CN102432899A - 改性聚乙烯醇基膜及其制备方法和偏光片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性聚乙烯醇基膜及其制备方法和由所述改性聚乙烯醇基膜制得的偏光片。所述改性聚乙烯醇基膜的制备步骤包括:(1)采用氟硅烷对纳米二氧化硅进行表面接枝改性,以得到改性纳米二氧化硅粉末;(2)在聚乙烯醇聚合物的水溶液中加入步骤(1)获得的改性纳米二氧化硅粉末,以制备成聚乙烯醇聚合物复合溶液;以及(3)将步骤(2)制备的聚乙烯醇聚合物复合溶液浇铸在铸塑基板的表面上,以得到改性聚乙烯醇(PVA)基膜。本发明利用低表面能的氟硅烷改性纳米二氧化硅,进而交联改性PVA基膜,以提高PVA基膜的耐湿热性和稳定性,改善PVA基膜的机械性能和耐玷污性。

Description

改性聚乙烯醇基膜及其制备方法和偏光片
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇基膜,特别是涉及一种改性聚乙烯醇基膜、其制备方法和由所述改性聚乙烯醇基膜制得的偏光片。
背景技术
偏光片(polarizer)是LCD显示器中不可或缺的重要部件之一,它的作用就是将自然光转变成偏振光,配合液晶分子的扭转,来达到控制光线通过及色彩信号呈现的目的。目前,LCD常用的偏光片,大多是由高度取向的高聚物如聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)基膜作基材,用各类具有二向色性的染料进行染色,在一定的湿度和温度下进行延伸后,另在聚乙烯醇基膜的两侧各复合一层具有高光透过率、耐水性好又有一定机械强度的三醋酸纤维素(TAC)薄膜而复合制得的。与由有机二向色性染料得到的偏光片相比,碘系偏光片以其较广区域波长的偏光特性,高的光透过性和性价比,成为市场LCD偏光片的主流,但该偏光片对热和水的耐久性较差。随着液晶显示器件应用范围的扩大,对偏光片的耐久性提出了更高的要求。因此,对偏光片的PVA基膜进行改性,进而开发光学性能和耐久性优异的LCD偏光片是目前的技术难点。
碘系偏光片是由PVA基膜经过膨润、浸碘染色再单轴延伸后,另在PVA基膜两侧各复合一层TAC薄膜而复合得到的。PVA是一种线性高分子聚合物,在很长的分子链上均匀分布着许多强极性的-OH基团(如图1),故亲水性较强,耐水性和稳定性较差。而且碘分子的结构在高温高湿度下易于破坏,使碘系偏光片的耐湿热性能和机械性能不好,一般只能满足80℃×500Hr或60℃×90%RH×500Hr的测试条件,且容易发生卷曲、剥落现象,限制了其应用范围。
请参见图1,图1所示的是一现有碘系偏光片的PVA基膜的分子结构示意图,其中碘系偏光片的TAC保护膜并未被绘出,而PVA基膜的聚乙烯醇聚合物3表面均匀地分布着强极性亲水的-OH基团,而且碘分子2的结构在高温高湿下易于破坏,故该碘系偏光片的PVA基膜在高温高湿条件下的稳定性较差。
为了提高碘系偏光片的PVA基膜湿热耐久性,需要对PVA基膜进行改性或交联。目前,改善PVA基膜耐久性的常用方法是加入第二组分,即能与PVA中亲水性基团-OH交联的物质。例如,中国专利公开第1979231A号与第101281267A号均采用二元羧酸和硼酸来对PVA基膜进行交联处理,但是硼酸使得PVA基膜的韧性增加,在延伸过程中会限制PVA基膜的延伸倍率。也有人将二氧化硅(SiO2)用真空镀膜法、离子喷镀法喷镀在PVA基膜上,以提高PVA基膜的耐湿热特性,但此二氧化硅镀膜法成本较高,同时也会引起二氧化硅和PVA基膜的相容性差的问题。
因此,我们需要新型的PVA基膜,以期其具有较高的耐湿热性能和稳定性以及良好的机械性能,并能减少偏光片欠点不良的发生,同时还具有抗眩功能。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种改性聚乙烯醇基膜的制备方法。
为实现上述目的,本发明公开以下技术方案:一种改性聚乙烯醇基膜的制备方法,步骤包括:
(1)采用氟硅烷对纳米二氧化硅进行表面接枝改性,得到改性纳米二氧化硅粉末;
(2)在聚乙烯醇聚合物的水溶液中加入步骤(1)获得的改性纳米二氧化硅粉末,制备成聚乙烯醇聚合物复合溶液;
(3)将步骤(2)制备的聚乙烯醇聚合物复合溶液浇铸在铸塑基板的表面上,真空干燥恒重以得到改性聚乙烯醇基膜。
在本发明的一实施例中,所述改性聚乙烯醇基膜的制备方法,具体步骤包括:
