CN102452722B

CN102452722B - 一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用

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Publication number: CN102452722B
Application number: CN201010512464.2A
Authority: CN
Inventors: 郦和生; 秦会敏; 楼琼慧; 李博伟; 张春原
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2030-10-20
Also published as: CN102452722A

Abstract

本发明涉及一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用，其中无磷复合阻垢缓蚀剂其包含a)选自水溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的两种不同类的盐；b)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基的无磷聚合物。本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO₃垢功能，还有良好的稳定水中Zn²⁺的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理，可解决磷排放对环境的危害。

Description

一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用

技术领域

本发明涉及一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中应用。

背景技术

在循环冷却水***中，主要存在结垢、腐蚀和微生物危害三方面问题。防止***结垢和腐蚀最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的配方多为膦系配方，其主剂为含有膦酸基(-PO₃H₂)直接与碳原子相连的缓蚀阻垢剂，常称之为有机膦酸。它们主要包括：羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DEPTMP)等。

有机膦酸自六十年代后期被开发并应用于循环冷却水处理以来，使水处理技术和工艺有了长足的进展。与早期磷系配方中的无机聚磷酸盐相比，有机膦酸具有良好的化学稳定性、不易水解、可耐较高温度、药剂用量小，且兼具缓蚀和阻垢双功能。有机膦酸是一类阴极型缓蚀剂，同时又是一类非化学当量阻垢剂，具有明显的溶限效应。它们对许多金属离子如Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等都具有良好的螯合能力，甚至对一些金属的无机盐类如CaCO₃、CaSO₄、MgSiO₃等也有较好的去活化作用。但常用有机膦不能有效地抑制磷酸钙垢和锌垢以及解决氧化铁沉淀问题，且本身易形成有机膦酸垢。另外，含磷化合物对水体的污染及导致的富营养化问题使人们逐渐认识到控制含磷化合物排放的重要性。

世界范围内很多河流、湖泊已经因为排入大量的磷导致水生植物生长失控，水中溶氧耗尽，最终水质恶化，水生动植物绝迹。我国沿海地区近几年频繁而且大范围发生的赤潮也和大量磷等营养物的排放有关，给水产养殖和自然生态造成了巨大灾难。近年，太湖、滇池流域、三峡库区已经强制销售和使用无磷洗涤用品，继山东省之后，辽宁省最近宣布全面禁磷，以期减少向自然水体中的磷排放。现在，低磷、无磷水处理剂已经成为研究的热点。随着环保意识的提高，环保法规的进一步严格，许多国家已经开始限制磷的排放，例如德国已要求磷的排放小于等于1mg/L，推动了低磷、无磷配方的发展。

袁万钟等(硼砂-葡萄糖酸钠缓蚀剂在中性介质中对碳钢的协同缓蚀作用，化工腐蚀与防护，1992，3：31-33)以葡萄糖酸钠和四硼酸钠复配作为碳钢缓蚀剂，只使用这两种缓蚀剂，使用浓度达到1000mg/L，浓度较高，而且配方不具有阻垢性能，使用于循环冷却水处理有缺陷。

刘国华等(环保型无磷复合水处理剂的研制，腐蚀与防护，2003，11：480-482)首次将钨酸盐与聚天冬氨酸进行复合实用配方的研究开发，筛选出无磷钨系水处理剂，得到的复合配方不含磷及重金属离子，符合环境友好的要求，挂片腐蚀速率为0.0124mm/a，缓蚀率98.71％。用静态阻垢实验评定了该无磷钨系复合水处理剂的阻垢性能，其阻垢率为91.67％。但是钨酸钠是一种阳极钝化膜型缓蚀剂，钝化膜形式的前提是溶液中含有较高量的溶氧。和低浓度铬酸盐相似，其缺点在于：钨酸盐浓度低于一定值(临界浓度)时，会加速金属的腐蚀。

发明内容

发明人研究发现：硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐之间具有缓蚀增效作用，两两组合可以降低单一药剂的使用量，与含羧酸基共聚物阻垢分散剂组成复合配方具有有效地抑制磷酸钙垢、锌垢和分散碳酸钙垢的性能，应用于循环水处理可解决常用有机膦药剂因磷含量高而对环境的危害。

