CN102439776A - 锂二次电池用非水电解液以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用非水电解液。所述非水电解液包含可电离的锂盐、有机溶剂和添加剂。所述添加剂包含：1～10重量％的特定的卤化环状碳酸酯与含有亚乙烯基或乙烯基的化合物的混合物；以及0.1～9重量％的具有C2-C12烷氧基烷基的腈化合物。还公开了一种包含所述非水电解液的锂二次电池。可以使所述锂二次电池在过充电时免于着火，并防止其在高温存储期间发生溶胀。

Description

锂二次电池用非水电解液以及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用非水电解液，所述非水电解液包含3种添加组分以实现电池的良好安全性并防止其溶胀。本发明还涉及包含所述非水电解液的锂二次电池。
背景技术
近年来，能量存储技术引起了越来越多的关注。随着能量存储技术的应用延伸到手机、摄像机、笔记本电脑以及甚至电动汽车，对于作为用于这种电子装置的电源的高能量密度电池存在逐渐增大的需求。在这种情况下，锂二次电池被认为是最有前途的电池，并且也正在积极地进行对于锂二次电池的研究。
目前，可获得多种二次电池。其中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池的典型实例包括由能够嵌入/脱嵌锂离子的碳材料制成的负极、由含锂氧化物制成的正极以及包含在有机溶剂混合物中的锂盐的非水电解液。
目前，将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈等广泛用作用于非水电解液的有机溶剂。然而，包含这些有机溶剂的电解液在长期高温存储期间易于氧化。作为这种氧化的结果，产生了气体且使电池的稳定结构变形。在严重的情况下，当过充电或过放电时在电池内部产生气体，并引起电池内部短路，从而造成电池着火或***的危险。
为了解决这种问题，已经进行了多种尝试，例如，(1)通过使用具有足够高熔点的多孔聚烯烃隔膜以防止在高温环境下熔融，或(2)通过向电解液中添加阻燃性溶剂或添加剂以改善电池在高温下的安全性。
然而，用于锂二次电池的一般聚烯烃隔膜的高熔点通过增大膜厚度而实现。这相对减少了待负载的负极和正极的量，从而必然导致电池容量降低。由于聚烯烃膜因其材料如PE和PP的特性而具有约150℃的熔点，所以隔膜可能因过充电时电解液的氧化所引起的电池的急剧内部热而熔融。这种熔融导致电池内部短路，结果，难以避免电池着火和***的问题。
日本未审查专利公开1997-259925公开了在电解液的组合期间添加沸点不高于25℃的不可燃气体。包括日本未审查专利公开2006-179458和2005-190873的几个专利公开描述了向碳酸酯电解液中添加磷酸酯以确保电解液的不可燃性。美国专利6,797,437描述了至少30％的不可燃溶剂如全氟烷基或全氟酯化合物的添加。然而，注入不可燃气体引起电池溶胀，并且涉及复杂的电池组装步骤。磷酸酯添加剂由于其高的还原电位而导致电池性能劣化。此外，全氟烷基化合物经受与包含有机溶剂的电解液的相分离。这种相分离导致锂盐的析出。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种锂二次电池用非水电解液以及包含所述非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液可保护电池不会在过充电时着火，从而改善电池的安全性。
本发明的另一个目的是提供一种锂二次电池用非水电解液以及包含所述非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液可抑制高温存储期间的气体产生，从而显著地防止电池发生溶胀。
技术方案
为了实现这些目的，本发明提供了一种锂二次电池用非水电解液，所述非水电解液包含可电离的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中基于非水电解液的总重量，所述添加剂包含：
(a)1～10重量％的由式1表示的卤化环状碳酸酯与含有亚乙烯基或乙烯基的化合物的混合物，
Figure BDA0000110521340000031
其中，x和y各自独立地为氢、氯或氟，条件是x和y不同时为氢；以及
(b)0.1～9重量％的具有C2-C12烷氧基烷基的腈化合物。
如本文所用的，术语“亚乙烯基”和“乙烯基”分别指-CH＝CH-和CH2＝CH-。
