CN102439054A - 疏水性缔合共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有新型疏水性缔合单体的水溶性、疏水性缔合共聚物。该单体包含烯属不饱和基团和具有嵌段结构的聚醚基团，该嵌段结构包含基本由氧化乙烯基团构成的亲水性聚氧化烯嵌段和由具有至少4个，优选至少5个碳原子的氧化烯构成的疏水性聚氧化烯端嵌段。

Description

疏水性缔合共聚物
本发明涉及包含新型疏水性缔合单体的水溶性、疏水性缔合共聚物。这些单体包含烯属不饱和基团和具有嵌段结构的聚醚基团，该嵌段结构包含基本由氧化乙烯基团构成的亲水性聚氧化烯嵌段和由具有至少4个，优选至少5个碳原子的氧化烯构成的疏水性聚氧化烯端嵌段。
水溶性增稠聚合物用于许多技术领域，例如用于化妆品领域，用于食品中，用于生产清洁剂、印刷油墨、乳化漆以及用于采收矿物油。
已知许多化学上不同类别的聚合物可以用作增稠剂。重要的一类增稠聚合物是所谓的疏水性缔合聚合物。这被本领域熟练技术人员理解为指具有疏水性侧基或疏水性端基如较长烷基链的水溶性聚合物。在水溶液中，该类疏水性基团可以自身缔合或与其他具有疏水性基团的物质缔合。结果形成缔合网络，通过该网络使介质增稠。
EP 705 854 A1、DE 100 37 629 A1和DE 10 2004 032 304 A1公开了水溶性、疏水性缔合共聚物及其用途，例如用于建筑化学领域中。所述共聚物包含酸性单体，如丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸，碱性单体，如丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺，或包含阳离子基团的单体，如具有铵基的单体。这类单体赋予该聚合物以水溶性。作为疏水性缔合单体，所公开的共聚物在每种情况下包含下列类型的单体：H2C＝C(Rx)-COO-(-CH2-CH2-O-)q-Ry或H2C＝C(Rx)-O-(-CH2-CH2-O-)q-Ry)，其中Rx通常为H或CH3且Ry为较大烃基，通常是具有8-40个碳原子的烃基。在说明书中例如提到了较长烷基或三苯乙烯基苯基。
另一类重要的疏水性缔合共聚物是例如如EP 13 836 A1或WO2009/019225所公开的碱溶性分散体。这类分散体一方面包含酸性单体，尤其是丙烯酸，已经提到的疏水性缔合单体以及非亲水性单体，例如丙烯酸烷基酯。这类共聚物在酸性pH范围内以分散体存在，但在碱性pH范围形成溶液并因此呈现出其增稠效果。
具有聚氧化乙烯嵌段、更高级氧化烯嵌段和额外具有烯属不饱和基团的聚合物也由其他技术领域已知。
WO 2004/044035A1公开了具有包含聚苯乙烯氧化物的嵌段的聚氧化烯嵌段共聚物，其可以用作制备分散体的乳化剂。实施例公开了其中首先对烯丙醇或羟基丁基乙烯基醚提供聚苯乙烯氧化物基团，然后提供聚氧化乙烯基团作为端基的化合物。端基还可以任选进一步官能化，例如用酸基官能化。所述嵌段共聚物用于制备苯乙烯-丙烯酸酯分散体。
WO 2004/026468A1公开了包含氧化烯嵌段、缩水甘油醚嵌段以及氧化烯嵌段的嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物具有烯属不饱和首基。该端基可以额外用酸基官能化。该嵌段共聚物用作可聚合乳化剂。未提到在制备水溶性、疏水性缔合共聚物中的用途。
EP 1 069 139 A2公开了通过在水溶性烯丙基或乙烯基醚存在下聚合烯属不饱和水不溶性化合物而得到的水分散体。该烯丙基或乙烯基醚具有由C2-C4-氧化烯形成的聚氧化烯基团，其中必须存在氧化乙烯单元。氧化烯单元可以无规或嵌段排列，并且聚氧化烯基团可以具有H或C1-C4基团作为端基。实施例具体提到了聚氧化乙烯-b-聚氧丙烯-单丁基乙烯基醚。
JP 2001-199751A公开了用于水泥的分散剂的制备。此时使马来酸酐与大分子单体共聚。大分子单体为包含聚氧化乙烯嵌段和选自氧化丙烯、氧化丁烯或氧化苯乙烯的氧化烯嵌段的聚氧化烯嵌段共聚物，其中OH端基用C2-C5链烯基或C1-C5烷基醚化。
JP 2000-119699A公开了一种在废纸再加工中的脱墨助剂。为此，使用具有与氧化乙烯-氧化丙烯嵌段连接的端C8-C24烷基或链烯基、聚氧化乙烯嵌段以及包含氧化丙烯或高级氧化烯的嵌段的聚氧化烯嵌段共聚物。没有描述由该嵌段共聚物开始制备聚合物。
已知在矿物油采收领域中使用疏水性缔合共聚物，尤其用于提高的油采收(EOR)。将疏水性缔合共聚物用于提高的油采收的详情例如描述于综述文章[Taylor，K.C.和Nasr-El-Din，H.A.，J.Petr.Sci.Eng.1998，19，265-280]中。
提高的油采收的技术包括“聚合物溢流”。矿物油矿床不是地下“矿物油的海洋”，但矿物油保持在矿物油输送岩石的细小孔中。岩层中孔穴的直径通常仅为几个微米。对于聚合物溢流，通过注射孔将增稠聚合物的水溶液注入矿物油矿床中。通过注入聚合物溶液，迫使矿物油由注射孔开始沿产油钻孔方向经过岩层中的所述孔穴，并经由产油钻孔采收矿物油。对该应用重要的是聚合物水溶液根本不含凝胶颗粒。甚至尺寸在微米范围内的小凝胶颗粒也可能堵塞岩层中的细孔并因此使矿物油采收停顿。因此，用于提高的油采收的疏水性缔合共聚物应具有最低可能比例的凝胶颗粒。
上述单体H2C＝C(Rx)-COO-(-CH2-CH2-O-)q-Ry和H2C＝C(Rx)-O-(-CH2-CH2-O-)q-Ry通常借助两段工艺制备。在第一工段中，将醇R-OH乙氧基化，得到通式HO-(-CH2-CH2-O-)q-Ry的乙氧基化醇。这可以在第二工段中与(甲基)丙烯酸酐或乙炔反应而得到所述单体。作为第一工段(即该醇的乙氧基化)的副产物，少量形成聚氧化乙烯HO-(-CH2-CH2-O)q-H。在第二工段中，可以由此形成双官能分子H2C＝C(Rx)-COO-(-CH2-CH2-O-)q-OC-C(Rx)＝CH2或H2C＝C(Rx)-O-(-CH2-CH2-O-)q-C(Rx)＝CH2。因为提纯极为复杂，因此通常不分离出这些副产物。这类双官能分子具有交联效果且因此在聚合过程中导致形成交联产物。结果是形成的聚合物自动具有一定凝胶比例，这在将该聚合物用于EOR时极为麻烦。此外，由于成本原因，在任何情况下希望为单体的制备提供最简单的可能方法。
因此，本发明的目的是提供具有低凝胶比例的疏水性缔合共聚物。此外，该共聚物应能够比迄今为止的共聚物更经济地制备。
相应地，发现了水溶性、疏水性缔合共聚物，其至少包含下列单体：
(a)0.1-20重量％至少一种单烯属不饱和疏水性缔合单体(a)，和
(b)25-99.9重量％至少一种与其不同的单烯属不饱和亲水性单体(b)，
其中定量数据在每种情况下基于所述共聚物中所有单体的总量，其中至少一种单体(a)为通式(I)的单体：
H2C＝C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5(I)
其中单元-(-CH2-CH(R2)-O-)k和-(-CH2-CH(R3)-O-)l以式(I)所示顺序排列在嵌段结构中且各基团和指数具有下列含义：
k：10-150的数，
l：5-25的数，
R1：H或甲基，
R2：相互独立地为H、甲基或乙基，条件是至少50mol％的基团R2为H，
R3：相互独立地为具有至少2个碳原子的烃基或通式-CH2-O-R3’的醚基团，其中R3’为具有至少2个碳原子的烃基，
R4：单键或选自-(CnH2n)-[R4a]、-O-(Cn’H2n’)-[R4b]和-C(O)-O-(Cn”H2n”)-[R4c]的二价连接基团，其中n、n’和n”在每种情况下为1-6的自然数，
R5：H或具有1-30个碳原子的烃基。
此外，发现了该类共聚物在开发、利用和填充地下矿物油矿床和天然气矿床中的用途，作为包含水硬粘合剂体系的含水建筑体系的添加剂的用途以及在生产液体洗涤剂和清洁剂中的用途，以及优选用于相应用途的共聚物的组合物。
对于本发明，详情如下：
本发明的疏水性缔合共聚物为具有疏水性基团的水溶性共聚物。在水溶液中，疏水性基团能够自身缔合或与具有其他疏水性基团的物质缔合并通过该相互作用增稠含水介质。
本领域熟练技术人员已知疏水性缔合(共)聚合物在水中的溶解性或多或少取决于所用单体类型的pH。因此，评价水溶性的参照点在每种情况下应为该共聚物的相应预期应用所需的pH。在一定pH下对预期应用具有不足溶解性的共聚物可能在不同pH下具有足够溶解性。术语“水溶性”尤其还包括聚合物的碱溶性分散体，即在酸性pH范围内作为分散体存在且仅在碱性pH范围内溶解于水中并发挥其增稠效果的聚合物。
在理想情况下，本发明共聚物应以任何所需比例与水溶混。然而，根据本发明，共聚物至少在所需使用浓度和所需pH下呈水溶性就够了。通常而言，在室温下的水溶性应为至少20g/l，优选至少50g/l，特别优选至少100g/l。
因此，除了已经提到的疏水性基团外，本发明的疏水性缔合共聚物以使得所述水溶性至少在相应应用所预期的pH范围内得以确保的量包含亲水性基团。
单体(a)
本发明的疏水性缔合共聚物包含至少一种赋予本发明共聚物以疏水性缔合性能且因此在下文称为疏水性缔合单体的单烯属不饱和单体(a)。
式(I)的单体(a)
根据本发明，至少一种单烯属不饱和单体(a)为如下通式的单体：
H2C＝C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5(I)。
在式(I)的单体(a)中，烯属基团H2C＝C(R1)-经由二价连接基团-R4-O-与具有嵌段结构-(-CH2-CH(R2)-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5的聚氧化烯基团键合，其中两个嵌段-(-CH2-CH(R2)-O-)k和-(-CH2-CH(R3)-O-)l以式(I)所示顺序排列。聚氧化烯基团具有OH端基或醚端基-OR5。
在上述式中，R1为H或甲基。
R4为单键或选自-(CnH2n)-[基团R4a]、-O-(Cn’H2n’)-[基团R4b]-和-C(O)-O-(Cn”H2n”)-[基团R4c]的二价连接基团。在所述式中，n、n’和n”在每种情况下为1-6的自然数。换言之，该连接基团为具有1-6个烃原子的直链或支化脂族烃基，所述烃基直接、经由醚基团-O-或经由酯基团-C(O)-O-连接于烯属基团H2C＝C(R1)-。基团-(CnH2n)-、-(Cn’H2n’)-和-(Cn”H2n”)-优选为线性脂族烃基。
优选基团R4a为选自-CH2-、-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-的基团，特别优选亚甲基-CH2-。
优选基团R4b为选自-O-CH2-CH2-，-O-CH2-CH2-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，特别优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
优选基团R4c为选自-C(O)-O-CH2-CH2-，-C(O)O-CH(CH3)-CH2-，-C(O)O-CH2-CH(CH3)-，-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，特别优选-C(O)-O-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-，非常特别优选-C(O)-O-CH2-CH2-。
基团R4特别优选为基团R4a或R4b，特别优选基团R4b。
