CN102380425B

CN102380425B - 脱氢催化剂的还原方法

Info

Publication number: CN102380425B
Application number: CN2010102722998A
Authority: CN
Inventors: 张海娟; 李江红; 张喜文; 宋喜军; 孙潇磊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2030-09-06
Also published as: CN102380425A

Abstract

本发明公开了一种脱氢催化剂的还原方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前采用程序升温还原，程序升温还原在350～600℃范围内操作，升温速率0.5～10℃/min。本发明脱氢催化剂的活化过程中，采用常规方法制备铂基催化剂后，不进行常规的恒温还原操作，采用程序升温还原法对催化剂进行还原活化，使还原后的催化剂金属颗粒分散更均匀，颗粒大小更适度，暴露出来的单质Pt的表面积增大。避免脱氢活性金属深度还原造成的催化剂活性金属聚集现象，也可以避免某些不希望还原的助剂组分被深度还原，进而提高了催化剂的使用性能，特别是提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性。

Description

脱氢催化剂的还原方法

技术领域

本发明是关于一种低碳烷烃催化脱氢制烯烃催化剂的还原方法，特别是C3～C4烷烃脱氢制烯烃催化剂的还原方法。

背景技术

进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr₂O₃/Al₂O₃为主。

负载型铂基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类催化剂，在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应。在这类催化剂中，还原采用恒温还原，温度在400～650℃。CN101138734A、CN101015802A在400～600℃氢气流中恒温还原2～10h，CN1844324A在400℃下恒温还原7h，CN101108362A优选在450～550℃下恒温还原4～6h。还原可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，还可以确保金属组分颗粒分散，但是在较高温度下恒温还原，容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积偏小，最终使催化剂的活性和选择性较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烷烃脱氢催化剂的还原方法，在现有技术的基础上进一步提高目的产物收率，同时提高催化剂的选择性。

本发明脱氢催化剂还原方法包括如下内容：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前采用程序升温还原，程序升温还原在350～600℃范围内操作，优选在400～550℃范围内操作，升温速率0.5～10℃/min，优选0.5～5℃/min，程序升温时间为15～90min，优选为20～50min。

本发明脱氢催化剂还原方法中，程序升温还原指的在还原过程中进行升温控制。还原后的脱氢催化剂使用含氢气、硫化氢和氮气的混合气体进行硫化，硫化后可以进行脱氢反应，硫化方法可以采用本领域常规技术。

本发明脱氢催化剂还原方法中，程序升温还原过程通入还原性气体，一般使用氢气，也可以是氢气与稀释气体的混合气体，稀释气体可以是氮气、C1～C4的烃类等，氢气一般占混合气体体积的10％～80％。程序升温还原过程中，还原性气体的体积空速一般为500～5000h^-1。

本发明脱氢催化剂还原方法中，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂一般以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01％～2％。脱氢催化剂中同时可以含有适宜助剂，如Sn、K、稀土金属等，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％，K的含量以元素计为载体重量的0.1％～10％。脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸渍法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸渍法引入。

现有脱氢催化剂在还原时，采取传统的较高温度下恒温还原，这种活化方法虽然具有脱氢活性金属还原充分的优点，但还原后的金属颗粒偏大导致选择性相对较差，并且，随着反应的进行，活性下降较快。本发明脱氢催化剂的活化方法中，采用常规方法制备铂基催化剂后，不进行常规的还原操作，采用程序升温还原法对催化剂进行还原活化，使还原后的催化剂金属颗粒分散更均匀，颗粒大小更适度，暴露出来的单质Pt的表面积增大。避免脱氢活性金属深度还原造成的催化剂活性金属聚集现象，也可以避免某些不希望还原的助剂组分被深度还原，影响了助剂的协同作用(特别是活性组分Pt与助剂组分Sn之间的协同作用)，进而提高了催化剂的使用性能，特别是提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性。特别是采用含有稀释气体的混合气体进行还原时，可以保证脱氢催化剂活性组分和相关助剂的还原与硫化处于良好的协同作用范围内，还原后的催化剂使用性能稳定，还原过程易于控制。