本发明的目的在于提供一种无磷复合阻垢缓蚀剂。

本发明的另一个目的在于将本发明的复合阻垢缓蚀剂应用于循环冷却水处理。

为达到上述目的，本发明提供了一种无磷复合阻垢缓蚀剂，其是由a)选自水溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的两种不同类的盐；b)至少一种阻垢分散剂组成的，所述阻垢分散剂为含羧酸基的无磷聚合物。

考虑价格因素，在效果相近的情况下，本发明一般优选钠盐缓蚀阻垢剂。

本发明所述的硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾，优选自硼酸钠，更优选自四水合八硼酸钠、十水合四硼酸钠和五水合四硼酸钠。所述葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾和葡萄糖酸锌。所述硅酸盐选自正硅酸钠、偏硅酸钠、正硅酸钾和偏硅酸钾，优选自偏硅酸钠。

本发明所述含羧酸基的无磷聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，优选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸(AA)/丙烯酸羟丙酯(HPA)共聚物(简称T225)、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯(MA)共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C_1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。

通常二元和三元含羧酸基共聚物合成时的引发体系有两类，一类是含磷引发体系，如含磷的次亚磷酸钠和过硫酸铵引发体系；另一类为无磷引发体系，如无磷的焦亚硫酸钠和过硫酸铵引发体系。采用前一类引发体系时，在共聚物中可引入1％左右的磷；采用后一类引发体系时则无磷，两者的合成条件基本相同。为彻底避免聚合物中含磷，本发明二元和三元含羧酸基共聚物合成的引发体系优选为不含磷的引发体系，如焦亚硫酸钠和过硫酸铵引发体系。均聚物合成的引发体系一般选无磷的过硫酸铵等。

复合阻垢缓蚀剂相对于待处理水溶液总量，各组分的有效浓度为：硼酸盐(以四硼酸根计)为10-40mg/L，葡萄糖酸盐浓度为10-100mg/L，硅酸盐(以二氧化硅计)浓度为10-100mg/L，含羧酸基共聚物浓度为2-20mg/L。

在循环冷却水***中使用铜材设备时，复合阻垢缓蚀剂还可含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述的铜材缓蚀剂优选为巯基苯并噻唑或苯并三氮唑，铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。

对于腐蚀性较强的循环冷却水，其缓蚀问题应是要解决的重要问题，在将复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水时，还可含有锌盐作为缓蚀剂，所述锌盐优选为硫酸锌或氯化锌。相对于待处理水溶液总量，锌盐的有效浓度(以Zn²⁺计)为0.5-3.0mg/L。

可用常规方法制备复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将含羧酸基聚合物、硼酸盐、葡萄糖酸盐、硅酸盐、锌盐(如果有的话)和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定的比例混合，即可制得所需的无磷复合阻垢缓蚀剂。

本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO₃垢性能，还有很好的稳定水中Zn²⁺的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理，解决磷排放对环境的危害。

本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂可应用于循环冷却水处理，特别适合应用于钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L的中等硬度、中等碱度水质的不调pH值循环冷却水的处理。

对于钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度、高碱度水质，其用于循环冷却水时，为防止结垢，往往采用加酸调pH值，降低水中的碱度，此时，缓蚀问题应是要解决的重要问题，在将本发明的复合阻垢缓蚀剂用于这类循环冷却水的处理时，还应增加缓蚀性能好的组分，如锌盐等。

对于钙硬度与总碱度之和为100mg/L以下的低硬度、低碱度水质，其用于循环冷却水时，要解决的重要问题也是缓蚀问题，同样，在将本发明的复合阻垢缓蚀剂用于该循环冷却水的处理时，还应增加缓蚀性能好的组分，如锌盐等。

具体实施方式

下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。

下述实施例1-10及对比例1-4所用试验原水水质见表1。

表1试验原水水质

水质	Ca²⁺	总碱度	总硬度	Cl^-	SO₄ ^2-	PH	电导率	总溶固
									原水1	82	135	136	14	35	7.8	190	290
原水2	235	370	323	66	110	7.5	995	706
									原水3	20	33	35	9	9	7.0	100	66

注：1)pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/L，Ca²⁺、总碱度、总硬度均以CaCO₃计，下同；

