CN102443421A - 一种燃油超深度脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃油超深度脱硫的方法,将燃油加入到功能化FeClx盐酸型离子液体中,搅拌反应后静置分离,将上层液倒入过渡金属-离子液体中,控制反应温度为25~80℃,搅拌反应10~30min,再静置分层后,上层液即为超深度脱硫后的燃油。与现有技术相比,本发明通过络合、氧化、吸附等功效,脱硫率达到99%以上,并且不使用过氧化氢,具有脱硫效率高,反应条件温和,容易分离并可循环利用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种油品催化脱硫的方法,尤其是涉及一种燃油超深度脱硫的方法。
背景技术
众所周知,空气污染带来严重的环境问题。大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来,为保护环境,世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制,以降低有害物质的排放。降低汽油中的硫含量将有效的减少汽车尾气中有害物质的排放。美国清洁空气修正案(CAAA)新配方汽油(RFG),要求2008年汽油中硫含量要小于10μg/g。而在美国加州,早在1996年就已要求汽油中硫含量低于40μg/g。欧洲议会已通过的法令,也要求2000年汽油中硫含量小于150μg/g,烯烃含量低于18%,2008年汽油中硫含量小于30~50μg/g。
降低汽油硫含量的方法可以分为临氢和非临氢两种方式。催化加氢脱硫是目前工业上燃油脱硫的主要手段,但对苯并噻吩和二苯并噻吩及其衍生物难以脱除。深度催化加氢还会降低烯烃和芳烃的含量,从而引起汽、柴油辛烷值的大幅下降,设备投资大和操作费用急剧增加。因此,深度脱硫的关键是开发新的脱硫技术,如生物脱硫、吸附脱硫、络合脱硫、反应脱硫(氧化脱硫、烷基化反应脱硫等)、离子液体萃取等非加氢脱硫技术。离子液体对噻吩类物质具有较好的萃取能力,且不溶于汽、柴油,不存在油品的交叉污染问题。因此,采用功能化离子液体的脱硫技术具有良好的应用前景。
离子液体用于燃料油脱硫的方法
目前,国内外用于燃料油脱硫的离子液体主要为:阳离子为多咪唑类阳离子[AMIM]+(A代表烷基),阴离子为[BF4]-、[PF6]-;此外,还有AlCl3或CuCl、FeCl3等与1-丁基-3-甲基咪唑氯酸盐[BMIM]Cl以一定比例混合而成的离子液体。最早的离子液体脱硫报道出现于Chem Commun,2001,(23):2494~2495。Wasserscheid小组采用了多种结构的离子液体对柴油进行了深度脱硫实验,结果发现,经过AlCl3类离子液体多级处理,可将柴油硫含量从500g/L降低到235mg/L。同时,他们还对离子液体脱硫进行了工业装置的设计。
周瀚成等(分子催化,2005,19(2):91~94.)探讨了不同离子液体在不同条件下通过萃取降低汽油中硫含量的可能性。结果表明,较长碳链的1-癸基-3-甲基咪唑氟硼酸盐(DMIMBF4)离子液体具有很好的深度脱硫性能,并且能重复使用。同时,研究结果还表明,离子液体可同时降低低碳烯烃的含量,而低碳烯烃的存在可促进离子液体对汽油中硫的萃取。
胡松青等(石油学报(石油工).2006,23(1):100~104.)用不同性质的离子液体萃取脱除模拟油品(二苯并噻吩和萘的正己烷溶液)中的含硫有机化合物,考察了离子液体的离子类型、用量对脱硫效果的影响。结果表明,离子液体萃取脱硫可以在10min内达到萃取平衡;随着离子液体与油相体积比增大,脱硫效果明显改善;离子液体中阳离子和阴离子对脱硫效果影响很大,疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)对硫化物的萃取量远远大于亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)的萃取量。
Wei等(Green Chem,2003,5(5):639~642.)研究了有离子液体([BMIM]PF6、[BMIM]BF4)参与的氧化/萃取同时进行的汽油脱硫体系。离子液体与汽油不互溶,组成液-液萃取体系。噻吩被离子液体从汽油中萃取出来,并在离子液体中被过氧化氢和乙酸氧化。脱硫过程在70℃进行10h,在[BMIM]PF6中脱硫率为85%,在[BMIM]BF4中脱硫率为55%。离子液体循环使用4次,脱硫率不变。
黄蔚霞等(化工进展,2004,23(3):297~299)研究了新型AlCl3-叔胺离子液体催化剂在FCC汽油脱硫中的应用,考察了温度、离子液体加量等因素对脱硫率的影响,以及汽油中的噻吩类硫化物和烯烃发生的烷基化反应。研究结果表明,新型AlCl3-叔胺离子液体催化剂用于FCC汽油脱硫,硫化物的脱硫率可达80%以上;处理后油样烯烃含量明显降低,环烷烃与异构烷烃含量有所增加,辛烷值变化不大,RON下降1~2个单位,MON下降1个单位左右。