适合用于本发明非水电解液中的含亚乙烯基或乙烯基的化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯化合物、含乙烯基的丙烯酸酯化合物、含乙烯基的磺酸酯化合物和含乙烯基的碳酸亚乙酯化合物。这些化合物可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。更具体地，碳酸亚乙烯酯化合物的代表性实例是碳酸亚乙烯酯。含乙烯基的化合物的实例可由式2表示：
Figure BDA0000110521340000032
其中，R1至R4中的至少一个包含乙烯基，且其他基团各自独立地为氢、卤素、任选被卤素取代的C1-C6烷基、C6-C12芳基、C2-C6烯基或磺酸酯基。
烷氧基烷基腈化合物可由式3表示：
CnH2n+1OCmH2mCN    (3)
其中，n和m各自独立地为1～6的整数。
有利效果
本发明的非水电解液可用于提供一种免受过充电影响且具有优异的充电/放电性能的电池。
此外，本发明的非水电解液可抑制高温存储期间的气体产生，从而防止电池发生溶胀。
附图说明
附图说明了本发明的优选实施方式，并连同上述公开内容一起用于提供本发明技术精神的进一步理解。然而，本发明不应该被理解为受限于所述附图：
图1是示出在4.2V的完全充电状态下在90℃烘箱中存储期间实施例1-2和比较例1制造的电池厚度的实时变化的图；
图2至4是分别示出在12V和1C的CC/CV(恒流/恒压)条件下，对实施例2以及比较例1和2中制造的电池进行过充电试验时是否出现着火和***的图；以及
图5是示出实施例3-4和比较例4中制造的电池随充电/放电循环的进行的放电容量变化的图。
具体实施方式
现在，将参照附图详细描述本发明。考虑到发明人能够适当地定义术语和词语的概念以尽可能最好地描述其自己的发明的原则，应理解，在本说明书和所附权利要求书中使用的术语和词语不应该被解释为具有一般的和字典的含义，而应该被解释为具有对应于本发明的技术思想的含义和概念。
本发明提供了一种锂二次电池用非水电解液，所述非水电解液包含可电离的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中基于非水电解液的总重量，所述添加剂包含：
(a)1～10重量％的由式1表示的卤化环状碳酸酯与含有亚乙烯基或乙烯基的化合物的混合物，
Figure BDA0000110521340000051
其中，x和y各自独立地为氢、氯或氟，条件是x和y不同时为氢；以及
(b)0.1～9重量％的具有C2-C12烷氧基烷基的腈化合物。
当进行充电时，卤化环状碳酸酯和含亚乙烯基或乙烯基的化合物在负极表面上形成称为固体电解质界面(SEI)膜的钝化膜，从而延迟在电池内部出现的微小的或大量的热短路。与作为广泛用于非水电解液的有机溶剂的碳酸亚乙酯相比，卤化环状碳酸酯和含亚乙烯基或乙烯基的化合物的混合物能防止或推迟由于外部加热而造成的电池***。
然而，如果将卤化环状碳酸酯和含亚乙烯基或乙烯基的化合物用于碳酸酯电解液，则它们由于其热不稳定性而易于在高温下分解。在分解期间，产生气体并使袋状或罐状电池组件变形，从而导致电池内部短路。在极端的情况中，可能出现电池的着火或***。
如上所述，当出现电池内部短路时，使用卤化环状碳酸酯和含亚乙烯基或乙烯基的化合物不能确保电池的充分安全性。在本发明中，该安全性问题通过使用烷氧基烷基腈化合物作为另一种添加剂而解决。三种添加剂的组合导致在由锂过渡金属氧化物构成的正极表面上形成复合物，从而抑制在电解液与正极之间的氧化反应。所述复合物抑制了热产生，并防止了由于电池的急剧升温而导致的电池内部短路。此外，抑制了包含卤化环状碳酸酯和含亚乙烯基或乙烯基的化合物的电解液在高温存储期间的分解，因此，可有效抑制电池的溶胀。
此外，就电池性能而言，使用烷氧基烷基腈化合物也是有利地有效的。与线性碳酸酯化合物和脂族单腈化合物相比，烷氧基烷基腈化合物具有更高的介电常数和更低的粘度。由于这些优点，烷氧基烷基腈化合物提高了电解液的导电性，并减小了组装后电池的界面电阻，从而赋予电池优异的电化学性能。
适用于本发明的含亚乙烯基或乙烯基的化合物的具体实例包括碳酸亚乙烯酯化合物、含乙烯基的丙烯酸酯化合物、含乙烯基的磺酸酯化合物、和含乙烯基的碳酸亚乙酯化合物。
碳酸亚乙烯酯化合物的更具体实例为碳酸亚乙烯酯。含乙烯基的化合物的实例可由式2表示：
其中，R1至R4中的至少一个包含乙烯基，且其他基团各自独立地为氢、卤素、任选被卤素取代的C1-C6烷基、C6-C12芳基、C2-C6烯基或磺酸酯基。
基于非水电解液的总重量，式1的卤化环状碳酸酯以及含亚乙烯基或乙烯基的化合物的总含量优选为1～10重量％。如果添加剂混合物的含量小于1重量％，则对于高温下电池溶胀的抑制效果是可忽略的。同时，如果添加剂混合物的含量大于10重量％，则电池的高温循环寿命特性随着充电/放电循环在高温下的进行而大大劣化。