2)，Ca²⁺代表钙硬度，下同。

水质的测定方法参照如下：

Ca²⁺：GB/T 6910-2006《锅炉用水和冷却水分析方法钙的测定络合滴定法》

Zn²⁺：GB/T10656-2008《锅炉用水和冷却水分析方法锌离子的测定锌试剂分光光度法》

下述实施例所得的复合阻垢缓蚀剂的性能评定方法如下：

阻碳酸钙垢性能取试验原水，加入按实施例所投加的药剂浓度，于80±1℃恒温水浴内蒸发浓缩，至浓缩倍数(表1中试验原水1和3分别浓缩至5倍、试验原水2浓缩至4倍)，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。

阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％

C：实测Ca²⁺的浓度(mg/L)

C0：空白样的Ca²⁺的浓度(mg/L)

C1：原水中的Ca²⁺的浓度(mg/L)

n：为浓缩倍数

稳定锌盐性能取蒸馏水配制Ca²⁺浓度为250mg/L，碱度为250mg/L和Zn²⁺为5mg/L的试验用水，加入按实施例所投加的药剂浓度的药剂，于80±1℃恒温水浴内静置10h，取样分析水中剩余Zn²⁺的浓度，同时做空白样，并计算阻锌率。

阻锌率计算公式为：阻锌率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％

C：实测Zn²⁺的浓度(mg/L)

C0：空白样的Zn²⁺的浓度(mg/L)

C1：原水中的Zn²⁺的浓度(mg/L)

阻锌率越高，锌盐在水中的稳定性越好，说明药剂稳定锌盐的性能越好。

缓蚀性能将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有按实施例所投加的药剂浓度的试验用水(分别浓缩表1中的试验原水1和3至5倍，不调pH值，分别形成缓蚀试验用水1和3；试验原水2至倍数4倍，并调pH值为7.8-8.2，形成缓蚀试验用水2)中，恒定温度40±1℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。

平均腐蚀速度计算公式为：F＝(C×ΔW)/(A×T×ρ)

C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×10⁷

ΔW：试件的腐蚀失重(g)

A：试件的面积(cm²)

T：腐蚀试验时间(h)

ρ：试件材料的密度(kg/m³)

下述实施例及对比例的阻碳酸钙垢性能是先向试验原水中加入药剂，再浓缩，缓蚀性能是先浓缩试验原水，形成试验用水，再向试验用水中加入药剂，但药剂的加入量均以浓缩后的试验用水的量为基准。以试验原水2为基础测缓蚀性能时，需调pH值。

实施例1

分别称取20.0g葡萄糖酸钠、86.0g十水合四硼酸钠、60.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(30℃时极限粘数为 0.078dl/g，AA/HPA＝80/20)，加入34.0g水，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂。

用配制好的药剂按200mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1中投加时，水中葡萄糖酸钠、十水合四硼酸钠和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物的有效浓度分别为20mg/L、35mg/L和18mg/L。

实施例2

分别称取40.6g无水偏硅酸钠、90.0g葡萄糖酸钠和16.7g 30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.074dl/g，AA/AMPS＝70/30)，加入到52.7g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1中投加时，无水偏硅酸钠、葡萄糖酸钠和丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的有效浓度分别为20mg/L、90mg/L和5mg/L。

实施例3

分别称取42.3g五水合四硼酸钾，282.6g五水偏硅酸钠，33.3g 30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.074dl/g，AA/AMPS＝70/30)，加入到41.8g水中，摇匀，即得到所需配制的400.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按400mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1中投加时，水中五水合四硼酸钾、五水偏硅酸钠和丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的有效浓度分别为20mg/L、80mg/L和10mg/L。

实施例4

分别称取79.7g四水合八硼酸钠，50.0g葡萄糖酸锌，20.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸(数均分子量为800)和10.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，AA/HPA/MA＝70/15/15)，加入到40.3g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1中投加时，水中四水合八硼酸钠、葡萄糖酸锌，聚环氧琥珀酸和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物的有效浓度分别为30mg/L、50mg/L、8mg/L和3mg/L。

实施例5

称取40.0g葡萄糖酸锌，232.3g九水偏硅酸钠，10.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、20.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.076dl/g，AA/HPA/AMPS＝70/15/15)，加入到97.7g水中，摇匀，即得到所需配制的400.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按400mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1中投加时，水中葡萄糖酸锌、九水偏硅酸钠、聚天冬氨酸和丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的有效浓度分别为40mg/L、50mg/L、4mg/L和6mg/L。

