CN102458881B - 充气轮胎及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供以如下方式配置的充气轮胎和充气轮胎的制造方法：当使用气囊硫化成型时即使不施涂脱模剂至轮胎的内面也不引起空气累积和膜损坏。所述充气轮胎为其内面上设置有使用膜层的内衬层(6)的充气轮胎。所述充气轮胎通过包括借助于气囊(14)将未硫化轮胎压紧模具(11，13)而不使用脱模剂的步骤的制造方法而制造。所述充气轮胎的内面由膜层组成，所述膜层和所述气囊(14)之间的在25℃下的动态摩擦系数为2.0以下。

Description

充气轮胎及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有内衬层的充气轮胎和充气轮胎的制造方法，所述内衬层由充气轮胎内面上的单层或者多层膜层组成。特别地，本发明涉及在使用气囊制造时消除将脱模剂施涂至所述内面的需要的充气轮胎和充气轮胎的制造方法。
背景技术
为了通过防止空气泄漏而保持稳定胎压，内衬层的层通常配置充气轮胎内面上。所述内衬层的层主要由具有低透气体性的丁基类橡胶如丁基橡胶和卤化丁基橡胶组成。然而，随着内衬层的丁基类橡胶含量增加，其劣化未硫化橡胶的强度，这可能引起橡胶切断和片材的成孔(boring)。特别如果内衬层具有薄的厚度，则引起在其制造时容易暴露轮胎内侧的帘线的问题。因此，包含在内衬层中的丁基类橡胶自动受限。当主要由丁基类橡胶组成的橡胶组合物用于内衬层时，为了保持未硫化橡胶的气体阻隔性和强度，需要使内衬层厚度为约1mm。因此，内衬层重量占轮胎的约5％，这成为出于改进车辆燃料消耗的目的而减轻轮胎重量的障碍。
为了响应近来对节能的公众需求，提出出于减轻车辆轮胎重量的目的而使内衬层具有薄厚度的方法。例如，提出将尼龙膜层或偏二氯乙烯层用于内衬层来代替通常使用的丁基类橡胶的方法(例如，参见专利文献1和专利文献2)。此外，还提出将由热塑性树脂如聚酰胺树脂和聚酯树脂等以及弹性体的共混物组成的膜用于内衬层(例如，参见专利文献3)。
使用上述膜的方法可能有助于将轮胎重量减轻至一定程度。然而，由于膜的基体为结晶性树脂材料，因此上述方法具有如下缺点：除了轮胎制造工艺复杂以外，特别在5℃以下的低温下抗裂性和耐挠曲疲劳性也差于由具有共混于其中的普通丁基类橡胶的橡胶组合物制成的层的那些。
已知乙烯-乙烯醇共聚物(下文中，根据需要缩写为EVOH)其优异的气体阻隔性。由于EVOH的气体透过率等于或小于用于内衬层的具有共混于其中的丁基类橡胶的橡胶组合物的气体透过率的1％，因此EVOH即使厚度仅为50μm以下，也在保持轮胎内压同时减轻轮胎重量方面实现大幅改进。因此，认为出于改进充气轮胎的气体透过性的目的，EVOH作为轮胎内衬层的使用是有效的。就此而论，例如已知具有由EVOH制成的内衬层的充气轮胎(例如，参见专利文献4)。
然而，尽管在改进保持轮胎内压方面的显著效果，但是由与通常用于轮胎的橡胶相比具有较大的弹性模量的普通EVOH制成的内衬层当弯曲和变形时引起断裂和龟裂。因此，当使用由EVOH制成的内衬层时，使用前轮胎内压的保持性显著地改进，尽管使用后的轮胎在它们滚动运动时已弯曲和变形有时劣化内压保持性。
为了解决此类问题，例如公开了将由60-99重量％的乙烯-乙烯醇共聚物和1-40重量％的疏水性增塑剂组成的树脂组合物用于内衬层的方法，所述乙烯-乙烯醇共聚物包含20-70mol％的乙烯并具有85％以上的皂化度(例如参见专利文献5)。然而，这种内衬层的耐挠曲性不总是令人满意。
通常，硫化成型充气轮胎通过在模具中设置未硫化轮胎和使未硫化轮胎内侧的气囊膨胀从而将未硫化轮胎压紧模具内面而进行。当将树脂膜用于内衬层时，为了防止由于轮胎内面不能在气囊上滑移而引起的空气累积和膜损坏，硫化成型前通常将脱模剂施涂至充气轮胎内面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开1995-40702
专利文献2：日本专利申请特开1995-81306
专利文献3：日本专利申请特开1998-26407
专利文献4：日本专利申请特开1994-40207
专利文献5：日本专利申请特开2002-52904
发明内容
发明要解决的问题
然而，硫化成型时将脱模剂施涂至轮胎引起使制造工艺复杂化并且还增加制造成本的问题。
因此期望提供使用气囊硫化成型时即使不施涂脱模剂至轮胎内面也防止空气累积和膜损坏的充气轮胎和充气轮胎的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的目的在于有利地解决上述问题。根据本发明的充气轮胎具有包括在充气轮胎的内面上的膜层的内衬层，其中充气轮胎通过包括借助于使用气囊将未硫化轮胎压紧模具而不施涂脱模剂的工艺的制造方法而生产，其特征在于，充气轮胎的内面由膜层组成，以及膜层和气囊之间的在25℃下的动态摩擦系数为2.0以下。此处，动态摩擦系数根据JIS K7125测量。根据此类充气轮胎，由于气囊和硫化成型充气轮胎时与气囊接触的膜层之间的在25℃下的动态摩擦系数为2.0以下，因此气囊在充气轮胎的内面上平滑地滑移，因而硫化成型时，即使脱模剂不施涂至充气轮胎的内面(膜层)上也防止空气累积和膜损坏。因此，本发明可提供在制造时能够消除将脱模剂施涂至轮胎内面的工艺的充气轮胎。
此处，根据本发明的充气轮胎，膜层优选包括具有1000以下的分子量的化合物。因而它提高用膜加工(膜形成)处理的膜材料的流动性，并使膜层的加工容易。此类化合物优选为润滑剂，所述润滑剂优选为脂肪酸化合物、烃类树脂、石蜡、脂族酰胺、脂族酯、脂肪酸金属盐，或其混合物。在膜层中共混上述润滑剂，如脂肪酸化合物、烃类树脂、石蜡、脂族酰胺、脂族酯和脂肪酸金属盐等，进一步减小气囊和膜层之间的动态摩擦系数，由此可靠地防止空气累积和膜损坏。优选地，润滑剂具有100-900的分子量，因为此类润滑剂渗出适当量(渗出量)。
根据本发明的充气轮胎，膜层优选包括热塑性树脂膜。即使热塑性树脂膜为薄的膜层，其也具有充分的气体阻隔性，并能够减轻充气轮胎的重量。
