CN102436886B - 一种制备金包磁复合纳米粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种制备金包磁复合纳米粒子的方法属多功能复合纳米粒子的技术领域。首先将疏水性磁性纳米粒子溶解在环己烷中作为油相，将亲金表面活性剂溶解在去离子水中作为水相，超声混合再氮气保护挥发溶剂，得到表面修饰有亲金表面活性剂的磁性聚集体水溶液；其次是向磁性聚集体水溶液中加入氯金酸、还原剂和稳定剂，反应得到金壳层包覆的磁性聚集体复合纳米粒子。本发明是在磁性聚集体的表面直接生长金壳，具有金壳层连续可调、吸收光谱可调、磁含量可调、制备方法简单等优点。
Description
技术领域
本发明属多功能复合纳米粒子的技术领域，特别涉及一种简便的金包覆磁性纳米粒子的制备方法。
背景技术
金包磁复合纳米粒子的结构包括磁性聚集体内核以及金外壳。金包磁核壳结构复合纳米粒子在许多领域有着非常广泛的应用。众所周知，磁性纳米粒子的应用非常广泛，如细胞分离、药物运输、生物分离、酶或者蛋白标记、生物传感器等。但是裸露的磁性纳米粒子具有易氧化、易聚集、易分解等缺点，大大的限制了它们的应用范围。在磁性纳米粒子的表面制备保护壳是克服这些缺陷的主要方法。在众多的保护材料中，Au由于具备很好的化学稳定性、生物相容性、优越的光学性质而备受关注。金包磁核壳结构复合纳米粒子同时具有金和磁性材料的优越性能，而被广泛的应用在细胞检测、造影、热疗等诸多领域。
目前制备金包磁核壳结构复合纳米粒子的方法主要有以下两种。方法一为三步法合成金包磁纳米粒子，主要步骤包括：1.在磁性粒子表面修饰上某种亲金配体；2.在聚集体表面吸附上尺寸较小的金纳米粒子；3.以磁性聚集体表面的金为生长位点，生长金壳。如(J.Phys.Chem.C 2010，114，19607-19613)。该方法是目前制备金包磁核壳结构纳米复合粒子的主要方法，其缺点是金壳层不连续、光谱可调控范围窄。方法二：1.在磁性粒子的表面通过多步修饰，连接上能够与Au3+形成螯合物的化合物；2.加入还原剂后，金壳直接沉积在磁性粒子的表面。如Yongdong Jin等人的工作(NATURE COMMUNICATIONS|1∶41|DOI：10.1038/ncomms1042)。该方法的优点是金壳层连续；缺点是制备过程复杂、磁含量低、光谱可调控范围窄。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术的不足，制备出一种金包磁复合纳米粒子，该粒子具有核壳结构，包括磁性聚集体内核以及金外壳，并具有金壳层连续可调，吸收光谱、磁含量可调，制备方法简单等优点。
一种制备金包磁复合纳米粒子的方法，步骤有细乳液法制备出表面修饰有亲金表面活性剂的磁性聚集体，和在磁性聚集体表面生长金壳；
所述的细乳液法制备表面修饰有亲金表面活性剂的磁性聚集体，是将疏水性磁性纳米粒子溶解在环己烷中作为油相，磁性纳米粒子在环己烷中的浓度是0.065～0.33g/mL；将亲金表面活性剂溶解在去离子水中作为水相，亲金表面活性剂在去离子水中的浓度是0.004～0.008g/mL；将油相与水相按1∶25～10的体积比例超声混合8～20min，得到含有磁性粒子的乳液油滴；在氮气保护下，50～70℃加热搅拌7～10h，挥发环己烷，形成表面修饰有亲金表面活性剂的磁性聚集体水溶液；
所述的在磁性聚集体的表面生长金壳，是向浓度为0.005～0.015g/mL的磁性聚集体水溶液中加入浓度为9～25mM的氯金酸(HAuCl4)、还原剂和稳定剂，反应10～25min，得到金壳层包覆的磁性聚集体复合纳米粒子；其中，磁性聚集体水溶液、氯金酸体积比为1∶0.95～2，还原剂的加入量在体系中的浓度为4～13.6mM，稳定剂的加入量在体系中的浓度为0.0167～0.0667mg/mL。
在磁性聚集体的表面生长金壳步骤中，磁性聚集体水溶液可以按如下方法配制：将表面修饰有亲金表面活性剂的磁性聚集体水溶液进行离心处理，除去上层液体及液体中游离的表面活性剂，再次加入去离子水配制成浓度为0.005～0.015g/mL的磁性聚集体水溶液。
所述的亲金表面活性剂是指水溶性较好，亲水端带有富电子基团，如氨基，巯基，聚氧乙烯基等的表面活性剂。具体的，例如Tween 20(吐温20)、Tween40(吐温40)、Tween 60(吐温60)、Tween 80(吐温80)、N-(2-羟烷基)壳聚糖、3-巯基-1-丙烷磺酸钠等。亲金表面活性剂的量，直接影响金壳的连续、致密程度。