实施例6

称取165.4g正硅酸钾，63.5g五水合四硼酸钾，30.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/苯乙烯磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/HPA/苯乙烯磺酸＝70/15/15)和20.0g固含量为30％的聚马来酸酐(数均分子量为600)，加入到121.1g水中摇匀，即得到所需配制的400.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按400mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1中投加时，水中正硅酸钾、五水合四硼酸钾、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/苯乙烯磺酸共聚物和聚马来酸酐的有效浓度分别为40mg/L、30mg/L、9mg/L和6mg/L。

实施例7

称取60.0g葡萄糖酸钠，73.7g十水合四硼酸钠，13.3g固含量为40％的聚丙烯酸(30℃时极限粘数为0.070dl/g)、23.3g固含量为30％的马来酸/苯乙烯磺酸共聚物(30℃时极限粘数为 0.072dl/g，MA/苯乙烯磺酸＝70/30)，10.8g七水硫酸锌，加入到218.9g的水中，摇匀，即得到所需配制的400.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按400mg/L的药剂浓度向试验原水2和试验原水3及缓蚀试验用水2(用硫酸调pH值为8.0)和试验用水3中投加时，水中葡萄糖酸钠、十水合四硼酸钠、聚丙烯酸、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物和锌离子的有效浓度分别为60mg/L、30mg/L、4mg/L、7mg/L和2.5mg/L。

实施例8

称取211.6g五水偏硅酸钠，36.8g十水合四硼酸钠，10.0g固含量为30％丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物(30℃时极限粘数为0.074dl/g，AA/HPA/MA＝70/15/15)，40.0g固含量为30％的丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/MA/AMPS＝70/15/15)，2.1g氯化锌，加入到99.5g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水2和试验原水3及缓蚀试验用水2(用硫酸调pH值为8.2)和试验用水3中投加时，水中五水偏硅酸钠、十水合四硼酸钠、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和锌离子的有效浓度分别为60mg/L、15mg/L、3mg/L、12mg/L和1.0mg/L。

实施例9

称取30.0g葡萄糖酸锌，53.1g四水合八硼酸钠，固含量为40％的聚天冬氨酸15.0g，固含量均为30％的丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/苯乙烯磺酸＝70/30)和马来酸/烯丙基磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，MA/烯丙基磺酸＝70/30)分别为10.0g和16.7g，加入到75.2g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1中投加时，水中葡萄糖酸锌、四水合八硼酸钠、聚天冬氨酸、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物和马来酸/烯丙基磺酸共聚物的有效浓度分别为30mg/L、20mg/L、6mg/L、3mg/L和5mg/L。

实施例10

称取20.0g葡萄糖酸钾，56.3g五水合四硼酸钠，固含量均为30％的聚马来酸酐(数均分子量为1000)和丙烯酸/乙烯磺酸共聚物(30℃时极限粘数分别为0.072dl/g和0.078dl/g，AA/乙烯磺酸＝70/30)分别为16.7g和15.0g，1.0g苯并三氮唑加入到91.0g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水1和缓蚀试验用水1中投加时，水中葡萄糖酸钾、五水合四硼酸钠、聚马来酸酐、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物和苯并三氮唑的有效浓度分别为20mg/L、30mg/L、5mg/L、4.5mg/L、和1.0mg/L。

实施例11

称取70.0g葡萄糖酸钾，61.3g正硅酸钠，固含量均为30％的丙烯酸/丙烯酸甲酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/MA/AMPS＝70/15/15)和丙烯酸/乙烯磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，AA/乙烯磺酸＝70/30)分别为10.0g和10.0g，2.1g氯化锌，加入到246.6g水中，摇匀，即得到所需配制的400.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按400mg/L的药剂浓度向试验原水2和试验原水3及缓蚀试验用水2(用硫酸调pH值为7.8)和缓蚀试验用水3中投加时，水中葡萄糖酸钾、正硅酸钠、丙烯酸/丙烯酸甲酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、和锌离子的有效浓度分别为70mg/L、20mg/L、3mg/L、3mg/L和1.0mg/L。