此处，膜层优选具有多层结构。因而可以分离具有不同所需功能(阻隔性和保护性等)的层，从而获得具有多个功能的多层的层压体。特别地，例如可以提供保护层/阻隔层/保护层的层压体。
根据本发明的充气轮胎，膜层在20℃和65％RH下的氧透过量为3.0×10-12cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下。具有此氧透过量的膜层充分地提高了内衬层的气体阻隔性，这能够提供具有优异内压保持性的充气轮胎。
根据本发明的充气轮胎，膜层包括由改性的乙烯-乙烯醇共聚物制成的层，所述改性的乙烯-乙烯醇共聚物由100质量份包含25-50mol％乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物与1-50质量份环氧化合物反应而获得。乙烯-乙烯醇共聚物具有优异的气体阻隔性，当其用环氧化合物改性时，变得能够显著地减小乙烯-乙烯醇共聚物的弹性模量。因此，其可以改进对由于弯曲而断裂和龟裂的耐性，并因而提供当充气轮胎为崭新的和运行后两者时具有优异内压保持性的充气轮胎。
根据本发明的充气轮胎，膜层包括由树脂组合物制成的层，在所述树脂组合物中将具有在23℃下的杨氏模量为500MPa以下的柔软树脂或者弹性体分散在改性的乙烯-乙烯醇共聚物基体中，所述改性的乙烯-乙烯醇共聚物由100质量份包含25-50mol％乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物与1-50质量份环氧化合物反应而获得，所述树脂组合物包含10-80质量％的柔软树脂或者弹性体。通过包括由其中分散具有杨氏模量500MPa以下的柔软树脂或者弹性体的树脂组合物制成的层，可以减小膜层的弹性模量，结果改进充气轮胎的耐挠曲性。
根据本发明的充气轮胎，膜层优选是交联的。硫化充气轮胎时，交联的膜层可防止膜层显著变形和丧失均匀性。因而，可以提供具有有优异的气体阻隔性、耐挠曲性和耐疲劳性的内衬层的充气轮胎。
根据本发明的充气轮胎，膜层表面优选由热塑性聚氨酯弹性体层形成。如果膜层具有树脂膜层和辅助层，则在膜层表面上使用由热塑性聚氨酯弹性体制成的辅助层能够提供包括具有优异耐挠曲性的内衬层的充气轮胎。此外，热塑性聚氨酯弹性体具有另一优点：与将润滑剂添加至树脂膜相比，更容易将润滑剂添加至热塑性聚氨酯弹性体。
根据本发明的充气轮胎，内衬层为膜层和橡胶状弹性体层的层压体，所述橡胶状弹性体层由丁基橡胶或者卤化丁基橡胶组成。由于丁基橡胶和卤化丁基橡胶具有低的空气透过性，因此由丁基橡胶和卤化丁基橡胶中的任一种制成的橡胶状弹性体层可改进充气轮胎的内压保持性。此外，其使得在轮胎内面上的内衬层的配置容易。
此处，膜层和橡胶状弹性体层优选经由由粘合剂组合物制成的粘合剂层相互粘合。由此，可以可靠地防止膜层和橡胶状弹性体层的剥离(delamination)。
本发明充气轮胎的制造方法包括将具有包括配置在充气轮胎内面上的膜层的内衬层的未硫化轮胎设置在模具中的工艺，将气囊设置在未硫化轮胎内侧的工艺，和通过使气囊膨胀以致经由内衬层将未硫化轮胎压紧模具而将未硫化轮胎硫化成型的工艺，其特征在于，未硫化轮胎的内面由膜层组成，膜层和气囊之间的在25℃下的动态摩擦系数为2.0以下，以及在硫化成型时不使用脱模剂。充气轮胎的此类制造方法可消除在制造时施涂脱模剂至轮胎内面的需要而不引起硫化成型时的空气累积和膜损坏。
此处，根据本发明充气轮胎的制造方法，膜层优选包括具有1000以下的分子量的化合物。在膜层中共混具有1000以下的分子量的此类化合物提高用膜加工(膜形成)处理的膜材料的流动性，并因而使得膜层的加工容易。所述化合物优选为润滑剂，所述润滑剂优选脂肪酸化合物、烃类树脂、石蜡、脂族酰胺、脂族酯、脂肪酸金属盐，或其混合物。在膜层中共混上述润滑剂，如脂肪酸化合物、烃类树脂、石蜡、脂族酰胺、脂族酯、脂肪酸金属盐，进一步减小气囊和膜层之间的动态摩擦系数，并能够提供能够可靠地防止空气累积和膜损坏的充气轮胎的制造方法。优选地，润滑剂具有100-900的分子量，因为此类润滑剂渗出适当量(渗出量)。
根据本发明充气轮胎的制造方法，膜层优选包括热塑性树脂膜。即使热塑性树脂膜为薄的膜层，其也具有充分的气体阻隔性，并因而能够提供制造轻量充气轮胎的方法。
发明的效果
根据本发明的充气轮胎，可以提供即使通过使用气囊硫化成型时不施涂脱模剂至轮胎内面也防止空气累积和膜损坏的充气轮胎。
此外，根据本发明充气轮胎的制造方法，可以提供防止空气累积和膜损坏并消除施涂脱模剂至充气轮胎内面的工艺的充气轮胎的制造方法。
附图说明
图1为说明根据本发明一个实施方案的充气轮胎的部分截面图的图；和
图2示出说明根据本发明充气轮胎的示例性制造方法的图：图2(a)示出将未硫化轮胎设置在模具中；图2(b)示出将气囊设置在未硫化轮胎内侧；图2(c)示出轮胎的硫化成型；图2(d)示出作为最终产品的硫化轮胎的移除。
附图标记说明
1胎面
2胎圈
3胎侧
4胎体
5带束部
6内衬层
11上部模具
12未硫化轮胎
13下部模具
14气囊
15筒体(cylinder)
16棒(rod)
17硫化轮胎
具体实施方式
以下为根据本发明的充气轮胎和充气轮胎的制造方法的详细描述。根据本发明的充气轮胎通过下述方法制造，所述方法包括用气囊将未硫化轮胎压紧模具而不施涂脱模剂的工艺，轮胎的膜层和气囊之间的在25℃下的动态摩擦系数为2.0以下。
<膜层>
膜层可以为由以下将详述的具有与气囊的在25℃下的动态摩擦系数为2.0以下的材料制成的膜或者片材，此类材料为例如聚酰胺树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚酯树脂或乙烯-乙烯醇共聚物树脂等。特别是，例如，具有3.0×10-12cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下氧透过量的树脂膜，即，由乙烯-乙烯醇共聚物树脂制成的膜，可以优选用于膜层。从减轻充气轮胎重量的观点，膜层的厚度优选为0.1-100μm。膜和片材可以通过例如挤出成型生产。