所述的疏水性磁性纳米粒子可为Fe3O4纳米粒子、γ-Fe2O3纳米粒子、CoFe2O4纳米粒子或MnFe2O4纳米粒子，在环己烷中的质量浓度为0.065～0.33g/ml，磁性聚集体的大小主要随着疏水性磁性纳米粒子在环己烷中的浓度不同而改变，本发明所得的磁性聚集体尺寸一般为50～100nm。
金壳厚度可以通过改变聚集体和氯金酸(HAuCl4)的量来调控。反应体系中磁性聚集体的质量浓度为0.8～10mg/mL，氯金酸的浓度为3～9mM，相应的磁性聚集体的表面可以制备出1～10nm的金壳。
所述的还原剂是指在常温下即能将Au3+还原成Au的还原剂，如抗坏血酸(Ascorbic acid)、羟胺(Hydroxylamine)、甲醇(Methanol)等，浓度通常为10mM。还原剂的加入量随氯金酸的量和还原剂的种类而变化。
所述的稳定剂，可以是Tween 20、Tween 40、Tween 60、Tween 80、N-(2-羟烷基)壳聚糖、3-巯基-1-丙烷磺酸钠。稳定剂的最初浓度并不影响产物形态，但是需要保证反应体系中稳定剂浓度为0.0167～0.0667mg/mL。
磁性聚集体溶液中的稳定剂的浓度，影响最终金包磁核壳结构纳米粒子的稳定性，因此直接影响产物的形态。优选的，在对磁性聚集体进行离心处理后，除去上层液体，再向体系中加入稳定剂，使其在体系中的浓度为0.025～0.03mg/mL。
如上所述，本发明是在磁性聚集体的表面直接生长金壳，具有以下几个优点：1.金壳层连续可调；2.吸收光谱可调；3.磁含量可调；4.制备方法简单。
附图说明
图1是实施例4制备的表面修饰有Tween 20的Fe3O4磁性聚集体的透射电镜图。
图2是实施例5制备的表面修饰有Tween 20的Fe3O4磁性聚集体的透射电镜图。
图3是实施例9制得的金包磁核壳结构纳米粒子的透射电镜图，该粒子的磁含量为55emu/g，壳层厚度约1nm。
图4是实施例10制得的金包磁核壳结构纳米粒子的透射电镜图，该粒子的磁含量为30emu/g，壳层厚度约2.4nm。
具体实施方式
实施例1：疏水磁性纳米粒子的制备(1)
向50mL经过通氮除氧的水中加入0.023mol的Fe3+和0.0115mol的Fe2+得到混合溶液。取200mL水在500mL的反应瓶中通氮除氧，依次加入10mL的质量百分比浓度为25％的浓氨水和5.4g油酸，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的铁盐混合溶液，在50℃下反应1h。反应完毕后，用盐酸将反应溶液调至酸性，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得疏水Fe3O4纳米粒子。
将Fe3+和Fe2+分别替换成Co3+和Co2+，可得到疏水的Co3O4纳米粒子。
实施例2：疏水磁性纳米粒子的制备(2)
向50mL经过通氮除氧的水中加入0.023mol的Fe3+和0.0115mol的Fe2+得到混合溶液。取200mL水在500mL的反应瓶中通氮除氧，依次加入10mL的质量百分比浓度为25％的浓氨水和2.76g豆蔻酸，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的混合溶液，在80℃下反应1h。然后向反应溶液中通入氧气1.5h。反应完毕后，用盐酸将将反应溶液调至酸性，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出红色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得疏水的γ-Fe2O3纳米粒子。
实施例3：疏水磁性纳米粒子的制备(3)
向50mL经过通氮除氧的水中加入0.023mol的Fe3+和0.0115mol Co2+的得到混合溶液。取200mL水在500mL的反应瓶中通氮除氧，依次加入10mL的质量百分比浓度为25％的浓氨水和0.665g 10-十一烯酸，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的混合溶液，在90℃下反应1h。反应完毕后，用盐酸将反应溶液调至酸性，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得CoFe2O4疏水纳米粒子。
将Co2+替换成Mn2+，可得到疏水的MnFe2O4纳米粒子。
实施例4：表面修饰有亲金表面活性剂的磁性聚集体的制备(1)
将实施例1中的疏水Fe3O4磁性纳米粒子0.3g分散在1.5mL的环己烷中形成油相；配制浓度为0.005g/ml的Tween 20溶液30mL作为水相。混合水油相，超声10min形成细乳液。在温度为60℃，氮气保护下搅拌9h来挥发溶剂，后经8000rpm离心5min分离得到具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体，平均粒径为85nm。图1所展示的是该聚集体的透射电镜图。