可以根据电池的具体应用来适当采用式1的卤化环状碳酸酯对含亚乙烯基或乙烯基的化合物的混合比。例如，可以以1∶0.5至1∶5的重量比将卤化环状碳酸酯与含亚乙烯基或乙烯基的化合物混合，但是其混合比不限于该范围。以低于下限的量存在形成致密SEI膜的含亚乙烯基或乙烯基的化合物使得电池在高温下的充电/放电性能劣化。同时，以高于上限的量存在含亚乙烯基或乙烯基的化合物制得致密的SEI膜，所述SEI膜通过亚乙烯基或乙烯基的聚合而形成，其厚且大大增加了负极的界面电阻，由此使得电池的初始性能劣化。
烷氧基烷基腈化合物的烷氧基烷基优选具有2～12个碳原子。例如，烷氧基烷基腈化合物可由式3表示：
CnH2n+1OCmH2mCN  (3)
其中，n和m各自独立地为1～6的整数。
适用于本发明的烷氧基烷基腈类化合物的具体实例包括但不限于，甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、甲氧基丁腈、甲氧基戊腈、乙氧基乙腈、乙氧基丙腈、乙氧基丁腈和乙氧基戊腈。这些烷氧基烷基腈化合物可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。
基于非水电解液的总重量，烷氧基烷基腈化合物的含量优选为0.1～9重量％，更优选1～7重量％。
烷氧基烷基腈化合物的含量小于0.1重量％不能有助于过充电时电池安全性的改善且不能充分防止电池溶胀。同时，烷氧基烷基腈化合物的含量大于9重量％使得电池的高温循环寿命特性随着充电/放电循环在高温下的进行而大大劣化。
在本发明的范围内，本发明的非水电解液可任选地进一步包含能够在负极表面上形成钝化膜的化合物。这种任选化合物的非限制性实例包括：硫(S)化合物如丙烷磺内酯、亚硫酸亚乙酯和1，3-丙烷磺内酯；以及内酰胺化合物如N-乙酰基内酰胺。基于非水电解液的总重量，附加添加剂的含量优选为0.1～10重量％。
用作本发明非水电解液中的电解质的锂盐可以是通常用于锂二次电池用电解液的任意锂盐。例如，锂盐的阴离子可选自：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
根据本发明的非水电解液的有机溶剂可以是通常用于锂二次电池用电解液的任意有机溶剂。这种有机溶剂的代表性实例包括线性碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物。这些有机溶剂可单独使用或以其两种以上的混合物使用。碳酸酯化合物的具体实例包括但不限于，碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸二丙酯。这些碳酸酯化合物可单独使用或以其两种以上的混合物使用。
作为环状碳酸酯化合物，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是优选的，因为它们的粘性高，且其介电常数足够高以将锂盐离解在电解质中。使用环状碳酸酯与粘性高、介电常数低的线性碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的适当比率的混合物是更优选的，因为确保了电解液的高导电性。
当碳酸酯混合物包含线性碳酸酯时，基于100重量份的线性碳酸酯，烷氧基烷基腈化合物的含量可以为1至20重量份。如果腈化合物的含量小于1重量份，则对于高温下电池溶胀的抑制效果以及改善电池在过充电时的安全性的效果是可忽略的。同时，如果腈化合物的含量超过20重量份，则电池的长期充电/放电性能可能劣化。
除了上述碳酸酯化合物之外，合适的有机溶剂的其他实例还包括二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。这些有机溶剂可单独使用或以其两种以上的混合物使用。
本发明还提供了一种包含所述非水电解液的锂二次电池。本发明的锂二次电池通过将非水电解液注入至电极组件中而制造，所述电极组件包含正极、负极和***到两个电极之间的隔膜。所述正极、负极和隔膜可以是通常用于制造锂二次电池的正极、负极和隔膜。
优选将含锂过渡金属氧化物用作正极的活性材料。具体地，正极活性材料可选自：LixCoO2(0.5＜x＜1.3)、LixNiO2(0.5＜x＜1.3)、LixMnO2(0.5＜x＜1.3)、LixMn2O4(0.5＜x＜1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5＜x＜1.3，0＜y＜1)、LixCo1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3，0≤y＜1)、LixNi1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3，0≤y＜1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5＜x＜1.3，0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5＜x＜1.3，0＜z＜2)、LixMn2-zCozO4(0.5＜x＜1.3，0＜z＜2)、LixCoPO4(0.5＜x＜1.3)、LixFePO4(0.5＜x＜1.3)，以及其混合物。