附图说明

图1是实施例1程序升温还原脱氢催化剂中Pt颗粒扫描电镜图。

图2是比较例恒温还原脱氢催化剂中Pt颗粒扫描电镜图。

具体实施方式

本发明脱氢催化剂还原方法由程序升温还原法取代了传统的较高温度下的恒温还原。本发明脱氢催化剂硫化方法优选采用硫化氢、氢气和氮气的混和气体作为硫化气。脱氢催化剂优选以Pt为活性组分，以Sn为助剂，助剂还可以同时包括K、稀土金属等。

脱氢催化剂可以采用常规的制备方法，如采用浸渍法负载脱氢活性金属，助剂可以在氧化铝载体制备过程中和/或采用浸渍方法引入。

本发明脱氢催化剂还原方法中，一种具体脱氢催化剂以含Sn氧化铝为载体，脱氢活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，用量以单质计为载体重量的0.01％～2％。Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％。含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。脱氢催化剂中可以同时含有适宜的助剂，如碱金属、碱土金属、稀土金属及硫等。

下面介绍一种典型脱氢催化剂制备方法及还原方法以及硫化方法的具体过程和条件：

(1)制备含有Sn的氧化铝小球，其中含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.1％～5％；

(2)含Sn的氧化铝小球600～900℃焙烧后，采用过饱和浸渍法引入脱氢活性组分；可以通过控制浸渍溶液的pH值和浸渍时间等条件，使脱氢活性组分主要集中分布于载体表面一定厚度的外层中；

(3)步骤(2)中负载活性金属组分后的催化剂中间体进行水蒸汽脱氯；

(4)步骤(3)得到的催化剂中添加催化剂所需的碱金属助剂，助剂使用量可以根据需要按本领域一般知识确定；

(5)步骤(4)得到的催化剂采用程序升温还原，升温速率为1～5℃/min，温度范围在400～600℃；

(6)用硫化氢、氢气和氮气的混和气体硫化后，升温进行脱氢反应；

(7)脱氢反应在氢气作为稀释剂的气氛下进行。

步骤(1)中含Sn的氧化铝载体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。

其中步骤(2)所述的脱氢活性金属一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种元素，含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.1％～2％。

步骤(3)所述的水蒸汽脱氯为在300～700℃下处理1～20小时，脱氯的气氛为含10v％～30v％水蒸汽的空气，氯含量小于0.15wt％。

步骤(4)所述的程序升温还原条件在350～600℃范围内，优选在400～550℃范围内，升温速率0.5～10℃/min，优选0.5～5℃/min。

步骤(5)所述的硫化条件为：硫化气体硫化氢、氢气和氮气的摩尔比例为1∶9∶(0～30)，体积空速900～1500h^-1，温度400～550℃，时间1～3h。

步骤(6)所述的脱氢反应条件为：反应温度550～650℃，体积空速1000～3000h^-1，绝对压力0.1～0.3MPa，氢气∶丙烷的比例在1∶1～6∶1之间。

在催化剂的制备过程中，把Sn以共凝胶的方法引入到氧化铝小球中，然后浸渍活性组分，可以使Sn分散的更均匀、增强Sn与氧化铝的作用力，配合适宜的还原过程，可以有效抑制Sn⁴⁺被还原为零价Sn⁰，阻止脱氢活性金属在高温反应环境中的聚集。

下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。

实例1

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入适量质量浓度为8％的氨水，在60～80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0～9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650～750℃焙烧4小时，即得含Sn 0.3wt％的氧化铝小球。

将含有0.3％Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h，500℃下焙烧4h。然后在含有水蒸汽的空气中活化4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.5wt％，Sn 0.3wt％，K 0.5wt％。

还原条件：在430～500℃范围内程序升温还原，升温速率为2℃/min，还原过程中氢气的体积空速为3000h^-1。

硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速900h^-1，摩尔比例为1∶9∶5，温度500℃，硫化时间1h。