此外，R4特别优选为选自-CH2-或-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，非常特别优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
此外，单体(I)具有由单元-(-CH2-CH(R2)-O-)k和-(-CH2-CH(R3)-O-)l构成的聚氧化烯基团，其中各单元以式(I)所示顺序排列在嵌段结构中。两个嵌段之间的过渡可以是不连续或连续的。
在嵌段-(-CH2-CH(R2)-O-)k中，基团R2相互独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50mol％的基团R2为H。优选至少75mol％，特别优选至少90mol％的基团R2为H，非常特别优选仅为H。在所述嵌段中，可以任选仍具有一定比例氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的聚氧化乙烯嵌段因此优选为纯聚氧化乙烯嵌段。
氧化烯单元数k为10-150，优选12-100，特别优选15-80，非常特别优选20-30，例如约22-25的数。对于聚氧化烯领域的熟练技术人员而言，清楚的是所述数为分布的平均值。
在第二端嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)l-中，基团R3相互独立地为具有至少2个，优选至少3个碳原子，特别优选3-10个碳原子的烃基。这些可以为脂族和/或芳族、线性或支化碳基。这些优选为脂族基团。
合适基团R3的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基以及苯基。优选基团的实例包括正丙基、正丁基、正戊基，特别优选正丙基。
基团R3还可以为通式-CH2-O-R3’的醚基团，其中R3’为具有至少2个，优选至少3个，特别优选3-10个碳原子的脂族和/或芳族、线性或支化烃基。基团R3’的实例包括正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或苯基。
嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)l-因此为由具有至少4个碳原子，优选至少5个碳原子的氧化烯单元和/或具有至少2个，优选至少3个碳原子的醚基的缩水甘油醚构成的嵌段。优选基团R3为所述烃基；第二端嵌段的结构嵌段特别优选为包含至少5个碳原子的氧化烯单元，如氧化戊烯单元或更高级氧化烯单元。
氧化烯单元I的数目为5-25，优选6-20，特别优选8-18，非常特别优选10-15，例如约12。
基团R5为H或具有1-30个，优选1-10个，特别优选1-5个碳原子的优选脂族烃基。优选R5为H、甲基或乙基，特别优选H或甲基，非常特别优选H。
因此，在式(I)的单体中，单烯属端基连接于具有嵌段结构的聚氧化烯基团，并且尤其首先连接于具有聚氧化乙烯单元的亲水性嵌段，该亲水性嵌段又连接于至少由氧化丁烯单元，优选至少由氧化戊烯单元或更高级氧化烯如氧化十二碳烯的单元构成的第二疏水性端嵌段。该第二嵌段具有-OR5端基，尤其是OH端基。与由现有技术已知的疏水性缔合共聚物相反，该端基不必用烃基醚化以疏水性缔合，但本身具有基团R3的端嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)l导致使用单体(a)制备的共聚物的疏水性缔合。醚化仅为可以由本领域熟练技术人员根据共聚物的所需性能选择的一个方案。
对于聚氧化烯嵌段共聚物领域的熟练技术人员而言清楚的是两个嵌段之间的过渡取决于制备的类型可以不连续或连续的。在连续过渡的情况下，在两个嵌段之间也存在包含两个嵌段的单体的过渡区。若嵌段限制固定在该过渡区的中央，则相应地第一嵌段-(-CH2-CH(R2)-O-)k仍可具有少量单元-CH2-CH(R3)-O-且第二嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)l可以具有少量单元-CH2-CH(R2)-O-，但这些单元在该嵌段上不是无规分布，而是排列在所述过渡区中。
制备式(I)的单体(a)
式(I)的疏水性缔合单体(a)可以按照本领域熟练技术人员原则上已知的方法制备。
在一种优选制备方法中，单体(a)的制备由合适的单烯属不饱和醇(III)开始，其随后在在两步法中烷氧基化，从而得到所述嵌段结构。得到其中R5＝H的式(I)的单体(a)。后者可以任选在另一工艺步骤中醚化。
要使用的烯属不饱和醇(III)的类型在此尤其由基团R4决定。
若R4为单键，则原料为通式H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R2’)-O-)d-H(IIIa)的醇(III)，其中R1具有如上所定义的含义，R2’为H和/或CH3，优选H以及d为1-5的数，优选1或2。该类醇的实例包括二甘醇乙烯基醚H2C＝CH-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH或二丙二醇乙烯基醚H2C＝CH-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-OH，优选二甘醇乙烯基醚。
为了制备其中R4不为单键的单体(a)，可以使用通式H2C＝C(R1)-R4-OH(IIIa)的醇或甚至式H2C＝C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2’)-O-)d-H(IIIb)的具有烷氧基的醇，其中R2’和d具有如上所定义的含义，并且R4在每种情况下选自基团R4a、R4b和R4c。
为了制备具有连接基团R4a的单体，优选由式H2C＝C(R1)-(CnH2n)-OH，尤其是H2C＝CH-(CnH2n)-OH的醇或式H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)d-H的醇，尤其是其中R1＝H且R2＝H和/或CH3的那些开始。优选醇的实例包括烯丙醇H2C＝CH-CH2-OH或异戊二烯醇H2C＝C(CH3)-CH2-CH2-OH。
为了制备具有连接基团R4b的单体，原料为式H2C＝C(R1)-O-(Cn’H2n’)-OH，优选H2C＝CH-O-(Cn’H2n’)-OH的乙烯基醚。特别优选可以使用ω-羟基丁基乙烯基醚H2C＝CH-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH。
为了制备具有连接基团R4c的单体，原料为通式H2C＝C(R1)-C(O)-O-(Cn”H2n”)-OH，优选H2C＝C(R1)-C(O)-O-(Cn”H2n”)-OH的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯实例包括(甲基)丙烯酸羟基乙酯H2C＝C(R1)-C(O)-O-CH2-CH2-OH以及(甲基)丙烯酸羟基丁酯H2C＝C(R1)-C(O)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH。
将所述起始化合物烷氧基化，具体而言在两步法中首先用氧化乙烯—任选与氧化丙烯和/或氧化丁烯混合—烷氧基化并且在第二步中用通式(Xa)或(Xb)的氧化烯烷氧基化：
其中在(Xa)中的R3或在(Xb)中的R3’具有开头所定义的含义。
包括由各种氧化烯制备嵌段共聚物的烷氧基化程序原则上对本领域熟练技术人员是已知的。同样对本领域熟练技术人员已知的是可以经由反应条件，尤其是催化剂的选择、烷氧基化物的分子量分布和氧化烯单元在聚醚链中的取向影响。
烷氧基化物例如可以通过碱催化的烷氧基化制备。为此，可以在加压反应器中将用作原料的醇与碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾混合，或者与碱金属醇盐，如甲醇钠混合。通过减压(例如＜100毫巴)和/或升高温度(30-150℃)，可以汽提出仍存在于该混合物中的水。此时该醇呈对应醇盐形式。然后用惰性气体(例如氮气)使该体系呈惰性并在第一步中在60-180℃，优选130-150℃的温度下逐步加入氧化乙烯—任选与氧化丙烯和/或氧化丁烯混合。该加料通常在2-5小时内进行，但本发明不限于此。当加料完成时，有利的是使反应混合物后反应例如1/2-1小时。然后在第二步中逐步计量加入具有至少5个碳原子的氧化烯。可以维持或改变在第二步中的反应温度。比第一步低约10-25℃的反应温度证明是有用的。
烷氧基化还可以使用导致分子量分布比在碱催化合成的情况下窄的技术进行。为此，例如可以将DE 43 25 237 A1中所述的双氢氧化物粘土用作催化剂。烷氧基化特别优选可以使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)进行。合适的DMC催化剂例如公开于DE 102 43 361 A1，尤其是段落[0029]-[0041]以及其中引用的文献中。例如可以使用Zn-Co类型的催化剂。为了进行该反应，可以将用作原料的醇与该催化剂混合，如上所述使该混合物脱水并与所述氧化烯反应。对于该混合物通常使用不超过250ppm的催化剂，并且考虑到该少量，该催化剂可以保留在产物中。
此外，烷氧基化还可以以酸催化进行。酸可以是布朗斯台德酸或路易斯酸。为了进行该反应，可以使用作原料的醇与该催化剂混合，可以如上所述使该混合物脱水并与所述氧化烯反应。在反应结束时，可以通过加入碱，例如KOH或NaOH中和酸性催化剂并且需要的话滤出该催化剂。
对于聚氧化烯领域的熟练技术人员而言，清楚的是烃基R3和合适的话R2的取向可能取决于烷氧基化过程中的条件，例如取决于烷氧基化所选用的催化剂。因此，氧化烯基团可以以取向-(-CH2-CH(R3)-O-)或以反取向-(-CH(R3)-CH2-O-)-掺入单体中。因此，式(I)中的描述不应看作对基团R2和/或R3的特定取向的限制。
若要任选醚化如上所述得到的具有OH端基(即R5＝H)的式(I)的单体(a)，则这可以用本领域熟练技术人员原则上已知的常规烷基化剂，例如硫酸烷基酯进行。对于醚化，尤其可以使用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
单体(I)的所述优选制备方法—包括R5不为H的情形—也在合成步骤的序列上基本不同于已知疏水性缔合单体的合成：在合成开头所提到的已知疏水性缔合单体的合成方法情况下，所用原料为醇，其被烷氧基化且仅在结尾使具有烯属不饱和基团的化合物与烷氧基化醇反应，在根据本发明所述的合成方案情况下，该程序逆转：原料为烯属不饱和化合物，其被烷氧基化且随后可以任选醚化。这防止了形成交联性副产物，这意味着可以制备具有特别低凝胶比例的共聚物。
其他单体(a)
除了单体(I)外，还可以任选使用不同于单体(I)的单烯属疏水性缔合单体(a)。其他单体(a)具有通式H2C＝C(R1)-Y-Z，其中R1为H或甲基，Z为疏水性端基且Y为亲水性连接基团。本领域熟练技术人员知晓该类单体且根据需要进行适当选择。该类单体的实例尤其包括通式H2C＝C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7(IIa)或H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7(IIb)的单体，其中q为10-150，优选12-100，特别优选15-80，非常特别优选20-30的数，例如约25，R1如上所定义且基团R6相互独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50mol％的基团R6为H。优选至少75mol％，特别优选至少90mol％的基团R6为H，非常特别优选仅为H。基团R7为具有至少6个碳原子，尤其是6-40个碳原子，优选8-30个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基。实例包括正烷基，如正辛基、正癸基或正十二烷基，苯基，以及特别是取代的苯基。苯基上的取代基可以是烷基，例如C1-C6烷基，优选苯乙烯基团。特别优选三苯乙烯基苯基。所述式(IIa)和(IIb)的疏水性缔合单体对本领域熟练技术人员而言原则上是已知的。