此外，为了减小膜层和气囊之间的动态摩擦系数，膜层可以由共混有1000以下、优选100-900分子量的化合物作为润滑剂的树脂膜形成，所述化合物如脂肪酸化合物，烃类树脂如聚乙烯蜡，石蜡如固体石蜡(paraffin wax)，脂族酰胺如硬脂酸酰胺或者油酸酰胺，脂族酯如硬脂酸丁酯，或者脂肪酸金属盐如硬脂酸的锌盐。
此处，乙烯-乙烯醇共聚物需要包含25-50mol％的乙烯。为了获得优异的耐挠曲性和耐疲劳性，乙烯的最小含量优选为30mol％以上，更优选35mol％以上。此外，为了获得优异的气体阻隔性，乙烯的最大含量优选为48mol％以下，更优选45mol％以下。如果乙烯含量小于25mol％，则其可能劣化耐挠曲性、耐疲劳性和熔融成形性(melt formability)。同时，如果乙烯含量大于50mol％，则其可能抑制期望的气体阻隔性。
乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选为90％以上，更优选95％以上，进一步优选98％以上，和最优选99％以上。如果皂化度小于90％，则其可能引起气体阻隔性和形成内衬层时的热稳定性不充分。
乙烯-乙烯醇共聚物在190℃下和在2160g的载荷下的熔体流动速率(MFR)优选为0.1-30g/10min，更优选0.3-25g/10min。对于熔点为大约或超过190℃的乙烯-乙烯醇共聚物，在所述熔点以上的温度下在2160g的载荷下测量MFR。优选的乙烯-乙烯醇共聚物具有上述范围内的值，通过在半对数图中将绝对温度的倒数绘制在横轴上和将MFR的对数绘制在纵轴上而将所述值外推至190℃。
此外，作为乙烯-乙烯醇共聚物树脂，可以合适地使用改性的乙烯-乙烯醇共聚物，所述改性的乙烯-乙烯醇共聚物由乙烯-乙烯醇共聚物与环氧化合物反应而获得，所述改性的乙烯-乙烯醇共聚物具有其中分散的在23℃下的杨氏模量为500MPa以下的柔软树脂或者弹性体。此类树脂组合物能够通过减小膜层的弹性模量而改进内衬层的耐挠曲性，因而减小当内衬层弯曲时产生断裂和龟裂的可能性。
优选地，上述柔软树脂或者弹性体具有与羟基反应的官能团。具有与羟基反应的官能团的柔软树脂或者弹性体可以均匀地分散在改性的乙烯-乙烯醇共聚物中。此处，与羟基反应的官能团可以为马来酸酐残基、羟基、羧基和氨基等。特别地，具有与羟基反应的官能团的柔软树脂可以为马来酸酐改性的氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐改性的极低密度聚乙烯等。此外，优选柔软树脂的平均粒径为2μm以下。如果柔软树脂的平均粒径大于2μm，则其可能抑制膜层耐挠曲性的充分改进，可能引起气体阻隔性劣化，这可能导致轮胎内压保持性的劣化。树脂组合物中柔软树脂的平均粒径可以通过例如借助于使用透射电子显微镜(TEM)显微观察用超薄切片机切出的凝固样品截面而测量。
此处，上述树脂组合物中柔软树脂或者弹性体的含有率优选在10-80质量％的范围内。如果其含有率小于10质量％，则耐挠曲性不能充分地得以改进，而其含有率大于80质量％可能劣化气体阻隔性。
特别地，改性的乙烯-乙烯醇共聚物可通过将1-50质量份、优选2-40质量份、更优选5-35质量份的环氧化合物与100质量份乙烯-乙烯醇共聚物反应而获得。
此处，单价环氧化合物优选用作与乙烯-乙烯醇共聚物反应的环氧化合物。具有两价以上的环氧化合物发生与乙烯-乙烯醇共聚物的交联反应，并产生凝胶状物质和异物，这可能劣化内衬层的品质。单价环氧化合物中，从改性的乙烯-乙烯醇共聚物的制造容易性、气体阻隔性、耐挠曲性和耐疲劳性的观点，缩水甘油和环氧丙烷是特别优选的。
尽管不限制，但是改性的乙烯-乙烯醇共聚物的优选生产方法为使乙烯-乙烯醇共聚物和环氧化合物在溶液中相互反应。特别地，改性的乙烯-乙烯醇共聚物可以通过在酸催化剂或碱催化剂的存在下、优选在酸催化剂的存在下，将环氧化合物添加至乙烯-乙烯醇共聚物溶液，从而使乙烯-乙烯醇共聚物和环氧化合物反应而生产。此处，反应溶剂可以是非质子极性溶剂，如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。此外，酸催化剂可以是对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲烷磺酸盐、磺酸或三氟化硼等，而碱催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或甲醇钠等。优选地，催化剂的量相对于100质量份乙烯-乙烯醇共聚物为0.0001-10质量份的范围内。
可选择地，改性的乙烯-乙烯醇共聚物可以通过将乙烯-乙烯醇共聚物和环氧化合物溶解在反应溶剂中，然后热处理反应溶剂而生产。
为了获得优异的耐挠曲性和耐疲劳性，尽管不限制，但是改性的乙烯-乙烯醇共聚物在190℃下在2160g的载荷下的熔体流动速率(MFR)为0.1-30g/10min，优选0.3-25g/10min，更优选0.5-20g/10min。对于熔点为大约或超过190℃的改性乙烯-乙烯醇共聚物，在等于或高于熔点的温度下在2160g的载荷下测量MFR。优选的改性乙烯-乙烯醇共聚物具有在上述范围内的值，通过在半对数图中将绝对温度的倒数绘制在横轴上和将MFR的对数绘制在纵轴上而将所述值外推至190℃。
包括改性的乙烯-乙烯醇共聚物的膜层的在20℃和65％RH下的氧透过量，优选为3.0×10-12cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下、更优选1.0×10-12cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下和进一步优选5.0×10-13cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下。如果在20℃和65％RH下的氧透过量超过3.0×10-12cm3·cm/cm2·sec·cmHg，则膜层的厚度必须增加以提高当膜层用于内衬层时充气轮胎的内压保持性，这导致增加充气轮胎的重量。
包括改性的乙烯-乙烯醇共聚物的膜层可以通过在熔融成形工艺中将改性的乙烯-乙烯醇共聚物成形为膜或者片材而获得。特别地，挤出成型如例如T-模法或者膨胀法可用于制造膜层。取决于改性乙烯-乙烯醇共聚物的熔点，熔融成形工艺中的熔融温度优选为150-270℃。