可将疏水Fe3O4磁性纳米粒子替换为疏水Co3O4纳米粒子。
实施例5：表面修饰有亲金表面活性剂的磁性聚集体的制备(2)
将实施例1中的疏水Fe3O4磁性纳米粒子0.1g分散在1.5mL的环己烷中形成油相；配制浓度为0.005g/mL的Tween 20溶液30mL作为水相。混合水油相，超声10min形成细乳液。在温度为65℃，氮气保护下搅拌8h来挥发溶剂，后经8000rpm离心5min分离得到具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体，平均粒径为50nm。图2所展示的是该聚集体的透射电镜图。
实施例6：表面修饰有亲金表面活性剂的磁性聚集体的制备(3)
将实施例2中的疏水的γ-Fe2O3纳米粒子0.24g分散在1.5mL的环己烷中形成油相；配制浓度为0.005g/mL的Tween 20溶液30mL作为水相。混合水油相，超声10min形成细乳液。在温度为60℃，氮气保护下搅拌9h来挥发溶剂，后经8000rpm离心5min分离得到具有高γ-Fe2O3磁核数量的磁性聚集体，平均粒径为65nm。
实施例7：表面修饰有亲金表面活性剂的磁性聚集体的制备(4)
将实施例1中的疏水Fe3O4磁性纳米粒子0.1g分散在1.5mL的环己烷中形成油相；配制浓度为0.005g/mL的Tween 40溶液30mL作为水相。混合水油相，超声10min形成细乳液。在温度为60℃，氮气保护下搅拌9h来挥发溶剂，后经8000rpm离心5min分离得到具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体，平均粒径为50nm。
实施例8：表面修饰有表面活性剂的磁性聚集体的制备(5)
将实施例3中的疏水的CoFe2O4纳米粒子0.48g分散在1.5mL的环己烷中形成油相；配制浓度为0.005g/ml的Tween 20溶液30mL作为水相。混合水油相，超声10min形成细乳液。在温度为60℃，氮气保护下搅拌9h来挥发溶剂，后经8000rpm离心5min分离得到具有高CoFe2O4磁核数量的磁性聚集体，平均粒径为90nm。
可将疏水CoFe2O4纳米粒子替换成疏水MnFe2O4纳米粒子。
实施例9：磁性聚集体表面金壳的生长(1)
对实施例5中的具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体进行离心处理，重新分散在水中，使聚集体的浓度为0.01g/mL。取1mL上述聚集体溶液加入到2mL浓度为9.56mM的氯金酸(HAuCl4)溶液中，再向体系中加入0.15mg的Tween 20作为稳定剂，片刻后加入3mL浓度为10mM的抗坏血酸(Ascorbic acid)溶液，反应15min后，得到金包磁复合纳米粒子。图3所展示的是该产物的透射电镜图。
实施例10：磁性聚集体表面金壳的生长(2)
对实施例5中的具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体进行离心处理，重新分散在水中，使聚集体的浓度为0.01g/mL。取1mL上述聚集体溶液加入到2mL浓度为11.95mM的氯金酸(HAuCl4)溶液中，再向体系中加入0.15mg的Tween20作为稳定剂，片刻后加入3mL浓度为10mM的抗坏血酸(Ascorbic acid)溶液，反应15min后，得到金包磁复合纳米粒子。图4所展示的是该产物的透射电镜图。
实施例11：磁性聚集体表面金壳的生长(3)
对实施例5中的具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体进行离心处理，重新分散在水中，使聚集体的浓度为0.01g/mL。取1mL上述聚集体溶液加入到2mL浓度为11.95mM的氯金酸(HAuCl4)溶液中，再向体系中加入0.16mg的Tween20作为稳定剂，片刻后加入3mL浓度为13.1mM的盐酸羟胺(NH2OH·HCl)溶液，反应15min后，得到金包磁复合纳米粒子。
实施例12：磁性聚集体表面金壳的生长(4)
对实施例5中的具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体进行离心处理，重新分散在水中，使聚集体的浓度为0.01g/mL。取1mL上述聚集体溶液加入到2mL浓度为11.95mM的氯金酸(HAuCl4)溶液中，再向体系中加入0.16mg的Tween20作为稳定剂，片刻后加入3mL浓度为25mM的甲醇(CH3OH)溶液，反应15min后，得到金包磁复合纳米粒子。