评价条件：催化剂体积3.0ml，混合气体进料的体积空速2000h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气∶丙烷的摩尔比例为1∶1。

结果显示：该催化剂在连续评价22h，丙烷转化率为31.2％，丙烯选择性为96.4％，转化率下降1.2％，选择性基本不变，积炭量仅为4.42％，显示出良好的催化活性和稳定性。

比较例

催化剂的制备同实例1，不同的是要经过500℃恒温氢气，得到催化剂，然后进行硫化。实施例1程序升温还原和比较例恒温还原Pt颗粒大小如图1和图2所示。

还原条件：500℃恒温还原30分钟，体积空速为3000h^-1。

硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的体积空速为900h^-1，摩尔比例为1∶9∶5，温度500℃，硫化时间1h。

评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速2000h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气∶丙烷的摩尔比例为1∶1。

结果显示：该催化剂在连续评价22h，丙烷转化率为29.2％，丙烯选择性为96.1％，转化率下降3.5％，选择性基本不变，积炭量为6.02％。

实例2

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的1.08M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的10％氨水，在60～80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0～9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650～750℃焙烧4小时，即得含Sn 1.0wt％的氧化铝小球。

将含有1.0％Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍4h，在120℃烘干2h，500℃下焙烧4h，在含有水蒸汽的空气中活化4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，400～550℃程序升温还原，升温速率为2℃/min。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.7wt％，Sn 1.0wt％，K 1.0wt％。

还原条件：400～500℃程序升温还原，升温速率为3℃/min，含氢气40v％的气气与氮气混合气体积空速为4000h^-1。

硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速1000h^-1，摩尔比例为1∶9∶10，温度500℃，硫化时间1h。

评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速3000h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比例在1∶1。

结果显示：该催化剂在连续评价50h，丙烷转化率为28.1％，丙烯选择性为96.2％，转化率下降2.1％，选择性基本不变，积炭量仅为7.16％，显示出良好的催化活性和稳定性。

实例3

按照实施例1相同的方法制备脱氢催化剂。

还原条件：420～550℃程序升温还原，升温速率为4℃/min，氢气体积空速为1000h^-1。

硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速1200h^-1，摩尔比例为1∶9∶10，温度500℃，硫化时间1h。

评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速2000h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比例为1∶1。

评价结果：该催化剂在连续评价32h后，丙烷转化率为30.12％，丙烯选择性为96.4％，转化率下降2.2％，选择性基本不变，积炭量仅为4.46％，收率维持在29％以上，显示出良好的催化活性和稳定性。

Claims

1.一种脱氢催化剂的还原方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，其特征在于：脱氢催化剂在使用前采用程序升温还原，程序升温还原在350～600℃范围内操作，升温速率0.5～10℃/min，程序升温时间为15～90min；脱氢催化剂中含有适宜助剂，助剂为Sn、K或稀土金属，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％，K的含量以元素计为载体重量的0.1％～10％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：程序升温还原在400～550℃范围内操作，升温速率0.5～5℃/min，程序升温时间为20～50min。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原后的脱氢催化剂使用含氢气、硫化氢和氮气的混合气体进行硫化，硫化后可以进行脱氢反应。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：程序升温还原过程通入还原性气体，还原性气体为氢气，或者是氢气与稀释气体的混合气体，还原性气体的体积空速为500～5000h^-1。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：稀释气体是氮气、C1～C4的烃类，氢气占混合气体体积的10％～80％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01％～2％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂中助剂Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂在进行程序升温还原之前进行水蒸汽脱氯处理，水蒸汽脱氯过程为在300～700℃下处理1～20小时，脱氯的气氛为含10v％～30v％水蒸汽的空气，氯含量小于0.15wt％。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：还原后的脱氢催化剂使用含氢气、硫化氢和氮气的混合气体进行硫化的条件为：硫化气体硫化氢、氢气和氮气的摩尔比例为1∶9∶(0～30)，体积空速900～1500h^-1，温度400～550℃，时间1～3h。