单体(a)的量
单烯属不饱和疏水性缔合单体(a)的量由本发明共聚物的相应预期用途决定且基于该共聚物中所有单体的总量通常为0.1-20重量％，优选0.1-12重量％。在另一优选实施方案中，该量为0.5-20重量％，特别优选0.5-12重量％。
若除了式(I)的单体(a)外还使用其他单体(a)，则式(I)单体相对于该共聚物中所有单体的总和通常应以至少0.1重量％，优选至少0.5重量％的量使用。此外，式(I)单体的比例相对于所有单体(a)的量通常应为至少25重量％，优选至少50重量％，特别优选至少75重量％，特别优选仅将式(I)单体用作单体(a)。
亲水性单体(b)
除了单体(a)外，本发明的疏水性缔合共聚物包含至少一种与其不同的单烯属不饱和亲水性单体(b)。当然也可以使用两种或更多种不同亲水性单体(b)的混合物。
除了烯属基团外，该亲水性单体(b)包含一个或多个亲水性基团。考虑到它们的亲水性，这些赋予本发明共聚物足够的水溶性。亲水性基团尤其为包含O和/或N原子的官能团。此外，它们尤其可以包含S和/或P原子作为杂原子。
单体(b)特别优选可以与水以任何所需比例溶混，但本发明的疏水性缔合共聚物具有开头所提到的水溶性对实施本发明就够了。通常而言，单体(b)在室温下的水溶性应为至少100g/l，优选至少200g/l，特别优选至少500g/l。
合适官能团的实例包括羰基＞C＝O，醚基-O-，尤其是聚氧化乙烯基团-(CH2-CH2-O-)n-(其中n优选1-200的数)，羟基-OH，酯基-C(O)O-，伯、仲或叔氨基，铵基，酰胺基团-C(O)-NH-，羧酰胺基团-C(O)-NH2或酸基如羧基-COOH、磺酸基团-SO3H、膦酸基团-PO3H2或磷酸基团-OP(OH)3。
优选官能团的实例包括羟基-OH、羧基-COOH、磺酸基团-SO3H、羧酰胺基团-C(O)-NH2、酰胺基团-C(O)-NH-和聚氧化乙烯基团-(CH2-CH2-O-)n-H，其中n优选为1-200的数。
官能团可以直接连接于烯属基团或者可以经由一个或多个连接烃基与烯属基团键合。
亲水性单体(b)优选为通式H2C＝C(R8)R9(III)的单体，其中R8为H或甲基且R9为亲水性基团或包含一个或多个亲水性基团的基团。
基团R9为以使得达到开头所定义的水溶性的量包含杂原子的基团。
合适单体(b)的实例包括包含酸基的单体，例如包含-COOH基团的单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸，包含磺酸基团的单体，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁烷磺酸或2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊烷磺酸，或包含膦酸基团的单体，如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。
还应提到丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其衍生物，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺，N-乙烯基衍生物如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，以及乙烯基酯，如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。N-乙烯基衍生物可以在聚合之后水解成乙烯基胺单元，乙烯基酯可以在聚合之后水解成乙烯醇单元。
其他实例包括包含羟基和/或醚基团的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚或式H2C＝C(R1)-COO-(-CH2-CH(R10)-O-)b-R11(IVa)或H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R10)-O-)b-R11(IVb)的化合物，其中R1如上所定义且b为2-200，优选2-100的数。基团R9相互独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50mol％的基团R9为H。优选至少75mol％，特别优选至少90mol％的基团R9为H，非常特别优选仅为H。基团R11为H、甲基或乙基，优选H或甲基。各氧化烯单元可以无规或嵌段排列。在嵌段共聚物的情况下，嵌段之间的过渡可以是不连续或逐渐的。
合适的亲水性单体(b)还有具有铵基的单体，尤其是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸ω-氨基烷基酯的铵衍生物。
具有铵基的单体(b)尤其可以为通式H2C＝C(R8)-CO-NR14-R12-NR13 3 +X-(Va)和/或H2C＝C(R8)-COO-R12-NR13 3 +X-(Vb)的化合物，其中R8具有上面所给含义，因此为H或甲基，R12为优选线性C1-C4亚烷基且R14为H或C1-C4烷基，优选H或甲基。基团R13相互独立地为C1-C4烷基，优选甲基，或通式-R15-SO3H的基团，其中R15为优选线性C1-C4亚烷基或亚苯基，条件是通常不超过一个取代基R13为具有磺酸基团的取代基。三个取代基R13特别优选为甲基，即该单体具有基团-N(CH3)3 +。上式中的X-为一价阴离子，例如Cl-。X-当然还可以为多价阴离子的相应部分，但这并不优选。合适的通式(Va)或(Vb)的单体(b)实例包括3-三甲基铵基丙基丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸2-三甲基铵基乙基酯的盐，例如对应的氯化物，如氯化3-三甲基铵基丙基丙烯酰胺(DIMAPAQUAT)和甲基丙烯酸2-三甲基铵基乙基酯氯化物(MADAME-QUAT)。
上述亲水性单体当然不仅可以以所示酸或碱形式使用，而且还可以以相应盐的形式使用。还可以在形成聚合物之后将酸性或碱基团转化成对应的盐。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明共聚物包含至少一种包含酸基的单体(b)。这些优选为包含至少一个选自-COOH、-SO3H或-PO3H2的基团的单体，特别优选包含COOH基团和/或-SO3H基团的单体，其中酸基还可以完全或部分以相应盐的形式存在。
优选至少一种单体(b)为选自(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的单体，特别优选丙烯酸和/或APMS或其盐。
单体(b)在本发明共聚物中的量基于该共聚物中所有单体的总量为25-99.9重量％，优选25-99.5重量％。准确量由疏水性缔合共聚物的类型和所需预期用途决定且相应地由本领域熟练技术人员确定。
单体(c)
除了亲水性单体外，本发明共聚物可以任选包含不同于单体(a)和(b)的单烯属不饱和单体(c)。当然还可以使用两种或更多种不同单体(c)的混合物。
单体(c)尤其为基本具有疏水特性且仅少量水溶的单体。单体(c)在室温下的水溶性通常小于100g/l，优选小于50g/l，特别优选小于20g/l。
该类单体(c)的实例包括烃类，尤其是苯乙烯和疏水性衍生物，如α-甲基苯乙烯或烷基苯乙烯，如4-甲基苯乙烯或4-乙基苯乙烯。
优选其他单体是通式H2C＝C(R16)R17(VI)的那些，其中R16为H或甲基且R17为基本具有疏水特性的另一基团。
R17优选为羧酸酯基团-COOR18，其中R18为具有1-30个碳原子，优选2-12个碳原子的直链或支化、脂族、脂环族和/或芳族烃基。它们特别优选为具有2-10个碳原子的脂族直链或支化烃基。
该类单体(c)的实例包括(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸2-丙基庚基酯。
R16还可以为羧酰胺基团-CONHR17或-CON(R17)2，条件是基团R18或两个基团R18一起中的碳原子数为至少3，优选至少4，其中两个基团R18一起还可以形成环。该类单体的实例包括N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺或N-苄基(甲基)丙烯酰胺。
单体(c)还包括除了疏水性基团外具有亲水性基团的那些单体，但其中疏水性分子结构部分占主导，这意味着该单体不再具有所需水溶性，因此不能单独赋予该聚合物以所需溶解性。
其他单体(c)的类型和量由该共聚物的所需性能和预期用途决定且基于该共聚物中所有单体的总量为0-74.9重量％，优选0-74.5重量％。
单体(d)
在特殊情况下，除了单体(a)和(b)以及合适的话(c)外，本发明共聚物还可以任选包含具有两个或更多个，优选两个烯属不饱和基团的单体(d)。由此可以实现一定的共聚物交联，条件是这对该共聚物的预期用途没有不希望的不利影响。然而，在任何情况下应避免过高的交联度；尤其不应损害该共聚物的所需水溶性。尽管在个别情况下轻度交联是有用的，但其由该共聚物的特定应用决定且本领域熟练技术人员进行适当选择。
合适单体(d)的实例包括1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯或低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三烯丙基胺、三烯丙基胺氯化甲铵(triallylamine methammonium chloride)、氯化四烯丙基铵或三(2-羟基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯。
若存在的话，交联单体(d)仅以少量使用。单体(d)的量相对于所有单体的用量通常不应超过1重量％，优选不超过0.5重量％，特别优选不超过0.1重量％。交联剂的类型和量由本领域熟练技术人员根据该共聚物的所需应用确定。
疏水性缔合共聚物的制备
本发明共聚物可以由本领域熟练技术人员原则上已知的方法通过自由基聚合单体(a)和(b)以及任选地(c)和/或(d)而制备，例如通过本体聚合、溶液聚合、凝胶聚合、乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合，优选在水相中。
本发明所用式(I)的单体(a)的合成特别优选由上述制备方法通过烷氧基化醇(III)，任选随后醚化而进行。
在一个优选实施方案中，该制备借助凝胶聚合在水相中进行，条件是所有所用单体具有足够的水溶性。对于凝胶聚合，首先用水或含水溶剂混合物制备单体、引发剂和其他助剂的混合物。合适的含水溶剂混合物包含水和水溶混性有机溶剂，其中水的比例通常为至少50重量％，优选至少80重量％，特别优选至少90重量％。此时要提到的有机溶剂尤其是水溶混性醇类，如甲醇、乙醇或丙醇。在聚合之前可以完全或部分中和酸性单体。优选pH为约4-9。除溶剂外所有组分的浓度通常为约25-60重量％，优选约30-50重量％。