刘植昌等(石油炼制与化工,2006,37(10):23~27.)将离子液体用于催化裂化汽油烷基化脱硫实验,考察了不同阳离子、阴离子、阴阳离子比例对催化裂化汽油脱硫率的影响。研究结果表明,在离子液体作用下,FCC汽油中噻吩类硫化物与烯烃发生烷基化反应,生成了沸点更高的烷基化产物。由于叔胺盐阳离子在具有Lewis酸性的同时还有Bronsted酸性,由它形成的离子液体酸性较强。与CuCl、SnCl2相比,由AlCl3提供阴离子合成的离子液体的酸性最强,更适合做烷基化催化剂。由AlCl3与(C2H5)3NHCl按摩尔比为2∶1合成的离子液体作用于FCC汽油,脱硫率在70%以上,汽油收率在95%以上,辛烷值基本无变化。
专利CN200910030020.2介绍了一种利用FeCl3离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法。该方法离子液体与燃油的质量比的范围为1∶1-1∶5,过氧化氢水溶液的浓度为5%-30%,反应温度为30℃-60℃,反应时间5-30分钟条件下萃取模拟油品中的有机硫。但该方法酸性弱且没有脱离过氧化氢氧化法的基本思路,也没有体现单一过氧化氢氧化的脱硫率。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种不需要过氧化氢氧化,反应条件温和,可实现油品的超深度脱硫的燃油超深度脱硫的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种燃油超深度脱硫的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)将燃油加入到功能化FeClx盐酸型离子液体中,控制反应温度为25~80℃,搅拌反应10~30min,实现燃油中部分硫的脱除;
(2)将步骤(1)得到的反应溶液静置分离,将上层液倒入过渡金属-离子液体中,在氮气气氛下,控制反应温度为25~80℃,搅拌反应10~30min,再静置分层后,上层液即为超深度脱硫后的燃油。
所述步骤(1)中的功能化FeClx盐酸型离子液体与燃油的重量比为1∶2~1∶8。
所述步骤(1)中的功能化FeClx盐酸型离子液体中的阳离子包括烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦中的一种或几种,所述的烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦上的N位连接碳原子数为1-10个的直链或支链烷烃,碳原子数越少,脱硫效果越佳。
所述步骤(1)中的功能化FeClx盐酸型离子液体采用以下方法制备:将氯化亚铁或氯化铁与盐酸按摩尔比为1∶1混合,得到FeClx盐酸溶液,然后将原料卤代胺类一级离子液体与FeClx盐酸溶液按摩尔比为1∶1~1∶8混合,即得到功能化FeClx盐酸型离子液体。
所述步骤(2)中过渡金属-离子液体与上层液的重量比为1∶2~1∶8。
所述步骤(1)中的功能化FeClx盐酸型离子液体中的阳离子包括烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦中的一种或几种,所述的烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦上的N位连接碳原子数为1-10个的直链或支链烷烃。
所述步骤(1)中的功能化FeClx盐酸型离子液体采用以下方法制备:将氯化亚铁或氯化铁与浓盐酸按摩尔比为1∶1混合,得到FeClx盐酸溶液,然后将原料FeClx盐酸溶液与卤代胺类一级离子液体按摩尔比为1∶1~1∶8混合,即得到功能化FeClx盐酸型离子液体。
所述的原料卤代胺类一级离子液体与FeClx盐酸溶液的摩尔比优选1∶2~1∶4。
所述步骤(2)中过渡金属-离子液体采用以下方法制备:将过渡金属可溶性盐与原料卤代胺类一级离子液体按摩尔比为1∶1~1∶6、混合,然后加入KBH4、NaBH4、KH2PO4或NaH2PO4即可制成过渡金属-离子液体。
所述的卤代胺类一级离子液体中的阳离子包括烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦中的一种或几种,阴离子为卤族阴离子。
所述的KBH4、NaBH4、KH2PO4或NaH2PO4加入到过渡金属可溶性盐中,直至体系中不再有气体释放为止时,即认定该反应完成,所述的过渡金属选自铜或镍。
此外,所述的功能化FeClx盐酸型离子液体及过渡金属-离子液体催化体系还可以通过与载体浸渍、混合,制备出负载型的离子液体,实现油品超深度脱硫。
所述的载体包括各类碳材料、氧化铝、氧化硅、分子筛、树脂等常用的载体。