所述含锂过渡金属氧化物可涂覆有金属如铝(Al)，或金属氧化物。也可以将过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属卤化物用作正极活性材料。优选地，将LixCoO2(0.5＜x＜1.3)和Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)的混合物或涂覆有铝的LixCoO2(0.5＜x＜1.3)用作正极活性材料。特别地，LixCoO2/Lix(NiaCobMnc)O2混合物显示高能量密度和高容量，但是倾向于溶胀。LixCoO2/Lix(NiaCobMnc)O2混合物与可有效防止溶胀的本发明非水电解液的组合使用，可对锂二次电池赋予更高的性能。涂覆有铝的LixCoO2(0.5＜x＜1.3)对于防止与电解液的副反应非常有效。
涂覆有铝的LixCoO2(0.5＜x＜1.3)与本发明非水电解液的组合使用进一步有效地防止了锂二次电池的溶胀。
作为负极活性材料，可以使用能够嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡。也可以将对锂的电势小于2V的金属氧化物如TiO2或SnO2用作负极活性材料。作为负极活性材料，碳材料是优选的。碳材料可以是低结晶性或高结晶性碳材料。低结晶性碳材料的实例包括软碳和硬碳。高结晶性碳材料的实例包括天然石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳材料，诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。负极可包含粘结剂。粘结剂可选自各种粘结剂聚合物，如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。
隔膜可以是通常用于锂二次电池用隔膜的多孔聚合物膜。用于多孔聚合物膜的材料的实例包括聚烯烃聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烷共聚物、乙烯/己烷共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。隔膜可以是两种以上多孔聚合物膜的层压体。隔膜可以是多孔无纺布。用于多孔无纺布的材料的实例包括但不限于高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。
根据本发明的锂二次电池的形状不受特别限制。例如，本发明锂二次电池的形状可以是圆柱形、棱柱形、袋型和纽扣型。
在下文中，将参照实施方式详细描述本发明。然而，本发明的实施方式可采用一些其他形式，且本发明的范围不应该被解释为受限于以下实施例。提供本发明的实施方式以更充分地向本领域技术人员解释本发明。
实施例1
准备了1M的LiPF6在EC、PC和DEC(3∶2∶5，w/w/w)混合物中的溶液，然后向其中添加3wt％的碳酸亚乙烯酯、2wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)和5wt％的甲氧基丙腈(MPN)以制备电解液。
根据本领域中已知的标准方法，使用电解液、使用人造石墨作为负极活性材料并使用LiCoO2作为正极活性材料来制造锂聚合物电池。利用铝层压体对所述锂聚合物电池进行包装。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制造锂聚合物电池，不同之处在于，以7wt％的量使用甲氧基丙腈。
实施例3
准备了1M的LiPF6在EC、PC和DEC(3∶2∶5，w/w/w)混合物中的溶液，然后向其中添加3wt％的碳酸亚乙烯酯、2wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)和5wt％的甲氧基丙腈(MPN)以制备电解液。
准备了人造石墨以作为负极活性材料。以7∶3的重量比将作为单相结构的D50为约15-20μm的LiCoO2与作为尺寸为约1-2μm微粒的聚集体的D50为约5-8μm的LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2进行混合以制备正极活性材料。根据本领域中已知的标准方法，使用电解液、负极活性材料、正极活性材料和铝壳来制造棱柱形锂二次电池。