然后以光化学和/或热方式聚合该混合物，优选在-5℃至50℃下进行聚合。若进行热聚合，则优选使用甚至在较低温度下开始的聚合引发剂，如氧化还原引发剂。热聚合甚至可以在室温下进行或者通过加热该混合物，优选加热到不超过50℃的温度而进行。光化学聚合通常在-5℃至10℃的温度下进行。光化学和热聚合特别有利地可以通过向该混合物中加入同时用于热聚合和用于光化学聚合的引发剂而相互组合。此时聚合首先在低温，优选-5℃至+10℃下以光化学方式开始。由于释放的反应热，该混合物受热并因此额外开始热聚合。借助该组合，可以实现大于99％的转化率。
凝胶聚合通常不在搅拌下进行。它可以通过在合适的容器中以2-20cm的层厚辐照和/或加热该混合物而分批进行。聚合得到固体凝胶。聚合也可以连续进行。为此，使用具有用于接收待聚合混合物的输送带的聚合设备。输送带装备有用于加热或用于用UV辐射辐照的装置。此时使用合适的装置将该混合物倾于该带的一端，该混合物在沿带方向输送的过程中聚合并且可以在该带的另一端取出固体凝胶。
在聚合之后，将凝胶粉碎并干燥。干燥优选应在100℃以下的温度下进行。为了避免粘在一起，可以将合适的分离剂用于该步骤。以粉末得到疏水性缔合共聚物。
进行凝胶聚合的其他详情例如公开于DE 10 2004 032 304 A1段落[0037]-[0041]中。
呈碱溶性水分散体形式的本发明共聚物可以优选借助乳液聚合制备。使用疏水性缔合单体的乳液聚合程序例如公开于WO 2009/019225第5页第16行至第8页第13行。
本发明共聚物优选具有50000-20 000 000g/mol的数均分子量Mn。
疏水性缔合共聚物的用涂
本发明的疏水性缔合共聚物可以用于增稠水相。
通过选择单体(a)和(b)以及任选(c)和/或(d)的类型和量，可以使共聚物的性能适合特定的技术要求。
使用浓度由本领域熟练技术人员根据待增稠的水相类型以及共聚物类型确定。共聚物浓度相对于水相通常为0.1-5重量％，优选0.5-3重量％，特别优选1-2重量％。
共聚物此时可以单独使用或者与其他增稠组分如其他增稠聚合物组合使用。此外，它们例如可以与表面活性剂一起配制而得到增稠体系。在水溶液中，表面活性剂可以形成胶束并且疏水性缔合共聚物可以与胶束一起形成三维增稠网络。
为了使用，可以直接将该共聚物溶于待增稠水相中。还可以预溶解该共聚物，然后将形成的溶液加入待增稠体系中。
待增稠水相例如可以是液体洗涤剂和清洁剂配制剂，例如洗涤剂，洗涤助剂如预处理剂(pre-spotter)，织物柔软剂，化妆品配制剂，药物配制剂，食品，涂料润滑剂(coating slips)，纺织品制造用配制剂，纺织品印染浆，印刷油墨，织物印染用印染浆，油漆，颜料浆，产生泡沫用含水配制剂，防冰混合物，例如用于飞机的防冰混合物，建筑工业用配制剂，例如作为基于水硬粘合剂如水泥、石灰、石膏和无水石膏的含水建筑体系以及用于水基漆和涂料体系中的添加剂，采收矿物油用配制剂，例如钻井液，用于酸化或裂开的配制剂或提高的油采收用配制剂。
优选用途以及优选用于此的共聚物(A1)
在本发明的一个优选实施方案中，可以将本发明的疏水性缔合共聚物用于开发、利用和填充地下矿物油矿床和天然气矿床。
本发明共聚物例如可以用作钻井液的添加剂或在固井过程中用作添加剂以及也尤其作为用于裂开的添加剂。
共聚物特别优选用于提高的油采收，并且具体用于所谓的“聚合物溢流”。为此使用含水配制剂，其除了水外还包含至少一种疏水性缔合共聚物。当然也可以使用不同共聚物的混合物。此外，当然也可以使用其他组分。其他组分的实例包括生物杀伤剂、稳定剂或抑制剂。该配制剂可以优选通过首先引入水并以粉末喷洒该共聚物而制备。应对该含水配制剂施加尽可能最小的剪切力。
该共聚物的浓度相对于该配制剂的所有组分的总和通常不应超过5重量％，常常为0.01-5重量％，尤其是0.1-5重量％，优选0.5-3重量％，特别优选1-2重量％。
该配制剂通过至少一个注射孔注入矿物油矿床中，并通过至少一个产油钻孔由该矿床取出原油。就此而言，术语“原油”当然意欲不仅指相纯净的油，而且该术语还包括常规原油/水乳液。通常对矿床提供多个注射孔和多个产油钻孔。由于注入的配制剂产生压力—所谓的“聚合物溢流”，矿物油沿产油钻孔方向流动并经由产油钻孔采收。溢流介质的粘度应尽可能与矿物油矿床中矿物油的粘度匹配。粘度尤其可以经由共聚物浓度调节。
为了提高矿物油采收率，可以有利地将聚合物溢流与用于提高的油采收的其他技术结合。
在本发明的一个优选实施方案中，使用本发明疏水性缔合共聚物的“聚合物溢流”可以与在先的所谓“表面活性剂溢流”结合。此时在聚合物溢流之前首先将含水表面活性剂配制剂注入矿物油岩层中。结果降低了岩层的水和实际矿物油之间的界面张力，由此提高矿物油在岩层中的迁移性。通过结合这两种技术可以提高矿物油采收率。
适合表面活性剂溢流的表面活性剂实例包括具有硫酸盐基团、磺酸盐基团、聚氧化烯基团、阴离子改性的聚氧化烯基团、内铵盐基团、葡糖苷基团或胺氧化物基团的表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐或酰胺基丙基内铵盐。优选可以使用阴离子和/或内铵盐型表面活性剂。
本领域熟练技术人员知晓用于“聚合物溢流”和“表面活性剂溢流”的技术程序的详情并且根据矿床的类型使用合适技术。
当然还可以以混合物使用表面活性剂和本发明共聚物。
对于开发、利用和填充地下矿物油矿床和天然气矿床的刚刚提到的优选用途，可以使用开头所述共聚物。优选使用下文所述共聚物。因此，在一个优选实施方案中，本发明涉及优选的疏水性缔合共聚物(A1)。
优选共聚物(A1)仅包含单体(a)、(b)和(c)，特别优选仅包含单体(a)和(b)。单体(a)优选仅为一种或多种式(I)单体。优选的式(I)的单体(a)已经如开头所提及。
在疏水性缔合共聚物(A1)中，单体(a)以0.1-12重量％，优选0.1-5重量％，特别优选0.2-3重量％，非常特别优选0.3-2重量％的量使用。
在共聚物(A1)的情况下，所有单体(b)一起的量相对于所有所用单体的量为70-99.9重量％，优选80-99.8重量％。所有单体(c)一起的量—若存在的话—不超过29.9重量％，优选不超过19.9重量％。
共聚物(A1)通常包含至少一种中性亲水性单体(b1)。合适的单体(b1)实例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，优选丙烯酰胺及其衍生物，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。还可以提到N-乙烯基衍生物，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。还可以提到具有OH基团的单体，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚或羟基乙烯基丁基醚。共聚物(A1)中的单体(b1)优选为丙烯酰胺或其衍生物，特别优选丙烯酰胺。
在本发明的另一实施方案中，用于共聚物(A1)中的单体为至少一种阴离子单体(b2)和/或至少一种阳离子单体(b2)。
阴离子单体(b2)为包含酸基的单体，优选包含至少一个选自-COOH、-SO3H或-PO3H2的基团的单体。单体(b2)优选为包含羧基-COOH和/或磺酸基团-SO3H的单体，特别优选包含磺酸基团-SO3H的单体。它们当然还可以是酸性单体的盐。合适的抗衡离子尤其包括碱金属离子如Li+、Na+或K+，以及铵离子如NH4 +或具有有机基团的铵离子。
阴离子单体(b2)的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸，包含磺酸基团的单体，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁烷磺酸或2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊烷磺酸，或包含膦酸基团的单体，如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。
优选的阴离子单体(b2)实例包括丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁烷磺酸和2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊烷磺酸，非常特别优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
阳离子单体(b3)通常为包含铵基的单体，优选上述式H2C＝C(R8)-CO-NR14-R12-NR13 3 +X-(Va)和/或H2C＝C(R7)-COO-R12-NR13 3 +X-(Vb)的单体，其中在每种情况下优选的各基团和各范围和/或各物质在每种情况下如上所定义。优选单体(b3)的实例包括氯化3-三甲基铵基丙基丙烯酰胺(DIMAPAQUAT)。
该类优选共聚物(A1)的实例包括在每种情况下以上述量包含至少一种单体(a)和丙烯酰胺或上述丙烯酰胺衍生物之一的那些，还有除了单体(a)外该共聚物还包含含磺酸基团的单体，尤其是上述含磺酸基团的单体，特别优选AMPS作为单体(b)的共聚物。
在本发明的另一优选实施方案中，共聚物(A1)包含至少一种中性单体(b1)和至少一种阴离子单体(b2)或至少一种阳离子单体(b3)，特别优选至少一种中性单体(b1)和至少一种阴离子单体(b2)。
在该实施方案中，已经证明有用的是以20-95重量％，优选30-90重量％的量使用中性单体(b1)并以4.9-79.9重量％，优选20-69.9重量％的量使用阴离子单体(b2)和/或阳离子单体(b3)，条件是单体(b)一起的总量为70-99.9重量％。单体(a)以上面所给量使用。
该类优选共聚物(A1)的实例包括包含至少一种单体(a)和丙烯酰胺或上述丙烯酰胺衍生物之一以及包含磺酸基团的单体，尤其是上述包含磺酸基团的单体，特别优选AMPS作为单体(b2)的共聚物。
在本发明的另一优选实施方案中，共聚物(A1)包含至少一种中性单体(b1)、至少一种阴离子单体(b2)和至少一种阳离子单体(b3)。
在该实施方案的情况下，已经证明有用的是以20-95重量％，优选30-90重量％的量使用中性单体(b1)并且以4.9-79.9重量％，优选20-69.9重量％的量一起使用离子性单体(b2)和(b3)，条件是单体(b)一起的总量为70-99.9重量％。在一个优选实施方案中，所用阴离子单体(b2)与阳离子单体(b3)的摩尔比(b2)/(b3)为0.5-1.5，优选0.7-1.3，特别优选0.8-1.2，例如0.9-1.1。该措施使得可以获得对盐含量特别不敏感的共聚物。
该类优选共聚物(A1)的实例包括包含至少一种单体(a)和丙烯酰胺或上述丙烯酰胺衍生物之一以及包含磺酸基团的单体，尤其是上述包含磺酸基团的单体，特别优选AMPS作为单体(b2)和3-三甲基铵基丙基丙烯酰胺的盐作为单体(b3)共聚物。
共聚物(A1)的制备优选借助已经描述的凝胶聚合以光化学方式进行。
共聚物(A1)优选具有1 000 000-20 000 000g/mol，优选5 000 000-20 000000g/mol，特别优选10 000 000-20 000 000g/mol的重均分子量Mw。
共聚物(A1)对于开发、利用和填充的所述用途，尤其提高的油采收以特别高的热稳定性和盐稳定性著称。此外，式(I)的单体(a)的本发明用途导致共聚物具有特别低的凝胶比例。这有效避免了矿物油矿床的堵塞。
第二优选用途以及优选用于此的共聚物(A2)和(A3)。
在本发明的第二优选实施方案中，本发明共聚物可以用作包含水硬粘合剂体系的含水建筑体系的添加剂。该类水硬粘合剂体系的实例包括水泥、石灰、石膏或无水石膏。