与现有技术相比,本发明离子液体与活性金属之间并不是简单的物理包埋,而是存在较强的相互作用,正是这种较强的相互作用使离子液体同时起到了溶剂和修饰剂的作用,从而阻止了新生态活性金属的团聚和氧化,与传统的聚合物和无机载体相比,可溶性的离子液体载体具有更大的负载能力和可设计的溶解能力,具体具有以下优点:
(1)反应条件温和,不需要过氧化氢氧化剂,实现全过程脱硫的绿色化;
(2)功能化FeClx盐酸型离子液体,可使FCC汽油脱硫率最高达到90%以上,烯烃饱和率10~20%,RON损失不大于2个单位,达到清洁型的催化裂化汽油标准;
(3)功能化FeCl3盐酸型离子液体及过渡金属-离子液体双催化体系条件下,可实现油品的超深度脱硫。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
模拟硫溶液的配制:称取2.50g的苯并噻吩放入1000ml的容量瓶中,以正庚烷作为溶剂定容,充分振荡使苯并噻吩溶解,配制成2500ppm的模拟硫溶液。
硫的测定选用火焰离子化检测器(FID)检测器和20.25mm×30m×0.25μl的DB-1非极性毛细管柱,以氮气、空气为载气,选择不分流进样口模式,分流比为20.0,每次进样量为2.0μl。具体含硫化物的检测温度设置如下:
柱温:230℃;进样口温度:260℃;检测器温度:260℃;载气流速:空气:0.20Mpa;氢气:0.20Mpa;氮气压力表0.50MPa。采用面积归一化法,由计算机算得脱硫率。
实施例1
将所合成的[BMIM]FeCl4盐酸离子液体(B为正丁烷)与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中,在40℃下用高速剪切器搅拌30min,冷却静置,两相分层,去上层油相,测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为62.4%。
实施例2
将所合成的[BMIM]Fe2Cl7盐酸离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中,在40℃下用高速剪切器搅拌30min,冷却静置,两相分层,去上层油相,测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为85.8%。
实施例3
将所合成的[BMIM]Fe3Cl10盐酸离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中,在40℃下用高速剪切器搅拌30min,冷却静置,两相分层,去上层油相,测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为86.2%。
实施例4
将所合成的[BMIM]Fe2Cl6Br盐酸离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中,在40℃下用高速剪切器搅拌30min,冷却静置,两相分层,去上层油相,测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为85.6%。
实施例5
将所合成的[BMIM]Fe2Cl7盐酸离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶2放入试管中,在40℃下用高速剪切器搅拌30min,冷却静置,两相分层,去上层油相,测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为88.2%。
实施例6
将所合成的[BMIM]Fe2Cl7盐酸离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶8放入试管中,在40℃下用高速剪切器搅拌30min,冷却静置,两相分层,去上层油相,测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为73.5%。
实施例7
将所合成的[BMIM]Fe2Cl7盐酸离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中,在25℃下用高速剪切器搅拌30min,冷却静置,两相分层,去上层油相,测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为54.2%。
实施例8
将所合成的[BMIM]Fe2Cl7盐酸离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中,在60℃下用高速剪切器搅拌30min,冷却静置,两相分层,去上层油相,测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为86.5%。
实施例9
将所合成的[BMIM]Fe2Cl7盐酸离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中,在40℃下用高速剪切器搅拌10min,冷却静置,两相分层,去上层油相,测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为69.6%。