实施例4
按照与实施例3相同的方式制造锂聚合物电池，不同之处在于，以7wt％的量使用甲氧基丙腈。
实施例5
准备了1M的LiPF6在EC、PC和DEC(3∶4∶3，w/w/w)混合物中的溶液，然后向其中添加2wt％的碳酸亚乙烯酯、2wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)和2wt％的甲氧基丙腈(MPN)以制备电解液。
准备了人造石墨以作为负极活性材料。对100重量份LiCoO2和1重量份铝粉末的混合物进行热处理以利用铝涂覆LiCoO2。将涂覆有铝的LiCoO2用作正极活性材料。根据本领域中已知的标准方法，使用电解液、负极活性材料、正极活性材料和铝壳来制造棱柱形锂二次电池。
比较例1
按照与实施例1相同的方式制造锂聚合物电池，不同之处在于，未添加甲氧基丙腈，且碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯的添加量分别为3wt％和2wt％。
比较例2
按照与实施例2相同的方式制造锂聚合物电池，不同之处在于，未添加碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯，且甲氧基丙腈的添加量为7wt％。
比较例3
按照与实施例3相同的方式制造棱柱形锂二次电池，不同之处在于，未添加甲氧基丙腈，且碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯的添加量分别为3wt％和2wt％。
比较例4
按照与实施例3相同的方式制造棱柱形锂二次电池，不同之处在于，且甲氧基丙腈的添加量为10wt％。
比较例5
按照与实施例5相同的方式制造棱柱形锂二次电池，不同之处在于，未添加甲氧基丙腈，且碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯的添加量分别为2wt％。
进行了如下试验以评价在实施例1-5和比较例1-5中制备的电解液的安全性。
1.测试高温存储安全性
在测试前，测量实施例1-3和5以及比较例1、3和5中制造的电池的厚度。将电池完全充电至4.2V。在90℃下储存5小时期间，测量电池的厚度变化。根据所用的正极活性材料，将结果在表1-3中分类列出。实施例1-3和5中制造的电池的厚度变化(Δt)由相对于对应比较例中制造的电池的厚度变化(100％)的值表示。将实施例1-2和比较例1中制造的电池的厚度变化图解地示于图1中。
表1
  正极活性材料：LiCoO2   Δt(％)
  实施例1   68.6
  实施例2   49.2
  比较例1   100
表2
  正极活性材料：LiCoO2+LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2   Δt(％)
  实施例3   91.1
  比较例3   100
表3
  正极活性材料：LiCoO2/Al   Δt(％)
  实施例5   72.8
  比较例5   100
由表1-3的结果可以看出，尽管随电池形状不同存在稍微差异，但是与比较例1、3和5的电池相比，实施例1、2、3和5的发明电池在长期高温存储期间的厚度变化小得多(即，较少的溶胀)。特别地，使用5wt％的甲氧基丙腈将聚合物电池的溶胀抑制了约30％，且使用7wt％的甲氧基丙腈将聚合物电池的溶胀抑制了约50％。
2.测试过充电期间的安全性
在12V和1C的CC/CV(恒流/恒压)条件下，对实施例1-2和比较例1-2中制造的电池进行过充电。将重复过充电之后获得的测试结果图解地示于图2-4中并总结在表4中。
表4
Figure BDA0000110521340000141
表4中的结果证明，使用包含碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和7wt％的甲氧基丙腈的电解液制造的实施例2的电池在过充电期间是安全的。据认为，实施例2的电池的安全性是由于甲氧基丙腈的-CN在正极上形成涂层以控制由正极与电解液之间的快速氧化引起的放热反应，由此抑制了电池的内部短路和着火。
相比之下，在过充电安全性试验中，在仅使用碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯制造的比较例1的电池中和仅使用甲氧基丙腈制造的比较例2的电池中，观察到着火。
3.测试充电/放电性能
(1)初始电池容量的测量
在25℃下，以0.5C(400mA)的恒电流对实施例3-4和比较例3-4的电池进行充电，直至其电压达到4.2V，随后，在4.2V的恒电压下对电池进行充电，直至其电流达到50mA。在完成初始充电之后，在0.2C的恒电流下对电池进行放电，直至其电压降低3V。将每个电池的放电容量定义为初始容量。