该类建筑体系的实例包括不可流动的建筑体系如瓷砖粘合剂、墙粉或缝隙填料，以及可流动建筑体系如自流平地台砂浆层、密封和修复灰浆、流动砂浆层、流动混凝土、自密实混凝土、水下混凝土或水下灰浆。
取决于应用类型，本发明共聚物的优选用量基于该建筑体系的干重为0.001-5重量％。
本发明疏水性缔合共聚物还可以与非离子多糖衍生物如甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)以及威兰胶(Welan gum)或Diutan胶组合使用。
对于干灰浆应用(例如瓷砖粘合剂、密封灰浆、墙粉、流动砂浆层)，本发明疏水性缔合共聚物以粉末形式使用。就此而言，可行的是通过匹配研磨参数以使平均粒径小于100μm且粒径大于200μm的颗粒比例小于2重量％而选择颗粒的尺寸分布。优选平均粒径小于60μm且粒径大于120μm的颗粒比例小于2重量％的那些粉末。特别优选平均粒径小于50μm且粒径大于100μm的颗粒比例小于2重量％的那些粉末。
在混凝土中，本发明共聚物优选以水溶液形式使用。适合制备这些溶液的特别是本发明共聚物的较粗颗粒，其平均粒径为300-800μm，其中粒径小于100μm的颗粒比例小于2重量％。在将本发明共聚物溶于其他混凝土添加剂或混凝土添加剂的配制剂(例如溶于流动剂)中时也如此。
对于作为包含水硬粘合剂的含水建筑体系的添加剂的刚刚提到的优选应用，除了本发明的疏水性缔合共聚物A1外可以优选使用下文所述疏水性缔合共聚物(A2)。
因此，在优选实施方案中，本发明涉及一种优选的疏水性缔合共聚物(A2)。该优选的共聚物(A2)尤其适合作为不可流动的建筑体系如瓷砖粘合剂、墙粉或缝隙填料的添加剂。
在该疏水性缔合共聚物(A2)中，单体(a)以0.1-12重量％，优选1-10重量％，特别优选1.5-8重量％的量使用。优选共聚物(A2)仅包含单体(a)、(b)和(d)，特别优选仅包含单体(a)和(b)。
在一个优选实施方案中，单体(a)可以仅为式(I)的单体(a)，然而，在共聚物(A2)的情况下，式(I)的单体(a)还可以以与其他疏水性缔合单体，优选通式H2C＝C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7(IIa)和/或H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7(IIb)的那些的混合物使用。各基团和指数的含义以及优选范围已经在开头描述过。在该混合物中，式(I)单体的比例相对于所有单体(a)的量通常应为至少25重量％，优选40-90重量％，例如40-60重量％。优选的式(I)单体(a)已经如上所述。
共聚物(A2)包含至少一种中性单体(b1)和至少一种阴离子单体(b2)和/或至少一种阳离子单体(b3)，优选至少一种中性单体(b1)和至少一种阳离子单体(b3)作为单体(b)。
合适单体(b1)、(b2)和(b3)的实例已经描述过。
共聚物(A2)中的中性单体(b1)优选为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其衍生物，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺，以及N-乙烯基衍生物如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。在共聚物(A2)的情况下优选的单体(b1)为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
共聚物(A2)中的阴离子单体(b2)为包含酸基的单体，优选包含至少一个选自羧基-COOH、磺酸基团-SO3H或膦酸基团-PO3H2的基团的单体。
共聚物(A2)中的阴离子单体(b2)优选为包含磺酸基团-SO3H的单体。优选单体的实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁烷磺酸和2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊烷磺酸，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
共聚物(A2)中的阳离子单体(b3)优选为上述式H2C＝C(R8)-CO-NR14-R12-NR13 3 +X-(Va)和/或H2C＝C(R8)-COO-R12-NR13 3 +X-(Vb)的单体，其中在每种情况下优选的各基团和范围和/或物质在每种情况下如上所定义。特别优选氯化3-三甲基铵基丙基丙烯酰胺(DIMAPAQUAT)。
在共聚物(A2)中，阴离子单体(b2)和阳离子单体(b3)的量相对于所有单体的总和通常为25-80重量％，优选40-75重量％，特别优选45-70重量％，并且中性单体(b1)的量为15-60重量％，优选20-50重量％，条件是单体(b1)、(b2)和(b3)一起的总和为70-99.9重量％。单体(a)以开头所提到的量使用。
优选的共聚物(A2)以已经给出的量包含阴离子单体(b2)或阳离子单体(b3)。若使用(b2)和(b3)的混合物，则原则上可以自由选择重量比(b2)/(b3)。
对于作为包含水硬粘合剂的含水建筑体系的添加剂的刚刚提到的优选应用，也可以使用下文所述疏水性缔合共聚物(A3)。
因此，在第三优选实施方案中，本发明涉及一种疏水性缔合共聚物(A3)。优选的共聚物(A3)尤其适合作为可流动的建筑体系，尤其是混凝土、流动砂浆层、自流平抹涂组合物和密封灰浆的添加剂。
在疏水性缔合共聚物(A3)的情况下，单体(a)以0.1-12重量％，优选1-10重量％，特别优选1.5-8重量％的量使用。优选共聚物(A3)仅包含单体(a)、(b)和(d)，特别优选仅包含单体(a)和(b)。
单体(a)可以仅为式(I)的单体(a)，然而，在优选实施方案中在共聚物(A3)的情况下，式(I)的单体(a)也可以以与其他疏水性缔合单体，优选通式H2C＝C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7(IIa)和/或H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7(IIb)的那些的混合物使用。各基团和指数的含义以及优选范围已经在开头描述。在该混合物的情况下，式(I)单体的比例相对于所有单体(a)的量通常应为至少25重量％，优选40-90重量％，例如40-60重量％。优选式(I)的单体(a)已经如上所述。
共聚物(A3)包含至少一种中性单体(b1)和至少一种阴离子单体(b2)作为单体(b)。合适单体(b1)和(b2)的实例已经给出。
共聚物(A3)中的中性单体(b1)为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其衍生物，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺，以及N-乙烯基衍生物如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。共聚物(A3)中的优选单体(b1)为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
共聚物(A3)中的阴离子单体(b2)为包含酸基的单体，优选包含至少一个选自羧基、磺酸基团-SO3H或膦酸基团-PO3H2的基团的单体。
优选在共聚物(A3)中单体(b2)为包含磺酸基团-SO3H的单体。优选单体的实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁烷磺酸和2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊烷磺酸，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
在优选的共聚物(A3)中，阴离子单体(b2)的量相对于所有单体的总和通常为25-94.9重量％，优选50-90重量％，特别优选60-90重量％，且中性单体(b1)的量为5-50重量％，优选5-30重量％，条件是单体(b1)和(b2)一起的总和为70-99.9重量％。单体(a)以开头所提到的量使用。
对于作为含水建筑体系的添加剂的用途，可能有利的是额外使用交联单体(d)。这些单体以轻微支化或交联结构得到本发明的疏水性缔合共聚物(A1)、(A2)和(A3)。
优选单体(d)的实例包括三烯丙基胺、氯化三烯丙基甲基铵、氯化四烯丙基铵、N，N′-亚甲基二丙烯酰胺、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(400)二丙烯酸酯。
单体(d)的量由本领域熟练技术人员根据共聚物的所需性能确定。然而，单体(d)仅能以使得不损害本发明疏水性缔合共聚物的水溶性的量使用。单体(d)的量相对于所有所用单体的量原则上不应超过1重量％，优选不超过0.5重量％，特别优选不超过0.1重量％；然而，本领域熟练技术人员可以容易地确定可以使用的单体(d)的最大量。
第三优选用途和优选用于此的共聚物(A4)
本发明的第四优选实施方案涉及一种疏水性缔合共聚物(A4)。共聚物(A4)通常为碱溶性分散体。这类共聚物尤其适合在洗涤剂和清洁剂、化妆品配制剂和工业化学应用中用作增稠剂。
除了单体(a)外，共聚物(A4)包含至少一种具有酸基的单体(b)和至少一种单体(c)。当然还可以使用几种不同的单体(c)。
优选的单体(a)已经在开头提到。
共聚物(A4)中具有酸基的单体(b)优选为如上所述的单体(b2)。这些优选为具有羧酸基团的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸，特别优选(甲基)丙烯酸。
单体(c)优选为至少一种通式H2C＝C(R16)-COOR18的(甲基)丙烯酸酯，其中R16和R18如上所定义。该类单体(c)的实例包括(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯。
共聚物(A4)优选包含至少一种其中R9为具有2-10个碳原子，优选4-8个碳原子的脂族直链或支化烃基的(甲基)丙烯酸酯。实例包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯。
在疏水性缔合共聚物(A4)中，单体(a)以0.1-20重量％，优选0.5-15重量％，特别优选2-12重量％的量使用，在每种情况下基于该共聚物中所有单体的总量。
共聚物(A4)中单体(b)的量为25-94.9重量％，优选25-50重量％，特别优选25-40重量％。
共聚物(A4)中单体(c)的量为5-74.9重量％，优选25-74.5重量％，特别优选50-70重量％。
本发明共聚物(A4)特别适合作为增稠剂或流变改性剂用于涂料润滑剂，例如用于洗涤剂，洗涤助剂，如预处理剂，织物柔软剂，化妆品配制剂，药物配制剂，食品，涂料润滑剂，纺织品生产用配制剂，纺织品印染浆，印刷油墨，织物印染用印染浆，油漆，颜料浆，产生泡沫用含水配制剂，防冰混合物，例如用于飞机的防冰混合物，建筑工业用配制剂，例如作为基于水硬粘合剂如水泥、石灰、石膏和无水石膏的含水建筑体系以及用于水基漆和涂料体系中的添加剂。
特别优选用于液体洗涤剂和清洁剂。除了共聚物(A4)外，液体洗涤剂和清洁剂包含一种或多种阴离子、非离子、阳离子和/或两性表面活性剂以及其他常规洗涤剂添加剂。优选阴离子和非离子表面活性剂的混合物。液体洗涤剂或清洁剂的总表面活性剂含量基于整个液体洗涤剂或清洁剂优选为0.5-80重量％，特别优选0.5-50重量％。合适的表面活性剂对本领域熟练技术人员是已知的且例如公开于WO 2009/019225第8页第34行至第12页第37行中。
