CN102452712A

CN102452712A - 一种烟气脱硫废液的氧化方法

Info

Publication number: CN102452712A
Application number: CN2010105139648A
Authority: CN
Inventors: 戴文军; 刘忠生; 方向晨; 齐慧敏; 彭德强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-16

Abstract

本发明涉及了一种烟气脱硫废液的氧化方法，包括以下内容：以Mn矿石为催化剂，采用逆流催化氧化塔，Mn矿石以固定床的方式装在催化氧化塔中，脱硫废液从催化氧化塔上部进入，脱硫废液与空气在固定床Mn矿石催化剂床层上逆流接触，进行氧化化脱COD反应，氧化后的脱硫废液排出催化氧化塔。本发明方法过程简单、经济合理、效率高、不易堵、可符合环保标准，适用于降低烟气脱硫废液COD的处理过程。

Description

一种烟气脱硫废液的氧化方法

技术领域

本发明涉及一种湿法烟气脱硫废液的氧化方法，特别是钠碱法烟气脱硫废液氧化脱除COD的处理方法。

背景技术

烟气脱硫废液COD含量是重要的质量指标之一，如石灰石—石膏法脱硫、钠碱法脱硫、氧化镁法脱硫、氨法脱硫等。许多湿法脱硫工艺均产生含有一定量COD的脱硫废液，因此需要适宜的方法脱除处理。

烟气脱硫废液降COD方法主要分为自然氧化和强制氧化两种。自然氧化是在氧化装置内通过机械搅拌使空气自然进入脱硫液内，利用空气中的O₂来氧化脱硫液达到降低COD的目的，由于自然条件下受氧在液体中溶解度影响，所需的氧化池体积庞大，氧化效率低，排水COD浓度波动较大，同时搅拌不均匀存在死角问题。强制氧化是利用机泵提供氧化所需空气，用于降低脱硫废液的COD指标，但装置体积庞大，投资大，运行费用高，空气中O₂的利用率低，COD去除受某些参数(如废液流量的波动)受影响。如CN200410056878.3公开的脱硫中间产物—亚硫酸钙强制氧化方法等，用空气喷枪侧置***持液槽底部，用空气将脱硫废液中的亚硫酸钙和亚硫酸氢钙氧化为石膏，并进一步分离去除。如CN200720188331.8公开的一种烟气脱硫浆液池无搅拌氧化装置，用于氧化脱硫浆液亚硫酸钙，该方法通过压缩机提供氧化所需空气，在浆液池底部设置圆弧形导管，导管圆弧段有喷气管。CN200720125180.1公开的一种湿法烟气脱硫射流氧化装置，用于氧化脱硫浆液亚硫酸钙，该方法是在浆液循环泵出口管路上设置一个射流泵，通过液体把空气带入浆液池内进行氧化脱硫浆液，浆液池内有搅拌器。

由于湿法烟气脱硫废液含有较高的COD，目前最常采用的处理方法是空气直接鼓泡曝气法。空气直接曝气法的不足在于存在装置压力降大，存在空气中O₂利用率低的问题，需要高压、大气量罗茨鼓风机补入过剩空气，浪费能耗，同时，为了保证气液之间发生传质、氧化反应所需要的接触时间，需要设计一个体积高大的氧化塔，设备投资增大。脱硫液氧化降COD处理过程的经济性是实现工业应用的重要指标。最大限度地氧化脱硫废液中的COD，可以降低设备投资，但一般来讲，当氧化率达到一定限度后，再进一步增加氧化率所需要的操作费用将大大增加，因而总的经济性下降；综合达标排放的要求，如何确定脱硫液氧化降COD处理方法及控制条件，保证达到排放标准的前提下，实现最大的经济性，是脱硫液氧化降COD处理方法所需要重点研究的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种过程简单、经济合理、可符合环保标准的烟气脱硫废液催化氧化降COD的处理方法。

通过对烟气脱硫废液性质的研究发现，烟气脱硫废液与其它来源的高COD废液具有明显的区别，即废液主要组分是钠或镁的硫酸盐、亚硫酸盐和亚硫酸氢盐等，一般来说该脱硫废液的COD较高，不符合排放标准，利用本发明方法氧化降COD，可降至100mg/L以下，将可以减小设备体积、提高氧化效率、增加工艺经济性。

本发明烟气脱硫废液的氧化方法，包括以下内容：以Mn矿石为催化剂，采用逆流催化氧化塔，Mn矿石以固定床的方式装在催化氧化塔中，脱硫废液从催化氧化塔上部进入，脱硫废液与空气在固定床Mn矿石催化剂床层上逆流接触，进行氧化化脱COD反应，氧化后的脱硫废液排出催化氧化塔。