(1)采用氟硅烷对纳米二氧化硅进行表面接枝改性:在圆底烧瓶中依次加入干燥的纳米二氧化硅粒子、无水乙醇、去离子水、氨水和氟硅烷;超声分散之后,高速搅拌;然后过滤沉淀,用无水乙醇反复洗涤;接着用甲苯抽提,用以除去未反应的氟硅烷;最后真空干燥至恒重,研磨得到改性纳米二氧化硅粉末;
(2)在聚乙烯醇聚合物的水溶液中加入步骤(1)制得的改性二氧化硅粉末和表面活性剂,室温下超声分散;然后高速搅拌,制备成聚乙烯醇聚合物复合溶液;
(3)将步骤(2)制得的聚乙烯醇聚合物复合溶液浇铸在铸塑基板的表面上,在80℃~90℃下真空干燥至恒重以得到改性聚乙烯醇基膜。
在本发明的一实施例中,步骤(1)中所述氟硅烷选自十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、四-甲基-(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合物。
在本发明的一实施例中,所述步骤(1)中的纳米二氧化硅纯度规格为分析纯,粒径介于35~45纳米(nm)之间。
在本发明的一实施例中,所述步骤(1)中添加的所述氟硅烷的质量为所述纳米二氧化硅质量的33~40%。
在本发明的一实施例中,所述步骤(2)中的聚乙烯醇聚合物的聚合度为4000,醇解度为98%。
在本发明的一实施例中,所述步骤(2)中,添加的改性二氧化硅粉末的质量为聚乙烯醇聚合物质量的4%~8%。
在本发明的一实施例中,所述步骤(2)中还加入羧酸类阴离子型氟碳表面活性剂,其分子式为RF-CH2-COOH,其中R代表C6至C10的碳链。
在本发明的一实施例中,所述步骤(2)中,添加的表面活性剂的质量为聚乙烯醇聚合物质量的0.2%~0.3%。
本发明的第二个目的在于提供一种由上述方法制得的改性聚乙烯醇基膜。
为实现上述目的,本发明公开以下技术方案:
一种改性聚乙烯醇基膜,所述改性聚乙烯醇基膜包括聚乙烯醇聚合物、纳米二氧化硅基团及氟硅烷基团,所述改性聚乙烯醇基膜具有下述通式:
Figure BDA0000083503020000041
其中:
A基团表示氟硅烷基团,所述氟硅烷基团选自十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、四-甲基-(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合物;及
B基团表示纳米二氧化硅基团。
在本发明的一实施例中,通过碘液染色使所述聚乙烯醇聚合物键结有碘分子,其中接有所述氟硅烷基团的纳米二氧化硅基团是包覆在所述聚乙烯醇聚合物及碘分子的外层。
本发明的第三个目的在于提供一种由上述改性聚乙烯醇基膜制成的偏光片。
为实现上述目的,本发明公开以下技术方案:一种偏光片,其包括:上述改性聚乙烯醇基膜;和贴附在所述偏光膜的一个或两个表面上的保护膜,所述保护膜例如为三醋酸纤维素(TAC)薄膜。
本发明的积极效果是:
1、提高了聚乙烯醇(PVA)基膜的耐湿热性能和稳定性
低表面能的含氟基团在加热的过程中会向PVA基膜的表面迁移并富集,使PVA基膜具有优异的耐水耐油和耐腐蚀性能,同时C-F键的键能很大,且在碳骨架外层排列十分紧密,使得含氟聚合物具有优异的热稳定性能。
2、提高了PVA基膜的机械性能
纳米二氧化硅硬度大,在高温下具有高强、高韧、稳定性好等特性,与PVA的高分子链互相结合成为立体网状,从而大幅度提高PVA基膜的机械强度、弹性、耐磨性。另一方面,接枝上长链含氟硅基团的纳米二氧化硅包覆在易破坏的碘分子的外层,对碘分子起到保护作用,提高PVA偏光膜的机械稳定性。
3、减少偏光片欠点不良的发生
含氟材料C-F键的聚合物分子间作用力较低,具有优异的耐玷污表面自洁性能。在后续的PVA基膜和其它膜层贴合过程中,可以有效防止异物的进入,减少偏光片欠点不良的发生。
4、获得抗眩功能
在现有的工艺中,由于PVA基膜的亲水性,为了保护PVA基膜,需要在PVA基膜的两侧各复合一层具有高光透过率、耐水性好又有一定机械强度的三醋酸纤维素(TAC)薄膜做为保护膜,但这种保护膜在高湿高温下放置时,尺寸大小容易发生变化,力学性能变坏而影响其保护性能。本发明可大大提高PVA基膜的耐湿热性和机械强度,甚至可省略使用TAC薄膜(也就是直接以PVA基膜做为偏光片)。同时,通过控制纳米二氧化硅的尺寸,可以在PVA基膜表面产生一定的粗糙度,利用其凸凹形状来扩散反射图像,防止光线被过度集中造成观看时的不适,有望达到抗眩功能。
附图说明
图1是一现有碘系偏光片的PVA基膜的分子结构示意图。
图2是根据本发明较佳实施例的偏光片的PVA基膜的分子结构示意图