其他组分是一种或多种选自如下的物质：助洗剂、漂白剂、漂白活性剂、酶、电解质、非水溶剂、pH扩展剂(pH extenders)、香料、香料载体、荧光剂、染料、水溶助长剂、抑泡剂、硅油、抗再沉积剂、荧光增白剂、泛灰抑制剂、防缩剂、抗皱保护剂、色彩转移抑制剂、抗菌活性成分、杀菌剂、杀真菌剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、熨平助剂、疏化(phobicizing)和浸渍剂、抗溶胀和防滑剂以及UV吸收剂。该类洗涤剂添加剂对本领域熟练技术人员是已知的且例如公开于WO 2009/019225第12页第39行至第24页第4行。
下列实施例用于更详细说明本发明：
A)部分 制备单体(I)
制备具有22个EO单元和8个PeO单元的羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物 (单体M1)：
首先将52.3g羟基丁基乙烯基醚引入1L不锈钢制搅拌高压釜中。然后计量加入2.99g KOMe(浓度为32％，在MeOH中)并在80℃和约30毫巴下排出甲醇。然后将该混合物加热到140℃，用氮气吹扫反应器并产生1.0巴的氮气压力。然后在约3.5小时内计量加入436g EO。在140℃下后反应半个小时后，将反应器冷却至125℃并在3.0小时内总共计量加入310g氧化戊烯。后反应进行一夜。
产物的OH值为34.2mg KOH/g(理论值：31.6mg KOH/g)。借助ESA方法测定OH值。
制备具有22个EO单元和12个PeO单元的羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物 (单体M2)：
首先将44.1g羟基丁基乙烯基醚引入1L不锈钢制搅拌高压釜中。然后计量加入3.12g KOMe(浓度为32％，在MeOH中)并在80℃和约30毫巴下排出甲醇。然后将该混合物加热到140℃，用氮气吹扫反应器并产生1.0巴的氮气压力。然后在约3小时内计量加入368g EO。在140℃下后反应半个小时后，将反应器冷却至125℃并在3.5小时内总共计量加入392g氧化戊烯。后反应进行一夜。
产物的OH值为31.9mg KOH/g(理论值：26.5mg KOH/g)。借助ESA方法测定OH值。
制备具有22个EO单元和16个PeO单元的羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物 (单体M3)：
首先将37.8g羟基丁基乙烯基醚引入1L不锈钢制搅拌高压釜中。然后计量加入3.01g KOMe(浓度为32％，在MeOH中)并在80℃和约30毫巴下排出甲醇。然后将该混合物加热到140℃，用氮气吹扫反应器并产生1.0巴的氮气压力。然后在约3小时内计量加入315g EO。在140℃下后反应半个小时后，将反应器冷却至125℃并在4.5小时内总共计量加入448g氧化戊烯。后反应进行一夜。
产物的OH值为25.2mg KOH/g(理论值：22.7mg KOH/g)。借助ESA方法测定OH值。
制备具有22个EO单元和20个PeO单元的羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物 (单体M4)：
首先将33.2g羟基丁基乙烯基醚引入1L不锈钢制搅拌高压釜中。然后计量加入3.01g KOMe(浓度为32％，在MeOH中)并在80℃和约30毫巴下排出甲醇。然后将该混合物加热到140℃，用氮气吹扫反应器并产生1.0巴的氮气压力。然后在约2.5小时内计量加入277g EO。在140℃下后反应半个小时后，将反应器冷却至125℃并在5小时内总共计量加入492g氧化戊烯。后反应进行一夜。
产物的OH值为23.2mg KOH/g(理论值：20.0mg KOH/g)。借助ESA方法测定OH值。
制备具有68个EO单元和8个PeO单元的羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物 (单体M5)：
首先将24.3g羟基丁基乙烯基醚引入1L不锈钢制搅拌高压釜中。然后计量加入2.98g KOMe(浓度为32％，在MeOH中)并在80℃和约30毫巴下排出甲醇。然后将该混合物加热到140℃，用氮气吹扫反应器并产生1.0巴的氮气压力。然后在约5.5小时内计量加入627g EO。在140℃下后反应半个小时后，将反应器冷却至125℃并在2.5小时内总共计量加入144g氧化戊烯。后反应进行一夜。
产物的OH值为17.6mg KOH/g(理论值：14.7mg KOH/g)。借助ESA方法测定OH值。
制备具有22个EO单元和12个PeO单元的羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物 (单体M6)：
首先将22.5g羟基丁基乙烯基醚引入1L不锈钢制搅拌高压釜中。然后计量加入3.01g KOMe(浓度为32％，在MeOH中)并在80℃和约30毫巴下排出甲醇。然后将该混合物加热到140℃，用氮气吹扫反应器并产生1.0巴的氮气压力。然后在约5小时内计量加入580g EO。在140℃下后反应半个小时后，将反应器冷却至125℃并在3.0小时内总共计量加入200g氧化戊烯。后反应进行一夜。
产物的OH值为16.8mg KOH/g(理论值：13.5mg KOH/g)。借助ESA方法测定OH值。
制备具有132个EO单元和8个PeO单元的羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物 (单体M7)：
首先将14.1g羟基丁基乙烯基醚引入1L不锈钢制搅拌高压釜中。然后计量加入3.02g KOMe(浓度为32％，在MeOH中)并在80℃和约30毫巴下排出甲醇。然后将该混合物加热到140℃，用氮气吹扫反应器并产生1.0巴的氮气压力。然后在约8小时内计量加入706g EO。在140℃下后反应半个小时后，将反应器冷却。第二天在125℃在2.0小时内总共计量加入83.6g氧化戊烯。然后在125℃下后反应5小时。
产物的OH值为10.2mg KOH/g(理论值：8.5mg KOH/g)。借助ESA方法测定OH值。
合成的单体M1-M7的数据总结于下表1中。所有单体具有OH端基。
表1：合成的单体(I)
对于对比试验，使用如下通式的市售疏水性缔合单体：H2C＝C(CH3)-COO-(EO)x-R。
此时在单体M8和M9中R和x具有下列含义：
M8：x＝25，R＝三苯乙烯基苯基
M9：x＝7，R＝正十二烷基
B)部分 制备疏水性缔合共聚物
B-1)部分 制备类型(A1)的疏水性缔合共聚物
实施例1：
丙烯酰胺(35.9重量％)、阴离子单体(丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠，32.1重量％)、阳离子单体(氯化3-三甲基铵基丙基丙烯酰胺，31.0重量％)和本发明单体M1(1重量％)的类型(A1)的疏水性缔合两性共聚物
在装有搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中将下列组分混合在一起：
Figure BDA0000110501250000291
作为分子量调节剂加入1.5g次磷酸钠(浓度为0.1重量％的水溶液)。使用浓度为20％的氢氧化钠溶液将该溶液调节至pH为6，通过用氮气吹扫10分钟惰性化并冷却至约5℃。将该溶液转移到塑料容器中，然后依次加入150ppm 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(浓度为1重量％的溶液)、10ppm氢过氧化叔丁基(浓度为0.1重量％的溶液)和20ppm羟基甲烷亚磺酸钠(浓度为1重量％的溶液)。通过用UV光(两根Philips灯管；CleoPerformance 40W)辐照而开始聚合。在约2小时后从塑料容器中取出硬凝胶并使用剪刀将其切割成尺寸为约5cm×5cm×5cm的凝胶立方体。在使用常规绞肉机粉碎凝胶立方体之前将它们用标准市售隔离剂涂敷。隔离剂为用水以1∶20稀释的聚二甲基硅氧烷乳液。所得凝胶颗粒均匀散落于干燥网筛上并在对流干燥箱中于约90-120℃下真空干燥至恒重。
对比例1：
类似于实施例1的聚合物，但不含疏水性缔合单体
在装有搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中将下列组分混合在一起：
Figure BDA0000110501250000301
使用浓度为20％的氢氧化钠溶液将该溶液调节至pH为6，通过用氮气吹扫10分钟惰性化并冷却至约5℃。将该溶液转移到塑料容器中，然后依次加入150ppm 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(浓度为1重量％的溶液)、10ppm氢过氧化叔丁基(浓度为0.1重量％的溶液)和20ppm羟基甲烷亚磺酸钠(浓度为1重量％的溶液)。通过用UV光(两根Philips灯管；CleoPerformance 40W)辐照而开始聚合。在约2小时后从塑料容器中取出硬凝胶并使用剪刀将其切割成尺寸为约5cm×5cm×5cm的凝胶立方体。在使用常规绞肉机粉碎凝胶立方体之前将它们用标准市售隔离剂涂敷。隔离剂为用水以1∶20稀释的聚二甲基硅氧烷乳液。使所得凝胶颗粒均匀分布于干燥网筛上并在对流干燥箱中于约90-120℃下真空干燥至恒重。
对比例2：
类似于实施例1的聚合物，但代替本发明疏水性缔合单体使用单体M8
在装有搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中将下列组分混合在一起：
Figure BDA0000110501250000302
Figure BDA0000110501250000311
作为分子量调节剂加入1.5g次磷酸钠(浓度为0.1重量％的水溶液)。将该溶液转移到塑料容器中，然后依次加入150ppm 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(浓度为1重量％的溶液)、10ppm氢过氧化叔丁基(浓度为0.1重量％的溶液)和20ppm羟基甲烷亚磺酸钠(浓度为1重量％的溶液)。通过用UV光(两根Philips灯管；Cleo Performance 40W)辐照而开始聚合。在约2小时后从塑料容器中取出硬凝胶并使用剪刀将其切割成尺寸为约5cm×5cm×5cm的凝胶立方体。在使用常规绞肉机粉碎凝胶立方体之前将它们用标准市售隔离剂涂敷。隔离剂为用水以1∶20稀释的聚二甲基硅氧烷乳液。使所得凝胶颗粒均匀分布于干燥网筛上并在对流干燥箱中于约90-120℃下真空干燥至恒重。
对比例3：
类似于实施例1的聚合物，但代替本发明疏水性缔合单体使用单体M9
在装有搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中将下列组分混合在一起：
Figure BDA0000110501250000312
作为分子量调节剂加入1.5g次磷酸钠(浓度为0.1重量％的水溶液)。将该溶液转移到塑料容器中，然后依次加入150ppm 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(浓度为1重量％的溶液)、10ppm氢过氧化叔丁基(浓度为0.1重量％的溶液)和20ppm羟基甲烷亚磺酸钠(浓度为1重量％的溶液)。通过用UV光(两根Philips灯管；Cleo Performance 40W)辐照而开始聚合。在约2小时后从塑料容器中取出硬凝胶并使用剪刀将其切割成尺寸为约5cm×5cm×5cm的凝胶立方体。在使用常规绞肉机粉碎凝胶立方体之前将它们用标准市售隔离剂涂敷。隔离剂为用水以1∶20稀释的聚二甲基硅氧烷乳液。使所得凝胶颗粒均匀分布于干燥网筛上并在对流干燥箱中于约90-120℃下真空干燥至恒重。