优选地，改性的乙烯-乙烯醇共聚物是交联的。如果改性的乙烯-乙烯醇共聚物不是交联的并且用于内衬层，则其制得的层在轮胎制造时的硫化工艺中可能严重变形，并且抑制保持膜的均匀，因而可能劣化内衬层的气体阻隔性、耐挠曲性和耐疲劳性。
尽管不限制，但是改性的乙烯-乙烯醇共聚物的交联方法可以是能量束的照射。能量束可以是电离射线如紫外线、电子束、X-射线、α-射线或γ-射线。首先，电子束是特别优选的。
优选地，在上述方法中，在改性的乙烯-乙烯醇共聚物成形为成形材料如膜或片材后照射电子束。此处，电子束的照射剂量优选在10-60Mrad的范围内，更优选在20-50Mrad的范围内。小于10Mrad照射剂量的电子束可能难以进行交联，而如果其照射剂量大于60Mrad，则促进成形材料的劣化。
此外，用于根据本发明的充气轮胎的膜层可以具有将上述树脂膜或者片材和辅助层层压的结构。
此处，辅助层优选由弹性体如例如丁基橡胶或二烯弹性体等制成。
二烯弹性体可以优选由天然橡胶或丁二烯橡胶制成。然而，从改进气体阻隔性的观点，丁基橡胶是优选的，卤化丁基橡胶是更优选的。
此外，为了防止辅助层上产生的龟裂的扩展，优选使用丁基橡胶和二烯弹性体的混合物。由此，在辅助层上产生微小龟裂的情况下，可以保持充气轮胎高的内压保持性。
用于辅助层的另一优选弹性体为热塑性聚氨酯弹性体，这是因为其可以防止辅助层上龟裂的产生和扩展，以及当允许减小辅助层的厚度时减轻充气轮胎的重量。此处，如果热塑性聚氨酯弹性体用于辅助层，则进一步优选具有由热塑性聚氨酯弹性体制成的辅助层作为膜层的表面层。由此，可以提供具有优异耐挠曲性的内衬层的充气轮胎。热塑性聚氨酯弹性体在使得比树脂膜更容易添加润滑剂方面也是优异的。
更优选地，辅助层为由以下的层组成的多层：由热塑性聚氨酯弹性体制成的层和由丁基橡胶和二烯弹性体的混合物制成的层。
辅助层在20℃和65％RH下的氧透过量优选为3.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下、更优选1.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下。当在20℃和65％RH下的氧透过量为3.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下时，辅助层也起到气体阻隔层的功能。因此，其充分提供增强树脂膜的气体阻隔性的效果，因而能够保持充气轮胎高的内压保持性。此外，在树脂膜上发生龟裂的情况下其能够成功地保持内压。具有低空气透过性的辅助层由丁基橡胶或者卤化丁基橡胶制成。
此外，为了防止龟裂的产生和扩展，辅助层在300％拉伸下的拉伸应力优选为10MPa以下、更优选8MPa以下和进一步优选7MPa以下。如果辅助层在300％拉伸下的拉伸应力大于10MPa，则其可能劣化包括辅助层的内衬层的耐挠曲性和耐疲劳性。
此处，树脂膜和辅助层可以经由至少一层粘合剂层相互粘合。具有OH基，则用于树脂膜的乙烯-乙烯醇共聚物可以容易地粘合至辅助层。用于粘合剂层的粘合剂可以是，例如氯化橡胶-异氰酸酯类粘合剂。
尽管不限制，但是生产上述膜层的其它方法可以是例如：在由例如改性乙烯-乙烯醇共聚物的膜或片材制成的成型物(树脂膜)上将形成辅助层的弹性体和粘合剂层熔融挤出的方法；在形成辅助层的弹性体基材上将改性的乙烯-乙烯醇共聚物和粘合剂层熔融挤出的方法；将改性的乙烯-乙烯醇共聚物、辅助层和如果需要的粘合剂层共挤出的方法；将从改性的乙烯-乙烯醇共聚物获得的成型物和辅助层与粘合剂层粘合的方法；以及在将轮胎成型时，将从改性的乙烯-乙烯醇共聚物获得的成型物、辅助层和如果需要的粘合剂层粘合在鼓上的方法。
当通过将树脂膜或者片材和辅助层层压而获得膜层时，树脂膜优选由改性的乙烯-乙烯醇共聚物组成，并具有优选为0.1μm以上至100μm以下、更优选1-40μm和进一步优选5-30μm的厚度。辅助层的总厚度优选为50-2000μm、更优选100-1000μm和进一步优选300-800μm。
如果树脂膜的厚度大于100μm，则与将丁基橡胶或者卤化丁基橡胶用于气体阻隔层的内衬层相比，轮胎重量减轻的效果较弱，并劣化树脂膜的耐挠曲性和耐疲劳性，当树脂膜层弯曲和变形时这可能导致断裂和龟裂。此外，由于此类树脂膜上产生的龟裂可能扩展，因此当装有包括树脂膜层的轮胎的车辆运行时，内压保持性可能降低。同时，如果树脂膜的厚度小于0.1μm，则不可能保持充分的气体阻隔性。
如果辅助层的总厚度大于2000μm，则其增加充气轮胎的重量。相比之下，如果其总厚度小于50μm，则内衬层的耐挠曲性和耐疲劳性劣化，这可能导致断裂和龟裂的产生，并扩展龟裂，因而可能劣化包括此类内衬层的轮胎的内压保持性。此外，从轮胎制造的观点，难以在总厚度小于50μm的轮胎带束部下制得辅助层。
<内衬层>
用于根据本发明充气轮胎的内衬层可以仅由上述膜层组成，或者可选择地，由膜层和由橡胶状弹性体制成的橡胶状弹性体层的层压体组成。内衬层的特征在于，当配置在充气轮胎的内面上时，上述膜层位于充气轮胎的内面上(硫化成型轮胎时与气囊接触的面)。
此处，上述橡胶状弹性体层优选包括丁基橡胶或者卤化丁基橡胶作为橡胶成分。卤化丁基橡胶可以为氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶，或其改性橡胶。存在商购可得的卤化丁基橡胶如例如“Enjay Butyl HT10-66″(注册商标)，由Enjay ChemicalCorporation生产的氯化丁基橡胶，和由JSR Corporation生产的“Bromobutyl 2255″(注册商标)和“Bromobutyl 2244″(注册商标)、溴化丁基橡胶。氯化或者溴化改性橡胶可以是，例如由ExxonMobil Corporation生产的“Expro 50″(注册商标)。
为了改进耐空气透过性，在橡胶状弹性体层的橡胶成分中丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶的含有率优选为50质量％以上，更优选70-100质量％。此处，上述橡胶成分不仅可以是丁基橡胶或卤化丁基橡胶而且可以是二烯橡胶或者表氯醇橡胶。可以单独使用上述橡胶成分或者两种以上组合使用。
