聚合态硫化物溶液，单质硫溶于硫化铵、硫化钠或硫化钾溶液中形成，硫化剂中单质硫的加入量为脱氢催化剂理论需硫量的20％～90％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化剂中单质硫的加入量为脱氢催化剂理论需硫量的40％～70％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用含有硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂后，干燥温度为80～200℃，干燥时间为1～10小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用含硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂及其后的干燥过程进行1～4次，最后一次干燥在氮气气氛下进行。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂中含有助剂，助剂为Sn、K或稀土金属。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂中Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％，K的含量以元素计为载体重量的0.1％～10％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104588002B (zh) * 2013-11-01 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 一种硫化型钯/氧化铝催化剂及其制备方法和应用
CN112237929B (zh) * 2019-07-19 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及制备烯烃的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1256171A (zh) * 1998-10-12 2000-06-14 欧洲催化剂加工公司 在烃分子存在下的现场外预硫化
CN1861257A (zh) * 2005-05-12 2006-11-15 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂应用前的处理方法
CN101125298A (zh) * 2007-07-26 2008-02-20 南京大学 一种用氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001162165A (ja) * 1999-12-09 2001-06-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd パラフィンの脱水素化触媒および該触媒を用いたパラフィン脱水素化方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1256171A (zh) * 1998-10-12 2000-06-14 欧洲催化剂加工公司 在烃分子存在下的现场外预硫化
CN1861257A (zh) * 2005-05-12 2006-11-15 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂应用前的处理方法
CN101125298A (zh) * 2007-07-26 2008-02-20 南京大学 一种用氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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