实施例2-8：
丙烯酰胺(48重量％)、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(50重量％)和本发明疏水性缔合单体(2重量％)的类型(A1)的疏水性缔合共聚物
在装有搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中将下列组分混合在一起：
使用浓度为20％的氢氧化钠溶液将该溶液调节至pH为6，通过用氮气吹扫10分钟惰性化并冷却至约5℃。将该溶液转移到塑料容器中，然后依次加入200ppm 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(浓度为1重量％的溶液)、10ppm氢过氧化叔丁基(浓度为0.1重量％的溶液)、5ppmFeSO4*7H2O(浓度为1重量％的溶液)和6ppm亚硫酸氢钠(浓度为1重量％的溶液)。通过用UV光(两根Philips灯管；Cleo Performance 40W)辐照而开始聚合。在约2小时后从塑料容器中取出硬凝胶并使用剪刀将其切割成尺寸为约5cm×5cm×5cm的凝胶立方体。在使用常规绞肉机粉碎凝胶立方体之前将它们用标准市售隔离剂涂敷。隔离剂为用水以1∶20稀释的聚二甲基硅氧烷乳液。使所得凝胶颗粒均匀分布于干燥网筛上并在对流干燥箱中于约90-120℃下真空干燥至恒重。
B-2)部分 制备类型(A2)和(A3)的疏水性缔合共聚物
实施例9
丙烯酰胺(33重量％)、氯化3-(丙烯酰胺基)丙基三甲基铵(57重量％)、丙烯酸(2重量％)以及疏水性缔合单体M8(3重量％)和本发明单体M5(5重量％)的混合物的类型(A2)的疏水性缔合共聚物
在装有搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中将下列组分混合在一起：
Figure BDA0000110501250000331
作为分子量调节剂加入0.5g甲酸(浓度为10重量％的水溶液)。使用浓度为20％的氢氧化钠溶液将该溶液调节至pH为7，通过用氮气吹扫5分钟惰性化并冷却至约5℃。将该溶液转移到塑料容器中，然后依次加入250ppm 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(浓度为1重量％的溶液)、20ppm氢过氧化叔丁基(浓度为0.1重量％的溶液)和30ppm亚硫酸氢钠(浓度为1重量％的溶液)。通过用UV光(两根Philips灯管；Cleo Performance 40W)辐照而开始聚合。在约2小时后从塑料容器中取出硬凝胶并使用剪刀将其切割成尺寸为约5cm×5cm×5cm的凝胶立方体。在使用标准市售绞肉机粉碎凝胶立方体之前将它们用标准市售隔离剂涂敷。隔离剂为用水以1∶20稀释的聚二甲基硅氧烷乳液。所得凝胶颗粒均匀分布于干燥网筛上并在对流干燥箱中于约90-120℃下真空干燥至恒重。
实施例10：
二甲基丙烯酰胺(32重量％)、氯化3-(丙烯酰胺基)丙基三甲基铵(59重量％)、丙烯酸(2重量％)以及疏水性缔合单体M8(2重量％)和本发明单体M5(5重量％)的混合物的类型(A2)的疏水性缔合共聚物
程序如实施例9，不同的是使用下列组分：
Figure BDA0000110501250000341
实施例11：
丙烯酰胺(10重量％)、N-乙烯基吡咯烷酮(28重量％)、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(50重量％)、丙烯酸(2重量％)和本发明单体M6(10重量％)的类型(A2)的疏水性缔合共聚物
程序如实施例9，不同的是使用下列组分：
实施例12：
丙烯酰胺(10重量％)、N-乙烯基吡咯烷酮(38.1重量％)、氯化3-(丙烯酰胺基)丙基三甲基铵(50重量％)、丙烯酸(2重量％)和本发明单体M6(10重量％)的类型(A2)的疏水性缔合共聚物
程序如实施例9，不同的是使用下列组分：
Figure BDA0000110501250000351
实施例13：
二甲基丙烯酰胺(19.2重量％)、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(77重量％)以及疏水性缔合单体M8(0.8重量％)和本发明单体M1(3重量％)的混合物的类型(A3)的疏水性缔合共聚物
在装有搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中将下列组分混合在一起：
使用浓度为20％的氢氧化钠溶液将该溶液调节至pH为7，通过用氮气吹扫10分钟惰性化，加热至约50℃并依次加入1500ppm过氧二硫酸钠(浓度为20重量％的溶液)和240ppm四亚乙基五胺(浓度为20重量％的溶液)。在约2小时之后将聚合物溶液在对流干燥箱中于约90-120℃下真空干燥至恒重并最后研磨。
实施例14：
二甲基丙烯酰胺(35重量％)、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(60重量％)和本发明单体M1(5重量％)的类型(A3)的疏水性缔合共聚物
在装有搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中将下列组分混合在一起：
Figure BDA0000110501250000361
作为分子量调节剂加入4g甲酸(浓度为10重量％的水溶液)。使用浓度为20％的氢氧化钠溶液将该溶液调节至pH为7，通过用氮气吹扫10分钟惰性化并冷却至约5℃。将该溶液转移到塑料容器中，然后依次加入150ppm 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(浓度为1重量％的溶液)、6ppm氢过氧化叔丁基(浓度为0.1重量％的溶液)、6ppm羟基甲烷亚磺酸钠(浓度为1重量％的溶液)和3ppm FeSO4*7H2O(浓度为1重量％的溶液)。如上所述进行后处理。
对比例4：
丙烯酰胺和氯化3-(丙烯酰胺基)丙基三甲基铵的疏水性缔合共聚物，不含本发明单体
程序如实施例9，不同的是使用下列组分：
Figure BDA0000110501250000362
对比例5：
二甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠的疏水性缔合共聚物，不含本发明单体
程序如实施例9，不同的是使用下列组分：
对比例6：
在装有搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中将下列组分混合在一起：
Figure BDA0000110501250000372
作为分子量调节剂加入300ppm甲酸(浓度为10重量％的水溶液)。使用浓度为20％的氢氧化钠溶液将该溶液调节至pH为7，通过用氮气吹扫10分钟惰性化并冷却至约5℃。将该溶液转移到塑料容器中，然后依次加入150ppm 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(浓度为1重量％的溶液)、6ppm氢过氧化叔丁基(浓度为0.1重量％的溶液)、6ppm羟基甲烷亚磺酸钠(浓度为1重量％的溶液)和3ppm FeSO4*7H2O(浓度为1重量％的溶液)。如上所述进行后处理。
B-3)部分 制备类型(A4)的疏水性缔合共聚物分散体
对比例7
按照下述方法进行共聚物的制备。所得聚合物水分散体以其酸形式包含共聚物。
在由具有锚式搅拌器(150rpm)、回流冷凝器、内部温度传感器和计量台的4升HWS容器构成的搅拌设备中作为初始进料混合484.5g软化水(DM水)和8.21g乳化剂(月桂基醚硫酸钠；在水中浓度为28％)。
在75℃下将12.49g浓度为7％的过氧二硫酸钠水溶液加入该溶液中并将该混合物在75℃下搅拌5分钟。然后在75℃和进一步搅拌下在2小时内均匀计量加入由429.91g完全软化水、单体(140.82g甲基丙烯酸、161g丙烯酸乙酯和161g丙烯酸正丁酯)和16.43g月桂基醚硫酸钠(在水中浓度为27-28％)构成的乳液。然后将反应混合物在75℃下再搅拌1小时，然后使其达到室温。在室温下加入0.23g[EDTA-Fe]K(CAS号54959-35-2)的浓度为4％的溶液和9.2g浓度为5％的过氧化氢溶液，并在30分钟内均匀计量加入69g浓度为1％的抗坏血酸溶液。这得到固体含量为31％的聚合物水分散体。
为了表征该分散体，测量下列值：
固体含量：
将分散体在140℃下干燥30分钟并由干残留物与初始重量的比例以百分数测定固体含量。
粒度：
将分散体稀释至0.01％并借助光散射在来自Malvern Instruments的High Performance Particle Sizer 5001(HPPS)中测量粒度。
LD值：
将分散体稀释至0.01％并在Hach DR/2010中肉眼测量该分散体与纯水相比的透光率(LT)作为粒度的度量。
结果总结于表2中。
实施例15
在由具有锚式搅拌器(150rpm)、回流冷凝器、内部温度传感器和计量台的4升HWS容器构成的搅拌设备中作为初始进料在水中混合484.5g软化水(DM水)和4.11g浓度为28％的乳化剂(月桂基醚硫酸钠；在水中浓度为28％)。
在75℃下将12.49g浓度为7％的过氧二硫酸钠水溶液加入该溶液中并将该混合物在75℃下搅拌5分钟。然后在75℃和进一步搅拌下在2小时内均匀计量加入由429.91g完全软化水(DM水)、单体(140.82g甲基丙烯酸、149.94g丙烯酸乙酯、159.56g丙烯酸正丁酯和12.5g本发明的缔合单体M1)和20.54g月桂基醚硫酸钠(在水中浓度为28％)构成的乳液。然后将反应混合物在75℃下再搅拌1小时，然后使其达到室温。在室温下加入0.23g[EDTA-Fe]K(CAS号54959-35-2)的浓度为4％的溶液和9.2g浓度为5％的过氧化氢溶液，并在30分钟内均匀计量加入69g浓度为1％的抗坏血酸溶液。这得到固体含量为31％的聚合物水分散体。
如上所述表征该分散体。结果总结在表2中。
实施例16-21
类似于实施例15的程序制备其他分散体，不同的是在每种情况下疏水性缔合单体M1由另外的单体M2-M7替代。各分散体在每种情况下如上所述表征。结果在每种情况下总结于表2中。
表2：所得分散体的数据
C)部分 与应用相关的测试
C-1)部分 测试类型A1的共聚物
测定凝胶比例：
按照DIN 50900将1g相应共聚物在249g合成海水中搅拌24小时直到完全溶解。然后在200μm筛上过滤该溶液并测量残留在筛上的残留物体积。该值为凝胶比例。
测定粘度：
使用具有双狭缝几何形状的流变仪在7s-1和60℃下测量滤液的粘度。
结果总结在表3和4中。
表3：与应用相关的试验结果，使用类型(A1)的两性共聚物
 共聚物   疏水性缔合单体   凝胶比例[ml]   粘度[mPas]
 实施例1   M1   ＜5   25
 C1   无   ＜5   10
 C2   M8   8   16
 C3   M9   9   12
表4：与应用相关的试验结果，使用丙烯酰胺和AMPS的类型(A1)的共聚物
 共聚物   所用单体   EO单元数   氧化戊烯单元数   粘度[mPas]
 实施例2   M1   22   8   27
 实施例3   M2   22   12   52
 实施例4   M3   22   16   9