特别地，上述二烯橡胶可以是天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、顺式-1，4-聚丁二烯(BR)、间同立构-1，2-聚丁二烯(1，2BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)或氯丁橡胶(CR)等。上述二烯橡胶可以单独使用或者两种以上组合使用。
对于上述橡胶状弹性体层，除了上述橡胶成分以外，根据需要，还可以任选地分配通常用于橡胶工业中的配合剂如，例如补强填料、软化剂、抗氧化剂、硫化剂、橡胶用硫化促进剂、防焦剂、氧化锌或硬脂酸等。这些配合剂是商购可得的并可合适地使用。
根据本发明的层压体，膜层的厚度优选为200μm以下，而橡胶状弹性体层的厚度优选为200μm以上。此处，膜层的厚度最小优选约1μm，更优选在10-150μm的范围内，和进一步优选在20-100μm的范围内。如果膜层的厚度超过200μm，则其劣化内衬层用层压体的耐挠曲性和耐疲劳性，当轮胎在滚动的同时弯曲和变形时这可能导致产生断裂和龟裂。相比之下，如果膜层的厚度小于1μm，则其可能不能保持充分的气体阻隔性。此外，如果橡胶状弹性体层的厚度小于200μm，则其不能充分发挥补强效果，并增加膜层上断裂和龟裂扩展的可能性，因而使得难以防止如大的断裂和龟裂的缺点。
此处，膜层和橡胶状弹性体层可以经由由粘合剂组合物组成的粘合剂层相互粘合。粘合剂层的厚度优选在5-100μm的范围内。厚度小于5μm，则粘合剂层可能引起不充分的粘合，而如果厚度大于100μm，则其减少来自轮胎重量减轻和成本减少的益处。
粘合剂组合物可以是氯磺化聚乙烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶或二烯橡胶等。首先，氯磺化聚乙烯，以及丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶是特别优选的。
当内衬层配置在轮胎内面上时，内衬层可能在当弯曲而严重变形的轮胎侧部周围产生断裂和龟裂。因此，如果内衬层在对应于轮胎侧部内侧部分的部分具有厚的辅助层，则其可以提高其中具有内衬层的轮胎的内压保持性，同时减轻内衬层重量。
<充气轮胎>
图1中所示是轮胎半部的截面图，例如，根据本发明的充气轮胎具有胎面1，一对胎圈2，在胎面1和各胎圈2之间延伸的一对胎侧3，在这对胎圈2之间延伸以将它们各自补强的环状胎体4，由沿胎体4冠部的轮胎半径方向的外侧配置的两个带束层组成的带束部5，和配置在胎体4内侧上的内衬层6。充气轮胎的内面由上述膜层组成。
此处，充气轮胎中，在从带束部端至胎圈的区域内并具有至少30mm宽度的辅助层部分的总厚度，优选为比在带束部下的辅助层厚至少0.2mm。这是因为，由于从带束部端至胎圈的区域最严重扭曲，因而可能产生龟裂，为了改进轮胎的该区域的耐久性，有效的是使特定区域内的辅助层变厚。
例如，可以以下方法制造此类充气轮胎。
首先，将在其最内面上具有内衬层并通过常规方法生产的未硫化轮胎12设置在上部模具11和下部模具13之间，而不施涂脱模剂，以使轮胎的轴向变为垂直(参见图2(a))。此处，棒16设置在上部模具11上，而具有气囊14的筒体15设置在下部模具13下侧。气囊14可以是日本专利申请特开2008-179676中公开的气囊。特别地，气囊14为由例如以下组成的橡胶组合物：95质量份丁基橡胶、5质量份氯丁橡胶、48质量份炭黑、5.5质量份树脂、8质量份蓖麻油和5质量份氧化锌，气囊14以常规方式硫化成型，并与上述内衬层的膜层的在25℃下的动态摩擦系数为2.0以下。
接着，将上部模具11下推，同时，气囊14由于供给有加热流体如例如来自筒体15下部的蒸汽而升起，由此将气囊14配置在未硫化轮胎12的内侧(膜层内侧)(参见图2(b))。
然后，将上部模具11通过棒16进一步下推，从而稳固地与下部模具13接触。将未硫化轮胎12通过借助于蒸汽供给膨胀的气囊14而压紧模具(参见图2(c))。此时，由于气囊14和未硫化轮胎12内面上的膜层之间的动态摩擦系数小，因此即使不施涂脱模剂也不引起空气累积或者膜损坏。
然后，未硫化轮胎12由于通过气囊14压紧模具和通过供给至气囊14的蒸汽加热而硫化成型，由此生产硫化轮胎17(参见图2(d))。
实施例
尽管使用以下实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于实施例。
<制造例1：改性的乙烯-乙烯醇共聚物的合成>
将2质量份乙烯-乙烯醇共聚物(在190℃下在21.18N的载荷下的MFR：5.5g/10min，乙烯含量44mol％，皂化度99.9％)和8质量份N-甲基-2-吡咯烷酮进给至加压反应容器，然后将其在120℃下加热和搅拌2小时，以完全溶解乙烯-乙烯醇共聚物。作为环氧化合物，向其添加0.4质量份环氧丙烷，然后在160℃下加热4小时。加热后，在100质量份蒸馏水中析出，并将N-甲基-2-吡咯烷酮和未反应的环氧丙烷用大量蒸馏水彻底洗涤，由此获得改性的乙烯-乙烯醇共聚物。此外，将获得的改性的乙烯-乙烯醇共聚物通过破碎机破碎成直径为2mm的颗粒，并再次用大量的蒸馏水彻底洗涤。将洗涤过的颗粒在室温下真空干燥8小时，然后通过双螺杆挤出机在200℃下熔融，从而形成小球。
上述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量和皂化度从使用氘代二甲基亚砜作为溶剂通过1H-NMR测量(″JNM-GX-500型″，由JEOL Ltd.制造)获得的光谱计算。此外，上述乙烯-乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR)通过如下获得：将样品填充在MeltIndexer L244(由Takara Kogyo K.K.制造)的具有内径9.55mm和长度162mm的筒体中，在190℃下熔融样品，用具有直径9.48mm和重量2160g的柱塞均匀地施加载荷，并测量在单位时间内从在筒体中央形成并具有直径2.1mm的孔挤出的树脂的量(g/10min)。然而，对于熔点为大约或超过190℃的乙烯-乙烯醇共聚物，熔体流动速率(MFR)在熔点以上的多个温度下在2160g的载荷下测量，并定义为通过在半对数图中将绝对温度的倒数绘制在横轴上和将MFR的对数绘制在纵轴上而外推至190℃的值。