实施例13：磁性聚集体表面金壳的生长(5)
对实施例6中的具有高γ-Fe2O3磁核数量的磁性聚集体进行离心处理，重新分散在水中，使聚集体的浓度为0.01g/mL。取1mL上述聚集体溶液加入到2mL浓度为11.95mM的氯金酸(HAuCl4)溶液中，再向体系中加入0.15mg的Tween 20作为稳定剂，片刻后加入3mL浓度为10mM的抗坏血酸(Ascorbic acid)溶液，反应16min后，得到金包磁复合纳米粒子。
实施例14：磁性聚集体表面金壳的生长(6)
对实施例6中的具有高γ-Fe2O3磁核数量的磁性聚集体进行离心处理，重新分散在水中，使聚集体的浓度为0.01g/mL。取1mL上述聚集体溶液加入到2mL浓度为11.95mM的氯金酸(HAuCl4)溶液中，再向体系中加入0.15mg的Tween 20作为稳定剂，片刻后加入3mL浓度为13.1mM的盐酸羟胺(NH2OH·HCl)溶液，反应15min后，得到金包磁复合纳米粒子。
实施例15：磁性聚集体表面金壳的生长(7)
对实施例7中的具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体进行离心处理，重新分散在水中，使聚集体的浓度为0.01g/mL。取1mL上述聚集体溶液加入到2mL浓度为11.95mM的氯金酸(HAuCl4)溶液中，再向体系中加入0.18mg的Tween40作为稳定剂，片刻后加入3mL浓度为10mM的抗坏血酸(Ascorbic acid)溶液，反应18min后，得到金包磁复合纳米粒子。
实施例16：磁性聚集体表面金壳的生长(8)
对实施例8中的具有高CoFe2O4磁核数量的磁性聚集体进行离心处理，重新分散在水中，使聚集体的浓度为0.006g/mL.取1mL上述聚集体溶液加入到2mL浓度为11.95mM的氯金酸(HAuCl4)溶液中，再向体系中加入0.15mg的Tween 20作为稳定剂，片刻后加入3mL浓度为10mM的抗坏血酸(Ascorbic acid)溶液，反应15min后，得到金包磁复合纳米粒子。
Claims (4)
1.一种制备金包磁复合纳米粒子的方法，步骤有细乳液法制备出表面修饰有亲金表面活性剂的磁性聚集体，和在磁性聚集体表面生长金壳；
所述的细乳液法制备表面修饰有亲金表面活性剂的磁性聚集体，是将疏水性磁性纳米粒子溶解在环己烷中作为油相，磁性纳米粒子在环己烷中的浓度是0.065～0.33g/mL；将亲金表面活性剂溶解在去离子水中作为水相，亲金表面活性剂在去离子水中的浓度是0.004～0.008g/mL；将油相与水相按1∶25～10的体积比例超声混合8～20min，得到含有磁性粒子的乳液油滴；在氮气保护下，50～70℃加热搅拌7～10h，挥发环己烷，形成表面修饰有亲金表面活性剂的磁性聚集体水溶液；
所述的在磁性聚集体的表面生长金壳，是向浓度为0.005～0.015g/mL的磁性聚集体水溶液中加入浓度为9～25mM的氯金酸、还原剂和稳定剂，反应10～25min，得到金壳层包覆的磁性聚集体复合纳米粒子；其中，磁性聚集体水溶液、氯金酸体积比为1∶0.95～2，还原剂的加入量在体系中的浓度为4～13.6mM，稳定剂的加入量在体系中的浓度为0.0167～0.0667mg/mL；所述的还原剂，是抗坏血酸、羟胺或甲醇；所述的稳定剂，是Tween20、Tween40、Tween60、Tween80、N-(2-羟烷基)壳聚糖或3-巯基-1-丙烷磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的制备金包磁复合纳米粒子的方法，其特征在于，在磁性聚集体的表面生长金壳步骤中，磁性聚集体水溶液按如下方法配制：将表面修饰有亲金表面活性剂的磁性聚集体水溶液进行离心处理，除去上层液体及液体中游离的表面活性剂，再次加入去离子水配制成浓度为0.005～0.015g/mL的磁性聚集体水溶液。
3.根据权利要求2所述的制备金包磁复合纳米粒子的方法，其特征在于，所述的亲金表面活性剂，是Tween20、Tween40、Tween60、Tween80、N-(2-羟烷基)壳聚糖或3-巯基-1-丙烷磺酸钠。
4.根据权利要求1或2所述的制备金包磁复合纳米粒子的方法，其特征在于，所述的稳定剂的加入量，在体系中的浓度为0.025～0.03mg/mL。
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Granted publication date: 20140423 Termination date: 20191214 |