 实施例5   M4   22   20   22
 实施例6   M5   68   8   17
 实施例7   M6   68   12   30
 实施例8   M7   132   8   3
表3中的数据表明根据实施例1的本发明共聚物在海水中的溶液在所有测试共聚物中具有最高粘度且同时具有低凝胶比例。对比例1的共聚物—没有可以疏水缔合的单体—同样具有低凝胶比例，但粘度也自然更低。现有技术单体M8和M9确实如预期的那样提高了粘度，但不如本发明所用单体那样大，此外凝胶比例在每种情况下显著更高。
表4表明本发明共聚物的粘度取决于所用单体的性质。实施例3代表了本发明目前已知的最好实施方案。
C-2)部分 测试类型(A2)和(A3)的共聚物
在瓷砖粘合剂灰浆中的测试：
在瓷砖粘合剂灰浆的测试混合物中测试类型(A2)共聚物的性能。测试混合物的组成给于DE 10 2006 050 761 A1第11页表1中。这为即用配制的干混物，其中在每种情况下以固体形式混合0.5重量％待测试的疏水性缔合共聚物。在干混之后加入一定量的水并使用合适的混合装置(具有G3混合机的钻孔机)强力搅拌该混合物。测量所需混合时间。首先将该瓷砖粘合剂熟化5分钟。
对搅拌的瓷砖粘合剂灰浆进行下列测试：
Figure BDA0000110501250000411
在每种情况下使用的共聚物和所得结果总结于表5中。
在自密实混凝土中的测试
类型(A3)的共聚物的性能在自密实混凝土的测试混合物中测试。测试混合物的组成给于DE 10 2004 032 304 A1第23页表11中。待测试聚合物在每种情况下以0.02重量％的量使用。
灰浆混合物的制备按照DE 10 2004 032 304 A1段落[0105]进行，流动性(滑挂流动)的测定按照段落[0106]中所述方法进行，而渗出和沉降由本领域熟练技术人员肉眼测定。直接在搅拌之后和在20分钟之后取值。
在每种情况下使用的共聚物和所得结果总结于表6中。
表5：实施例和对比例的结果
Figure BDA0000110501250000412
Figure BDA0000110501250000421
表6：实施例和对比例的结果
Figure BDA0000110501250000422
C-3)部分 测试类型A4的共聚物
制备示例性液体洗涤剂
制备下列储备配制剂(重量％，基于成品配制剂)：
Figure BDA0000110501250000423
将上述成分混合并用水补充至90重量％，即保留10重量％的配制范围。用KOH将储备配制剂调节至pH为8.6。
对于(未增稠的)参照配制剂，用水将储备配制剂补充至100重量％。对于增稠的测试配制剂，用增稠剂分散体和水将储备配制剂补充以使得考虑该分散体的固体含量，产生的增稠剂浓度基于成品配制剂为1.4重量％。在测量粘度之前，使配制剂静置至少5小时。
考虑到按照DIN 51550、DIN 53018、DIN 53019的指示，使用RV-03型Brookfield粘度计在20转/分的旋转速度下用62号锭子在20℃下测量低剪切粘度。未增稠的参照配制剂的粘度为112mPas。
为了定量增稠的配制剂的透明度，使用来自Dr.Lange的LICO 200在23℃下于440nm下测量透射率(％)。对增稠的配制剂测定的值作为相对于未增稠的参照配制剂的透射率的百分数给出。
结果总结于表7中。
表7：增稠剂分散体：含1.4重量％增稠剂的配制剂与应用相关的评价：
  根据如下实施例的聚合物   透射率(％)   低剪切粘度(mPas)
  无增稠聚合物   -   112
  对比例7(无单体(a))   99   1023
  实施例15   99   1392
  实施例16   100   1472
  实施例17   100   1392
  实施例18   100   1424
  实施例19   100   1360
  实施例20   100   1472
  实施例21   100   1408
可见使用增稠剂导致粘度与不含增稠剂的参照配制剂相比显著提高。
包含本发明疏水性缔合单体的实施例15-21与不包含任何疏水性缔合单体的对比样品7相比产生显著更高的粘度。使用本发明的缔合单体不会不利地影响液体洗涤剂配制剂的高透明度—由透射率测量表示。

Claims (23)

1.一种水溶性、疏水性缔合共聚物，至少包含：
(a)0.1-20重量％至少一种单烯属不饱和疏水性缔合单体(a)，和
(b)25-99.9重量％至少一种与其不同的单烯属不饱和亲水性单体(b)，
其中定量数据在每种情况下基于所述共聚物中所有单体的总量，其中至少一种单体(a)为通式(I)的单体：
H2C＝C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5(I)
其中单元-(-CH2-CH(R2)-O-)k和-(-CH2-CH(R3)-O-)l以式(I)所示顺序排列在嵌段结构中且各基团和指数具有下列含义：
k：10-150的数，
l：5-25的数，
R1：H或甲基，
R2：相互独立地为H、甲基或乙基，条件是至少50mol％的基团R2为H，
R3：相互独立地为具有至少2个碳原子的烃基或通式-CH2-O-R2’的醚基团，
其中R2’为具有至少2个碳原子的烃基，
R4：单键或选自-(CnH2n)-[R4a]、-O-(Cn’H2n’)-[R4b]和-C(O)-O-(Cn”H2n”)-[R4c]的二价连接基团，其中n、n’和n”在每种情况下为1-6的自然数，
R5：H或具有1-30个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1的共聚物，其中R3为具有至少3个碳原子的烃基。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其中R1为H且R4为选自-CH2-或-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团。
4.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中R5为H。
5.根据权利要求1-4中任一项的共聚物，其中至少一种单体(b)为包含酸基或其盐的单体。
6.根据权利要求5的共聚物，其中所述酸基为至少一种选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的基团或其盐。
7.根据权利要求1-4中任一项的共聚物，其为包含至少两种不同亲水性单体(b)的共聚物(A1)并且这些亲水性单体至少为：
●一种中性亲水性单体(b1)，和
●至少一种包含至少一个选自-COOH、-SO3H或-PO3H2的酸基或其盐的
亲水性阴离子单体(b2)，
其中相对于所述共聚物中所有单体的量，单体(a)的量为0.1-12重量％且所有单体(b)一起的量为70-99.5重量％。
8.根据权利要求7的共聚物，其中所述中性单体(b1)为选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或N-乙烯基-2-吡咯烷酮的单体且所述单体(b2)为至少一种选自(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁烷磺酸或2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊烷磺酸或乙烯基膦酸的单体。
9.根据权利要求7或8的共聚物，其中所述共聚物此外还包含至少一种具有铵基的阳离子单体(b3)。
10.根据权利要求9的共聚物，其中所述阳离子单体为3-三甲基铵基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸2-三甲基铵基乙基酯的盐。
11.根据权利要求7-10中任一项的共聚物，其中相对于所述共聚物中所有单体的量，单体(a)的量为0.1-5重量％。
12.根据权利要求1-4中任一项的共聚物，其为包含至少两种不同亲水性单体(b)的共聚物(A2)并且这些亲水性单体至少为：
●一种中性亲水性单体(b1)，和
●至少一种阳离子单体(b3)，
其中相对于所述共聚物中所有单体的量，单体(a)的量为0.1-12重量％且所有单体(b)一起的量为70-99.9重量％。
13.根据权利要求1-4中任一项的共聚物，其为包含至少两种不同亲水性单体(b)的共聚物(A3)且这些亲水性单体至少为：
●5-50重量％至少一种中性亲水性单体(b1)，和
●25-94.9重量％至少一种包含磺酸基团的阴离子单体(b2)，
其中相对于所述共聚物中所有单体的量，单体(a)的量为0.1-12重量％且所有单体(b)一起的量为70-99.9重量％。
14.根据权利要求12或13的共聚物，其中所述共聚物额外包含至少一种如下通式的单体作为单体(a)：
H2C＝C(R1)-COO-(-CH2-CH(R5)-O-)q-R6(IIa)和/或
H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R5)-O-)q-R6(IIb)
其中
R1为H或甲基，
q为10-150的数，
R5相互独立地为H、甲基或乙基，其中至少50mol％的基团R5为H，和R6为具有6-40个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基，
条件是使用至少0.1重量％式(I)的单体(a)并且此外所有单体(a)的量中至少25重量％为式(I)单体。
15.根据权利要求12-14中任一项的共聚物，其中所述共聚物还包含至多1重量％的包含至少两个烯属不饱和基团的交联单体(d)，其中单体(d)为选自1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯或低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三烯丙基胺、三烯丙基胺氯化甲铵、氯化四烯丙基铵和三(2-羟基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
16.根据权利要求1或2的共聚物，其为包含如下单体的共聚物(A4)：
●至少一种包含COOH基团的单体(b)，和
●至少一种通式H2C＝C(R16)-COOR18的单体(c)，其中R16为H或甲基且
R18为具有1-30个碳原子的直链或支化、脂族、脂环族和/或芳族烃基，其中所有单体(a)一起的量为0.1-20重量％，所有单体(b)的量为25-94.9重量％且所有单体(c)的量为5-74.9重量％。
17.根据权利要求16的共聚物，其中所有单体(c)一起的量为25-74.5重量％。
18.根据权利要求16或17的共聚物，其中至少一种单体(c)为选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯的一种单体。
19.根据权利要求1-11中任一项的共聚物在开发、利用和填充地下矿物油矿床和天然气矿床中的用途。
20.根据权利要求1-11中任一项的共聚物在提高的油采收中的用途，其中通过至少一个注射孔将所述共聚物的含水配制剂以0.01-5重量％的浓度注入矿物油矿床中并通过至少一种产油钻孔从所述矿床取出原油。
21.根据权利要求20的用途，其中所述含水配制剂额外包含至少一种表面活性剂。
22.根据权利要求1-15中任一项的共聚物作为包含水硬粘合剂体系的含水建筑体系的添加剂的用途。
23.根据权利要求1-6和16-18中任一项的共聚物在生产液体洗涤剂和清洁剂中的用途。
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