<制造例2：三层膜的生产>
从在上述制造例1中获得的上述改性EVOH和由Kuraray，Co.，Ltd.，生产的热塑性聚氨酯(TPU)“Kuramiron 3190”，通过使用两种三层共挤出机，在以下共挤出条件下生产三层膜(TPU层/改性EVOH层(树脂膜)/TPU层，润滑剂混合在TPU层中)。TPU层和改性EVOH层两者的厚度为20μm。
各树脂的挤出温度：C1/C2/C3/模具＝170/170/220/220℃各树脂用挤出机的规格：
热塑性聚氨酯：25mmφ挤出机P25-18AC(由Osaka Seiki KosakuK.K.制造)
改性EVOH：20mmφ挤出机，实验室机ME型CO-EXT(由TOYOSEIKI Co.，Ltd制造)
T型模具的规格：宽度500mm，两种三层用(由PLABOR ResearchLaboratory of Plastics Technology Co.，Ltd制造)
冷却辊温度：50℃
卷绕速度：4m/min
<制造例3：未硫化橡胶状弹性体层的生产>
制备包含以下列出的材料的橡胶组合物，以制造厚度500μm的未硫化橡胶状弹性片材。
(橡胶组合物)
天然橡胶：30质量份
溴化丁基橡胶(Bromobutyl 2244，由JSR Corporation制造)：70质量份
GPF炭黑(#55，由Asahi Carbon Co.，Ltd.制造)：60质量份SUNPAR 2280(由Japan Sun Oil Company，Ltd.制造)：7质量份硬脂酸(由ADEKA Corporation制造)：1质量份
硫化促进剂(NOCCELOR DM，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造)：1.3质量份
氧化锌(由Hakusuitech Ltd.制造)：3质量份
硫磺(由Karuizawa Refinery制造)：0.5质量份
<制造例4：未硫化橡胶状弹性体层的生产>
制备包含以下列出的材料的橡胶组合物，以制造厚度500μm的未硫化橡胶状弹性片材。
(橡胶组合物)
天然橡胶：100质量份
GPF炭黑(#55，由Asahi Carbon Co.，Ltd.制造)：60质量份
SUNPAR 2280(由Japan Sun Oil Company，Ltd.制造)：7质量份
硬脂酸(由ADEKA Corporation制造)：1质量份
硫化促进剂(NOCCELOR DM，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造)：1.3质量份
氧化锌(由Hakusuitech Ltd.制造)：3质量份
硫磺(由Karuizawa Refinery制造)：0.5质量份
<制造例5：粘合剂组合物-1和涂布液的制备>
为了制备涂布液，将包含以下列出的材料和以常规方式捏合的粘合剂组合物，添加至1000质量份甲苯(δ值：18.2MPa1/2)，然后分散或熔融。
(粘合剂组合物)
溴化丁基橡胶(Bromobutyl 2244，由JSR Corporation制造)：90
质量份
氯磺化聚乙烯(Hypalon(注册商标)，由DuPont Dow ElastomersL.L.C.制造)：10质量份
炭黑(SEAST NB，由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造)：10质量份
酚醛树脂(PR-SC-400，由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.制造)：20质量份
硬脂酸(50S，由New Japan Chemical Co.，Ltd.制造)：1质量份
氧化锌(Hakusuitech，由Hakusuitech Ltd.制造)：3质量份
对-二亚硝基苯(Vulnoc DNB，由Ouchi-Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造)：3质量份
1，4-亚苯基二马来酰亚胺(Vulnoc PM，由Ouchi-Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造)：3质量份
硫化促进剂(NOCCELOR ZTC，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造)：1质量份
硫化促进剂(NOCCELOR DM，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造)：0.5质量份
硫化促进剂(NOCCELOR D，由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.，Ltd.制造)：1质量份
硫磺(″Kinka″硫磺细粉末，由Tsurumi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)：1.5质量份
<制造例6：粘合剂组合物-2和涂布液的制备>
为了制备涂布液，将包含以下列出的材料和以常规方式捏合的粘合剂组合物，添加至1000质量份甲苯(δ值：18.2MPa1/2)，然后分散或熔融。
(粘合剂组合物)
溴化丁基橡胶(Bromobutyl 2244，由JSR Corporation制造)：80质量份
氯磺化聚乙烯(Hypalon(注册商标)，由DuPont Dow ElastomersL.L.C.制造)：20质量份
炭黑(SEAST NB，由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造)：10质量份
酚醛树脂(PR-SC-400，由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.制造)：20质量份