其中:
1-纳米二氧化硅基团;
2-碘分子;
3-聚乙烯醇(PVA)聚合物;及
4-氟硅烷基团。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做详细的说明,实施例旨在解释而非限定本发明的技术方案。
根据本发明的一较佳实施例,本发明提供一种改性聚乙烯醇(PVA)基膜及其制备方法,其具体制备步骤包括:
(1)采用氟硅烷对纳米二氧化硅进行表面接枝改性:在圆底烧瓶中依次加入约6g干燥的纳米二氧化硅粒子、120mL无水乙醇、6.5g去离子水、3.4g质量分数为25%的氨水和2.0~2.4g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷;超声分散1h,在40℃下高速搅拌5h;然后过滤沉淀,用无水乙醇反复洗涤后,再用甲苯抽提16h除去未反应的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷;真空干燥至恒重,研磨得到白色粉末状的改性纳米二氧化硅。其中,十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中与Si相连的-OCH3基团水解生成羟基-OH,与二氧化硅粒子表面的羟基-OH发生缩聚反应,生成Si-O-Si键。在Si-O-Si键中,Si与O之间的结合力要大于Si与-OH结合的硅氧之间的结合力,因此氟硅烷可与二氧化硅粒子发生反应。
(2)在PVA聚合物的水溶液中加入步骤(1)获得的改性纳米二氧化硅粉末和羧酸类阴离子型氟碳表面活性剂(RF-CH2-COOH),室温下超声分散1h,然后在40℃下高速搅拌5h,制得PVA聚合物复合溶液。改性二氧化硅增大了粒子间的空间位阻作用,使其能够均匀地分散在体系中;另一方面水解的氟硅烷和改性的二氧化硅表面仍有一部分-OH,可以和PVA长分子链上的-OH进一步发生交联缩合。
(3)将步骤(2)制得的PVA聚合物复合溶液浇铸在铸塑基板的表面上,在80℃~90℃下真空干燥3~4h至恒重,即得到改性PVA基膜。
其中,所述氟硅烷可以选自十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、四-甲基-(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合物。
其中,纳米二氧化硅纯度规格为分析纯,粒径为35~45nm;PVA聚合物的聚合度为4000,醇解度为98%。
其中,添加的所述氟硅烷的质量为所述纳米二氧化硅质量的33~40%。
所述步骤(2)中,添加的改性二氧化硅粉末的质量为聚乙烯醇聚合物质量的4%~8%;所述步骤(2)中加入的羧酸类阴离子型氟碳表面活性剂,其分子式为RF-CH2-COOH,其中R代表C6至C10的碳链。所述添加的表面活性剂的质量为聚乙烯醇聚合物质量的0.2%~0.3%。
以得到的改性PVA基膜为基材,经过传统的碘染色和单一轴方向延伸工艺后,制得如图2分子结构式所示的偏光片的改性PVA基膜,其包含聚乙烯醇(PVA)聚合物3、碘分子2、纳米二氧化硅基团1、及氟硅烷基团4。
更详细来说,请参照图2所示,其中十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅1进行接枝改性;经过一定的分散手段,使改性后的纳米二氧化硅1均匀地分散在PVA基膜中,与PVA3的高分子链互相结合成为立体网状结构,得到有机/无机纳米复合材料。所述有机/无机纳米复合材料可以综合有机聚合物PVA基膜和纳米材料的优良特性。含氟材料是迄今为止表面能最低的材料,低表面能的含氟基团在后续的成膜过程中会向PVA基膜的表面迁移并富集,以极少的用量即可赋予PVA膜优异的表面疏水疏油和抗污自洁性能。同时,刚性的纳米二氧化硅可以赋予PVA基膜优异的耐热和机械稳定性能。利用有机氟硅烷改性的二氧化硅制备有机/无机纳米复合材料,可以获得有机/无机两相较好的相容性。
更详细来说,在本发明中,低表面能的含氟基团在加热的过程中会向PVA基膜的表面迁移并富集,使PVA基膜具有优异的耐水耐油和耐腐蚀性能,同时C-F键的键能很大,且在碳骨架外层排列十分紧密,使得含氟聚合物具有优异的热稳定性能。
纳米二氧化硅基团硬度大,在高温下具有高强、高韧、稳定性好等特性,与PVA的高分子链互相结合成为立体网状,从而大幅度提高PVA基膜的机械强度、弹性、耐磨性。另一方面,接枝上长链含氟硅基团的二氧化硅包覆在易破坏的碘分子的外层,对碘分子起到保护作用,提高PVA基膜的机械强度稳定性。