(2)测试充电/放电循环
在45℃的温度下，以1C(900mA)的恒电流对电池进行充电，直至其电压达到4.2V，随后，在4.2V的恒电压下对电池进行充电，直至其电流达到50mA。在完成第一次充电之后，以1C的恒电流对电池进行放电，直至其电压达到3V(第一循环)。在第一循环之后，测量电池的放电容量。在高温下重复充电/放电循环。在每次充电/放电循环之后测量实施例3-4和比较例4的电池的放电容量。将结果示于图5中。
如图5中所示，各自使用甲氧基丙腈作为添加剂制造的实施例3-4和比较例4的电池的初始容量几乎相同。然而，随着充电/放电循环数目的增加，使用过量(10wt％)甲氧基丙腈制造的比较例4的电池的放电容量降低，。特别地，比较例4的电池的放电容量在300个充电/放电循环之后大大降低。考虑到在用于相关工业(例如，手机)的电池中需要最少约300个循环，比较例4的电池不适合实际使用。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用非水电解液，其包含可电离的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中基于所述非水电解液的总重量，所述添加剂包含：
(a)1～10重量％的由式1表示的卤化环状碳酸酯与含有亚乙烯基或乙烯基的化合物的混合物，
Figure FDA0000110521330000011
其中x和y各自独立地为氢、氯或氟，条件是x和y不同时为氢，以及
(b)0.1～9重量％的具有C2-C12烷氧基烷基的腈化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述含亚乙烯基或乙烯基的化合物选自：碳酸亚乙烯酯化合物、含乙烯基的丙烯酸酯化合物、含乙烯基的磺酸酯化合物、含乙烯基的碳酸亚乙酯化合物及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述含乙烯基的化合物由式2表示：
Figure FDA0000110521330000012
其中，R1至R4中的至少一个包含乙烯基，且其他基团各自独立地为氢、卤素、任选被卤素取代的C1-C6烷基、C6-C12芳基、C2-C6烯基或磺酸酯基。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述卤化环状碳酸酯与所述含亚乙烯基或乙烯基的化合物以1∶0.5至1∶5的重量比混合。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述烷氧基烷基腈化合物由式3表示：
CnH2n+1OCmH2mCN    (3)
其中，n和m各自独立地为1～6的整数。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述烷氧基烷基腈化合物选自：甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、甲氧基丁腈、甲氧基戊腈、乙氧基乙腈、乙氧基丙腈、乙氧基丁腈、乙氧基戊腈及它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述锂盐的阴离子选自：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述有机溶剂是选自线性碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物中的至少一种碳酸酯化合物。
9.根据权利要求8所述的非水电解液，其中所述碳酸酯化合物选自：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯及它们的混合物。
10.根据权利要求8所述的非水电解液，其中，当所述碳酸酯混合物包含所述线性碳酸酯时，基于100重量份的所述线性碳酸酯，所述烷氧基烷基腈化合物的含量为1～20重量份。
11.一种锂二次电池，包含负极、正极和权利要求1～10中任一项的非水电解液。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述正极包含LixCoO2(0.5＜x＜1.3)和Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)的混合物或涂覆有铝的LixCoO2(0.5＜x＜1.3)作为正极活性材料。
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