硬脂酸(50S，由New Japan Chemical Co.，Ltd.制造)：1质量份
氧化锌(Hakusuitech，由Hakusuitech Ltd.制造)：6质量份
对-二亚硝基苯(Vulnoc DNB，由Ouchi-Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造)：6质量份
1，4-亚苯基二马来酰亚胺(Vulnoc PM，由Ouchi-Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造)：6质量份
硫化促进剂(NOCCELOR ZTC，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造)：1质量份
硫化促进剂(NOCCELOR DM，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造)：0.5质量份
硫化促进剂(NOCCELOR D，由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.，Ltd.制造)：1质量份
硫磺(″Kinka″硫磺细粉末，由Tsurumi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)：1.5质量份
<制造例7：粘合剂组合物-3和涂布液的制备>
为了制备涂布液，将包含以下列出的材料和以常规方式捏合的粘合剂组合物，添加至1000质量份甲苯(δ值：18.2MPa1/2)，然后分散或熔融。
(粘合剂组合物)
溴化丁基橡胶(Bromobutyl 2244，由JSR Corporation制造)：70质量份
氯磺化聚乙烯(Hypalon(注册商标)，由DuPont Dow ElastomersL.L.C.制造)：30质量份
炭黑(SEAST NB，由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造)：10质量份酚醛树脂(PR-SC-400，由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.制造)：20质量份
硬脂酸(50S，由New Japan Chemical Co.，Ltd.制造)：1质量份
氧化锌(Hakusuitech，由Hakusuitech Ltd.制造)：6质量份
对-二亚硝基苯(Vulnoc DNB，由Ouchi-Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造)：8质量份
1，4-亚苯基二马来酰亚胺(Vulnoc PM，由Ouchi-Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造)：8质量份
硫化促进剂(NOCCELOR ZTC，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造)：1质量份
硫化促进剂(NOCCELOR DM，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造)：0.5质量份
硫化促进剂(NOCCEL OR D，由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.，Ltd.制造)：1质量份
硫磺(″Kinka″硫磺细粉末，由Tsurumi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)：1.5质量份
<实施例1>
将制造例2中生产的三层膜(TPU/改性EVOH/TPU，作为润滑剂的硬脂酸混合在TPU层中)通过由NHV Corporation制造的电子束照射装置“Curetoron for production EB C200-100″在加速电压200kV和30Mrad照射能量下用电子束照射以交联处理。将制造例5中获得的涂布液施涂至获得的热塑性多层树脂膜的一面，然后将其干燥，并向其层压制造例3中获得的厚度500μm的未硫化橡胶状弹性片材。由此，获得内衬层。使用该内衬层，除了在如上所述的硫化中不使用脱模剂以外，以与常规制造方法相同的方式制造车辆用充气轮胎(195/65R15)。然后，测量三层膜的氧透过量、内衬层的动态摩擦系数和充气轮胎用硫化轮胎的内面状况，并以如下方式评价。结果示于表1中。
(氧透过量)
使生产的三层膜在20℃和65％RH下在控制湿度的场所保持5天。使用由此获得的两个膜，控制其湿度，通过使用由MOCON，Inc.制造的MOCON OX-TRAN 2/20型(注册商标)在20℃和65％RH的条件下，根据JIS K7126(等压法)测量氧透过量。
(动态摩擦系数的测量)
内衬层和由硫化成型的橡胶组合物形成的气囊之间的动态摩擦系数在25℃下根据JIS K7125测量，在所述橡胶组合物中，将95质量份丁基橡胶、5质量份氯丁橡胶、48质量份炭黑、5.5质量份树脂、8质量份蓖麻油和5质量份氧化锌混合。
(轮胎的内面状况的评价)
通过使用气囊硫化成型充气轮胎后，目视观察内衬层的外观，从而基于以下标准评价膜层状况如损坏等。
○：良好(10只制造的轮胎中1只的膜层轻微损坏，但耐久性没问题。)
×：差(膜层损坏)
<实施例2-4>
除了将表1中所示的润滑剂添加至TPU层以外，以与实施例1相同的方式制造车辆用充气轮胎(195/65R15)。然后，以与实施例1相同的方式测量和评价内衬层的动态摩擦系数和充气轮胎的硫化轮胎的内面状况。结果示于表1中。
<比较例1>
除了仅使用制造例3中获得的厚度500μm的未硫化橡胶状弹性片材作为内衬层而不使用三层膜以外，以与实施例1相同的方式制造车辆用充气轮胎(195/65R15)。然后，以与实施例1相同的方式测量和评价内衬层的动态摩擦系数和充气轮胎的硫化轮胎的内面状况。结果示于表1中。
<比较例2>