实施例10
将所合成的[BMIM]Fe2Cl7盐酸离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中,在40℃下用高速剪切器搅拌50min,冷却静置,两相分层,去上层油相,测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为86.8%。
实施例11
将所合成的[EMIM]Fe2Cl7(E为乙烷)、[HMIM]Fe2Cl7盐酸离子液体(H为正辛烷)与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中,在40℃下用高速剪切器搅拌30min,冷却静置,两相分层,去上层油相,测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率分别为91.4%和72.7%。
实施例12
将所合成的[BMIM]Fe2Cl7盐酸离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中,在40℃下用高速剪切器搅拌30min,冷却静置,两相分层,将上层油相倒入铜-离子液体中(剂油重量比为1∶8),在40℃时搅拌30分钟,静止分层后取上层液分析,测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为99.5%。
实施例13
将所合成的[BMIM]Fe2Cl7通过与氧化硅载体浸渍的方法,制备出负载型的离子液体,将其与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中,在40℃下用高速剪切器搅拌30min,冷却静置,两相分层,去上层油相,测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为52.3%。
实施例14
将所合成的[BMIM]Fe2Cl7盐酸离子液体与FCC汽油按质量比1∶5放入试管中,在40℃下用高速剪切器搅拌30min,冷却静置,两相分层,将上层油相倒入铜-离子液体中(剂油重量比为1∶8),在氮气气氛下,40℃时搅拌30min,静止分层后取上层液分析,测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为99.2%,烯烃饱和率10~20%,RON损失不大于2个单位,达到清洁型的催化裂化汽油标准。
实施例15
一种燃油超深度脱硫的方法,,该方法包括以下步骤:
(1)将燃油加入到功能化FeClx盐酸型离子液体中,控制功能化FeClx盐酸型离子液体与燃油的重量比为1∶2,反应温度为25℃,搅拌反应30min;
(2)将步骤(1)得到的反应溶液静置分离,将上层液倒入过渡金属-离子液体中,控制过渡金属-离子液体与上层液的重量比为1∶2,在氮气气氛下,反应温度为25℃,搅拌反应30min,再静置分层后,上层液即为脱硫后的燃油。
其中,步骤(1)中的功能化FeClx盐酸型离子液体中的阳离子包括烷基咪唑环、烷基吡啶环,烷基咪唑环、烷基吡啶环上的N位连接碳原子数为1个的直链或支链烷烃,采用以下方法制备:将氯化亚铁与盐酸按摩尔比为1∶1混合,得到FeClx盐酸溶液,然后将原料卤代胺类一级离子液体与FeClx盐酸溶液按摩尔比为1∶1混合,即得到功能化FeClx盐酸型离子液体。
步骤(2)中过渡金属-离子液体采用以下方法制备:在氮气气氛下,将硫酸铜与原料卤代胺类一级离子液体按摩尔比为1∶1混合,然后加入NaBH4,直至体系中不再有气体释放为止时,即认定该反应完成,制成过渡金属-离子液体。
步骤(1)、(2)中的原料卤代胺类一级离子液体中的阳离子包括烷基咪唑环、烷基吡啶环,阴离子为卤族阴离子,包括氯离子、溴离子等。
此外,所述的功能化FeClx盐酸型离子液体及过渡金属-离子液体催化体系还可以通过与浸渍的方法负载在分子筛上,制备出负载型的离子液体,实现油品超深度脱硫。
实施例16
一种燃油超深度脱硫的方法,该方法包括以下步骤:
(1)将燃油加入到功能化FeClx盐酸型离子液体中,控制功能化FeClx盐酸型离子液体与燃油的重量比为1∶4,反应温度为50℃,搅拌反应20min;
(2)将步骤(1)得到的反应溶液静置分离,将上层液倒入过渡金属-离子液体中,控制过渡金属-离子液体与上层液的重量比为1∶4,在氮气气氛下,反应温度为50℃,搅拌反应20min,再静置分层后,上层液即为脱硫后的燃油。
其中,步骤(1)中的功能化FeClx盐酸型离子液体中的阳离子包括烷基咪唑环、烷基吡啶环、烷基膦,所述的烷基咪唑环、烷基吡啶环、烷基膦上的N位连接碳原子数为5个的直链烷烃,功能化FeClx盐酸型离子液体采用以下方法制备:将氯化铁与盐酸按摩尔比为1∶2混合,得到FeClx盐酸溶液,然后将原料卤代胺类一级离子液体与FeClx盐酸溶液按摩尔比为1∶2混合,即得到功能化FeClx盐酸型离子液体。