本发明烟气脱硫废液氧化方法中，脱硫废液的反应停留时间一般为10～90分钟，脱硫废液与空气的液气体积比为10～200L/m³，优选为20～100L/m³。本发明方法中，反应温度和压力可以不需控制，按正常操作时的自然温度和压力即可，正常操作时一般为60℃以下和常压。

本发明烟气脱硫废液氧化方法中，Mn矿石催化剂床层可以设置1层，也可以设置2～5层，每层Mn矿石催化剂床层的高度为500～1000mm。脱硫废液从最顶层Mn矿石催化剂床层通过液体分布器分散后与Mn矿石催化剂接触。氧化空气从最底层Mn矿石催化剂床层下部通过气体分布器分散后逆流出脱硫废液接触，其它Mn矿石催化剂床层底部也可以补充氧化空气，补充的氧化空气也通过气体分布器进行分散。优选每层Mn矿石催化剂床层上部均设置液体分布器。

本发明烟气脱硫废液氧化方法中，Mn矿石的颗粒度为0.2～5cm，优选为1～2cm。Mn矿石可以是现有的任意类型的Mn矿石，如碳酸盐型锰矿石、氧化物型锰矿石等均可，具体可以选择市售的粉状Mn矿石。

本发明烟气脱硫废液氧化方法中，经催化氧化塔氧化后的尾气引至脱硫净化烟气出口或直接排放。催化氧化塔的结构可以采用本领域的常规结构，包括进气管、液体分布器、催化剂床层、气体分布器、排液管等，氧化塔的进气管和排液管程倒U型结构，进气管进口最高点高于排液管出口最高点300～500mm。

本发明烟气脱硫废液氧化方法采用成本低廉的Mn矿故事故事石为催化剂，催化效率虽略低于专门的催化剂，脱硫废液仍含有少量COD，但符合GB8978-1996《污水综合排放标准》，Mn矿石成本低，不存在再生的问题，即使经过本发明方法用过的Mn矿石也不影响该Mn矿石的后续正常使用，因此，本发明方法小需增加设备，也不增加任何操作费用，经济性非常突出。

本发明方法针对现有湿法脱硫废液氧化降COD效率低、氧化塔体积大、能耗高的特点，设计使用了一种催化氧化塔，该氧化塔通过适宜的催化剂床层级数和液体分布结构将脱硫液的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐氧化为硫酸盐，大大提高了气液接触效果，提高了氧化率和操作弹性，减小了设备规模，节省了占地和投资。

附图说明

图1为本发明提出工艺的简要流程图。

其中：1为进气管，2为出气口，3为催化剂床层，4为进液口，5为排液口，6为液体分布器，7为气体分布器，8，氧化风机

图2为本发明中液体分布器结构示意图。

图3为本发明中气体分布器结构示意图。

具体实施方式

本发明方法中，空气通过氧化塔的气体分布器分散后与脱硫废液在催化氧化区接触通过Mn矿石催化剂的催化氧化作用氧化其中的Na₂SO₃和NaHSO₃，气体分布器为穿孔管支形结构。氧化后的液体靠重力作用通过催化剂床层向下流动。

本发明方法使用的催化氧化塔的具体结构包括筒体、液体分布器、气体分布器和至少一个催化氧化区，根据氧化后COD去除率，催化氧化区一般设置为1～3层，气体分布器7设置在筒体下部和相邻两催化剂床层之间，液相分布器6设置在筒体上部，催化氧化区3设置在液体分布器、气体分布器和筒体最下层空气分布器之间，催化氧化区底部为气体分布器，气体分布器为支型结构。液体分布器和催化剂床层、催化剂床层之间、催化剂床层与气体分布器之间设置适宜空间。

本发明氧化塔中，氧化塔上部设置进液口4和出气口2，下部设置进气口1和出液口3，气体分布器与进气口1相通，液体分布器与进液口4相通。液体分布器6由环形管、接管和法兰构成；环形管下表面开设若干小孔。气体分布器7由集合管、若干根支管和法兰构成；支管下表面开设若干小孔。

本发明的催化氧化塔在工作时，液相通过入口进入到设置在筒体上部的液体分布器喷洒到床层；气相自塔底部进口进入到气体分布器，从集合管支管下表面开设若干小孔的分布到塔内。液相经液体分布器分散后在氧化区塔催化剂床层内形成液层，靠重力作用在床层内均匀向下流动，流到催化剂床层下部的靠液体再分布器重新分布后进入下一级催化剂床层。气体穿过气体分布器和液体再分布器后分散到氧化区催化剂的液层里，气液两相在此实现充分接触，进行传质与氧化反应。