除了硫化中使用脱模剂(云母粉，由MatsumotoYushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造，在水中稀释至50质量％)以外，以与比较例1相同的方式制造车辆用充气轮胎(195/65R15)。然后，以与实施例1相同的方式测量和评价内衬层的动态摩擦系数和充气轮胎的硫化轮胎的内面状况。结果示于表1中。
<比较例3>
除了在TPU层中不混合润滑剂以外，以与制造例2相同的方式生产三层膜。然后，将三层膜用电子束在200kV的加速电压和30Mrad照射能量下照射以交联处理。将制造例5中获得的涂布液施涂至获得的热塑性多层树脂膜的一面，然后将其干燥，并向其层压制造例3中获得的厚度500μm的未硫化橡胶状弹性片材。由此，获得内衬层。使用该内衬层，除了硫化中使用脱模剂(云母粉，由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造，在水中稀释至50质量％)以外，以与实施例1相同的方式制造车辆用充气轮胎(195/65R15)。然后，以与实施例1相同的方式测量和评价内衬层的动态摩擦系数和充气轮胎的硫化轮胎的内面状况。结果示于表2中。
<实施例5-8>
除了将表2中所示的润滑剂添加至TPU层以外，以与实施例1相同的方式制造车辆用充气轮胎(195/65R15)。然后，以与实施例1相同的方式测量和评价内衬层的动态摩擦系数和充气轮胎的硫化轮胎的内面状况。结果示于表2中。
<实施例9，比较例4>
除了将表3中所示的润滑剂添加至TPU层以外，以与实施例1相同的方式制造车辆用充气轮胎(195/65R15)。然后，以与实施例1相同的方式测量和评价内衬层的动态摩擦系数和充气轮胎的硫化轮胎的内面状况。结果示于表3中。
Figure BDA0000122013380000261
Figure BDA0000122013380000271
[表3]
Figure BDA0000122013380000281
表1中的比较例1、2显示，在制造时不施涂脱模剂的情况下，常规充气轮胎用内衬层损坏。另一方面，根据本发明的表1-3中的实施例1-9显示，在在制造时不施涂脱模剂的情况下，内衬层不损坏。

Claims (12)

1.一种充气轮胎，其具有包括在所述充气轮胎内面上的膜层的内衬层，其中
所述充气轮胎通过包括利用气囊将未硫化轮胎压紧模具而不施涂脱模剂的工艺的制造方法而生产，
所述充气轮胎的内面由所述膜层组成，
所述膜层具有将树脂膜或者片材和辅助层层压的层压结构，
所述膜层的表面由热塑性聚氨酯弹性体层组成，
所述热塑性聚氨酯弹性体层包含由具有1000以下的分子量的化合物构成的润滑剂，和
所述膜层和所述气囊之间的在25℃下的动态摩擦系数为2.0以下。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述润滑剂为脂肪酸化合物、烃类树脂、石蜡、脂族酰胺、脂族酯、脂肪酸金属盐，或其混合物。
3.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述膜层具有热塑性树脂膜。
4.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述膜层在20℃和65%RH下的氧透过量为3.0×10-12cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下。
5.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述膜层包括由改性的乙烯-乙烯醇共聚物制成的层，所述改性的乙烯-乙烯醇共聚物由100质量份包含25-50mol%乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物与1-50质量份环氧化合物反应而获得。
6.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述膜层包括由树脂组合物制成的层，在所述树脂组合物中，将具有在23℃下的杨氏模量为500MPa以下的柔软树脂或者弹性体分散在改性的乙烯-乙烯醇共聚物基体中，所述改性的乙烯-乙烯醇共聚物由100质量份包含25-50mol%乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物与1-50质量份环氧化合物反应而获得，和
所述树脂组合物包含10-80质量%的所述柔软树脂或者弹性体。
7.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述膜层是交联的。
8.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述内衬层为包括所述膜层和橡胶状弹性体层的层压体，和
所述橡胶状弹性体层由丁基橡胶或者卤化丁基橡胶制成。
9.根据权利要求8所述的充气轮胎，其中所述膜层和所述橡胶状弹性体层通过由粘合剂组合物制成的粘合剂层相互粘合。
10.一种充气轮胎的制造方法，其包括将具有包括配置在未硫化轮胎内面上的膜层的内衬层的所述未硫化轮胎放置在模具中的工艺，将气囊放置在所述未硫化轮胎内侧的工艺，和通过使所述气囊膨胀以致经由所述内衬层所述未硫化轮胎压紧所述模具而将所述未硫化轮胎硫化成型的工艺，其中
所述未硫化轮胎的内面由所述膜层组成，
所述膜层具有将树脂膜或者片材和辅助层层压的层压结构，
所述膜层的表面由热塑性聚氨酯弹性体层组成，
所述热塑性聚氨酯弹性体层包含由具有1000以下的分子量的化合物构成的润滑剂，
所述膜层和所述气囊之间的在25℃下的动态摩擦系数为2.0以下，和
在硫化成型时不使用脱模剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述润滑剂为脂肪酸化合物、烃类树脂、石蜡、脂族酰胺、脂族酯、脂肪酸金属盐，或其混合物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述膜层具有热塑性树脂膜。
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