含氟材料C-F键的聚合物分子间作用力较低,具有优异的耐玷污表面自洁性能。在后续的PVA基膜和其它膜层(如TAC薄膜)贴合过程中,可以有效防止异物的进入,减少偏光片缺陷点的发生。
通过控制纳米二氧化硅的尺寸,可以在偏光膜表面产生一定的粗糙度,利用其凸凹形状来扩散反射图像,防止光线被过度集中造成观看时的不适,有望达到抗眩功能。
本发明已由上述相关实施例加以描述,然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是,已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地,包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内

Claims (10)

1.一种改性聚乙烯醇基膜的制备方法,其特征在于,制备步骤包括:
(1)采用氟硅烷对纳米二氧化硅进行表面接枝改性,以得到改性纳米二氧化硅粉末;
(2)在聚乙烯醇聚合物的水溶液中加入步骤(1)获得的改性纳米二氧化硅粉末,以制备成聚乙烯醇聚合物复合溶液;
(3)将步骤(2)制备的聚乙烯醇聚合物复合溶液浇铸在铸塑基板的表面上,以得到改性聚乙烯醇基膜。
2.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇基膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的所述氟硅烷选自十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、四-甲基-(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇基膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的所述纳米二氧化硅的粒径介于35~45纳米之间。
4.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇基膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,添加的所述氟硅烷的质量为所述纳米二氧化硅质量的33~40%。
5.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇基膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,添加的所述改性二氧化硅粉末的质量为所述聚乙烯醇聚合物质量的4%~8%。
6.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇基膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中还加入羧酸类阴离子型氟碳表面活性剂,其分子式为RF-CH2-COOH,其中R代表C6至C10的碳链。
7.如权利要求6所述的改性聚乙烯醇基膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,添加的所述表面活性剂的质量为所述聚乙烯醇聚合物质量的0.2%~0.3%。
8.一种改性聚乙烯醇基膜,其特征在于,所述改性聚乙烯醇基膜包括聚乙烯醇聚合物、纳米二氧化硅基团及氟硅烷基团,所述改性聚乙烯醇基膜具有下列通式:
Figure FDA0000083503010000021
其中A基团为氟硅烷基团;及B基团为纳米二氧化硅基团;
所述氟硅烷基团选自十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、四-甲基-(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合物。
9.如权利要求8所述的改性聚乙烯醇基膜,其特征在于,所述聚乙烯醇聚合物键结有碘分子,其中接有所述氟硅烷基团的纳米二氧化硅基团是包覆在所述聚乙烯醇聚合物及碘分子的外层。
10.一种改性聚乙烯醇基膜的偏光片,其特征在于,包括:
权利要求9所述的改性聚乙烯醇基膜;及
贴附在所述改性聚乙烯醇基膜的一个或两个表面上的保护膜。
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