步骤(2)中过渡金属-离子液体采用以下方法制备:在氮气气氛下,将氯化镍与原料卤代胺类一级离子液体按摩尔比为1∶4混合,然后加入KH2PO4,直至体系中不再有气体释放为止时,即认定该反应完成,制成过渡金属-离子液体。
步骤(1)、(2)中的原料卤代胺类一级离子液体中的阳离子包括烷基咪唑环、烷基吡啶环、烷基膦,阴离子为卤族阴离子,包括氯离子、溴离子等。
此外,所述的功能化FeClx盐酸型离子液体及过渡金属-离子液体催化体系还可以通过与氧化硅混合的方法,制备出负载型的离子液体,实现油品超深度脱硫。
实施例17
一种燃油超深度脱硫的方法,该方法包括以下步骤:
(1)将燃油加入到功能化FeClx盐酸型离子液体中,控制功能化FeClx盐酸型离子液体与燃油的重量比为1∶8,反应温度为80℃,搅拌反应10min;
(2)将步骤(1)得到的反应溶液静置分离,将上层液倒入过渡金属-离子液体中,控制过渡金属-离子液体与上层液的重量比为1∶8,反应温度为80℃,搅拌反应10min,再静置分层后,上层液即为脱硫后的燃油。
步骤(1)中的功能化FeClx盐酸型离子液体中的阳离子包括烷基咪唑环、烷基咪唑环、烷基吡啶环、烷基铵、烷基膦上的N位连接碳原子数为10个的支链烷烃,功能化FeClx盐酸型离子液体采用以下方法制备:将氯化铁与盐酸按摩尔比为1∶1混合,得到FeClx盐酸溶液,然后将原料卤代胺类一级离子液体与FeClx盐酸溶液按摩尔比为1∶6混合,即得到功能化FeClx盐酸型离子液体。
步骤(2)中过渡金属-离子液体采用以下方法制备:在氮气气氛下,将氯化铜与原料卤代胺类一级离子液体按摩尔比为1∶6混合,然后加入NaBH4,直至体系中不再有气体释放为止时,即认定该反应完成,制成过渡金属-离子液体。步骤(1)、(2)中的卤代胺类一级离子液体中的阳离子包括烷基咪唑环、烷基吡啶环、烷基铵、烷基膦,阴离子为卤族阴离子。
Claims (9)
1.一种燃油超深度脱硫的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)将燃油加入到功能化FeClx盐酸型离子液体中,控制反应温度为25~80℃,搅拌反应10~30min,实现燃油中部分硫的脱除;
(2)将步骤(1)得到的反应溶液静置分离,将上层液倒入过渡金属-离子液体中,在氮气气氛下,控制反应温度为25~80℃,搅拌反应10~30min,再静置分层后,上层液即为超深度脱硫后的燃油。
2.根据权利要求1所述的一种燃油超深度脱硫的方法,其特征在于,所述步骤(1)中的功能化FeClx盐酸型离子液体与燃油的重量比为1∶2~1∶8。
3.根据权利要求1所述的一种燃油超深度脱硫的方法,其特征在于,所述步骤(2)中过渡金属-离子液体与上层液的重量比为1∶2~1∶8。
4.根据权利要求1所述的一种燃油超深度脱硫的方法,其特征在于,所述步骤(1)中的功能化FeClx盐酸型离子液体中的阳离子包括烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦中的一种或几种,所述的烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦上的N位连接碳原子数为1-10个的直链或支链烷烃。
5.根据权利要求1所述的一种燃油超深度脱硫的方法,其特征在于,所述步骤(1)中的功能化FeClx盐酸型离子液体采用以下方法制备:将氯化亚铁或氯化铁与浓盐酸按摩尔比为1∶1混合,得到FeClx盐酸溶液,然后将原料FeClx盐酸溶液与卤代胺类一级离子液体按摩尔比为1∶1~1∶8混合,即得到功能化FeClx盐酸型离子液体。
6.根据权利要求1所述的一种燃油超深度脱硫的方法,其特征在于,所述的原料卤代胺类一级离子液体与FeClx盐酸溶液的摩尔比优选1∶2~1∶4。
7.根据权利要求1所述的一种燃油超深度脱硫的方法,其特征在于,所述步骤(2)中过渡金属-离子液体采用以下方法制备:将过渡金属可溶性盐与原料卤代胺类一级离子液体按摩尔比为1∶1~1∶6、混合,然后加入KBH4、NaBH4、KH2PO4或NaH2PO4即可制成过渡金属-离子液体。
8.根据权利要求5或7所述的一种燃油超深度脱硫的方法,其特征在于,所述的卤代胺类一级离子液体中的阳离子包括烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦中的一种或几种,阴离子为卤族阴离子。
9.根据权利要求7所述的一种燃油超深度脱硫的方法,特征在于,所述的KBH4、NaBH4、KH2PO4或NaH2PO4加入到过渡金属可溶性盐中,直至体系中不再有气体释放为止时,即认定该反应完成,所述的过渡金属选自铜或镍。
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