实施例12

称取37.5g五水合四硼酸钠，205.1g偏硅酸钾，固含量均为30％的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/丙烯酰胺/AMPS＝70/15/15)和丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，AA/烯丙基磺酸＝70/30)分别为20.0g和10.0g，0.8g巯基苯并噻唑，加入到126.6g水中，摇匀，即得到所需配制的400.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按500mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1中投加时，水中五水合四硼酸钠、偏硅酸钾、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物和巯基苯并噻唑的有效浓度分别为20mg/L、80mg/L、6mg/L、3mg/L和0.8mg/L。

对比例1

称取20.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，AA/丙烯酰胺/AMPS＝70/15/15)、活性组分为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)9.0g、羟基乙叉二膦酸(HEDP)9.0g，加入62.0g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1中投加时，丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、PBTCA和HEDP的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L和4.5mg/L。

对比例2

称取81.3g无水偏硅酸钠，50.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，AA/丙烯酰胺/AMPS＝70/15/15)和6.3g无水氯化锌，加入62.4g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水2和试验原水3及缓蚀试验用水2(用硫酸调pH值为8.0)和缓蚀试验用水3中投加时，水中无水偏硅酸钠，丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和Zn²⁺的有效浓度分别为40mg/L、 15mg/L和3mg/L。

对比例3

称取100.0g葡萄糖酸钠，15.0g固含量为40％的聚天冬氨酸(数均分子量为3000)和2.1g无水氯化锌，加入到82.9g水中，摇匀，即得到所需配制的200g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水2和试验原水3及缓蚀试验用水2(用硫酸调pH值为8.0)和缓蚀试验用水3中投加时，水中葡萄糖酸钠、聚天冬氨酸和锌离子的有效浓度分别为100mg/L、6mg/L和1mg/L。

对比例4

称取50.0g葡萄糖酸钠，49.1g十水合四硼酸钠，加入到100.9g水中，摇匀，即得到所需配制的200g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1中投加时，水中葡萄糖酸钠、十水合四硼酸钠的有效浓度分别为50mg/L和20mg/L。

按上述投加浓度进行静态试验，缓蚀和阻垢效果见表2。

表2药剂的缓蚀和阻垢效果

*测定阻垢性能及缓蚀性能时，以表中所述的试验原水为基础用水按前述方法测定。

表2数据说明，本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO₃垢功能，还有良好的稳定水中Zn²⁺的能力和缓蚀性能。

Claims

1.一种无磷复合阻垢缓蚀剂，其是由a)选自水溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的两种不同类的盐；b)至少一种阻垢分散剂组成的，所述阻垢分散剂为含羧酸基的无磷聚合物，相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：硼酸盐以四硼酸根计为10-40mg/L，葡萄糖酸盐浓度为10-100mg/L，硅酸盐以二氧化硅计浓度为10-100mg/L，含羧酸基的无磷聚合物浓度为2-20mg/L。

2.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾。

3.根据权利要求2所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述硼酸盐选自硼酸钠。

4.根据权利要求2所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述硼酸盐选自十水合四硼酸钠、四水合八硼酸钠和五水合四硼酸钠。

5.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾和葡萄糖酸锌。

6.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于硅酸盐选自正硅酸钠、偏硅酸钠、偏硅酸钾和正硅酸钾。

7.根据权利要4所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于硅酸盐选自偏硅酸钠。

8.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于含羧酸基的无磷聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物。

9.根据权利要求8所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于含羧酸基的无磷聚合物选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/马来酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。

10.根据权利要求9所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的丙烯酸酯选自丙烯酸C_1-8酯。

11.根据权利要求10所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。

12.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂。

13.根据权利要求12所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的铜材缓蚀剂为巯基苯并噻唑或苯并三氮唑。

14.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的阻垢缓蚀剂还含有锌盐。

15.根据权利要求14所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的锌盐为硫酸锌或氯化锌。

16.根据权利要求12所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5 mg/L。

17.根据权利要求14所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量锌盐的有效浓度以Zn²⁺计为0.5-3.0mg/L。

18.权利要求1-17任一项所述的阻垢缓蚀剂的应用，其特征在于权利要求1-17任一项所述的阻垢缓蚀剂适用于循环冷却水处理。