液相在重力作用下坠落与自下而上的气相形成逆流接触，实现传质与反应。上述结构将鼓泡和喷淋两种气液接触传质手段有机地结合在一个设备中，同时充分利用了设备空间，提高了设备的使用性能。

本发明方法使用的催化氧化塔根据气液传质与反应工艺特点，设置若干内构件，工作时，液相通过入口进入到设置在筒体上部的液相分配器，喷洒到催化剂床层；气相自曝空气管总进口进入到一级气体分布器分布到塔内。液体在氧化区催化剂表面形成液层；随着气体分布器产生气相形成湍流，与氧化区催化剂表面的液层发生碰撞；气液两相在此实现充分接触，进行传质与氧化反应。至此完成一个床层的接触-传质反应过程。液体靠重力自流至液体再分布器上，经重新分布后进入下一级床层与二级气体分布器出来的自下而上的气体形成逆流接触，实现又一次传质与反应。上述传质结构制成立式多级串联结构，气液两相反复实现接触-传质-反应过程，实现液相与气相完成自上而下的逆流接触反应。

实施例1

实验室小型实验。

采用氧化塔包括一个催化剂床层氧化区，氧化区催化剂床层高为200mm，喷淋段高度为100mm，操作温度常温。氧化催化剂为直径2～3mm市售碳酸盐型锰矿粉末，Mn质量含量为28％。

用压缩空气氧化亚硫酸钠(质量浓度10％)水溶液模拟脱硫废液，进行脱硫液氧化试验，气相入口压力为0.1MPa(表压)，氧化塔出口为常压，不同条件下的反应结果列表1。

表1液气比对COD去除率的影响(停留时间20min)

液气比，L/m³	塔进口COD，mg/L	塔出口COD，mg/L	COD去处率，％
				20	976	42	95.7
40	1028	38	96.3
				60	1125	37	96.7

表2液体停留时间对COD去除率的影响(液气比20L/m³)

停留时间，min	塔进口COD，mg/L	塔出口COD，mg/L	COD去处率，％
				20	976	42	95.7
40	1028	20	98.0
				60	1125	24	97.9

实施例2

某企业烟气钠法脱硫废液，液体温度53℃，脱硫液COD含量11083mg/L。采用三级催化氧化塔，包括三个催化氧化区、一个液体分布器和两个液体再分布器。氧化区催化剂床层高度为350mm，使用颗粒度为1cm的氧化物型锰矿石(锰质量含量为35％)颗粒，，喷淋段高度为250mm。通过空气氧化，液气比为20L/m³，液体停留时间60min，操作温度为50～60℃，氧化后的脱硫液引至污水处理场进水口。

经氧化处理后，脱硫液COD含量降至95mg/L，COD去除率达99％左右(质量)，氧化塔出口气为常压，氧化空气流量约50Nm³/h。氧化后尾气引至烟气脱硫装置进气口，从排气口未检测到SO₂。经过氧化后的脱硫液COD浓度和排放速度均符合国家环保法规GB16297-1996《污水综合排放标准》。

Claims

1.一种烟气脱硫废液的氧化方法，其特征在于包括以下内容：以Mn矿石为催化剂，采用逆流催化氧化塔，Mn矿石以固定床的方式装在催化氧化塔中，脱硫废液从催化氧化塔上部进入，脱硫废液与空气在固定床Mn矿石催化剂床层上逆流接触，进行氧化化脱COD反应，氧化后的脱硫废液排出催化氧化塔。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱硫废液的反应停留时间为10～90分钟，脱硫废液与空气的液气体积比为10～200L/m³，优选为20～100L/m³。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：Mn矿石催化剂床层设置1层，或者设置2～5层。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：每层Mn矿石催化剂床层的高度为500～1000mm。

5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：脱硫废液从最顶层Mn矿石催化剂床层通过液体分布器分散后与Mn矿石催化剂接触，氧化空气从最底层Mn矿石催化剂床层下部通过气体分布器分散后逆流出脱硫废液接触。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：每层Mn矿石催化剂床层上部均设置液体分布器。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：Mn矿石的颗粒度为0.2～5cm，优选为1～2cm。

8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：Mn矿石为碳酸盐型锰矿石或氧化物型锰矿石。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化氧化塔的结构包括进气管、液体分布器、催化剂床层、气体分布器和排液管。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：氧化塔的进气管和排液管程倒U型结构，进气管进口最高点高于排液管出口最高点300～500mm。