CN102431976B - 一种硫磺还原分解钛白废渣绿矾回收硫铁资源的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫磺还原分解钛白废渣绿矾回收硫铁资源的方法，其特点是先将钛白废渣绿矾在惰性气氛下，于温度120～400℃干燥5～40min，脱去钛白废渣中的结晶水，然后将上述干燥后的钛白废渣加入温度200～700℃的反应器中，在还原混合气氛下，通入摩尔分率为1～50％的气态硫磺与钛白废渣进行还原反应0.1～3h；所得硫化亚铁残渣与无水钛白废渣中有效成分硫酸亚铁按摩尔比0.2～2∶3混合，研磨均匀后在弱氧化性混合气氛中、于温度500～1000℃焙烧0.1～4h，所产生的二氧化硫尾气返回第一工段，其带入的热量用于第一工段的反应，所得固体渣料可代替石灰直接中和处理钛白废酸和酸性废气，或者作为炼钢厂和生产氧化铁系颜料的原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫磺还原分解钛白废渣绿矾回收硫铁资源的方法，属于三废治理及综合利用的技术领域。
背景技术
钛白粉是一种高档优质白色颜料，也是一种重要的无机化工产品。它的化学性能稳定，具有高折射率和理想的粒度分布。因此，以其良好的遮盖力、着色力，广泛应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、纸张、陶瓷和合成纤维等行业。随着经济不断发展，钛白粉的需求量不断提高。从2000年以来，我国完成了国产化大型钛白装置及设备的国产化工作，钛白粉行业向着大型化和规模化迅速发展。钛白粉产量从2000年的290kt增至2009年的1050kt，年增长率为35％，产能达到1500kt，约占全球总产能的28％。2010年钛白粉产量达到1474kt，增长率达到了40％。钛白粉行业迎来了发展的繁荣期。
但是，目前我国钛白粉行业整体水平不高，技术装备落后，不仅能耗高，污染更严重。钛白粉属于高能耗，高污染的行业，其“三废”产生量之大，是其它化工过程中不多见的。随着国家对工业过程节能减排要求的不断提高以及国际钛白企业的巨大冲击，我国钛白粉行业陷入了前所未有的困境。在我国钛白粉生产企业中，目前只有1家采用先进的氯化法工艺，其余全部采用硫酸法工艺。硫酸法钛白粉生产工艺会产生大量的废弃物，其中生产1t钛白粉将产生3.5～4t的七水硫酸亚铁(俗称绿矾)。当2010年钛白粉的产量达到1474kt，废渣绿矾的产量达到4500～6000kt。同时，我国的钛矿及钛白粉的产地主要集中在中西部地区，钛白废渣绿矾只能筑坝堆放，既占用土地，又造成环境污染，因此，如何解决钛白废渣绿矾成了当前迫待解决的大问题。
目前，钛白废渣绿矾利用的方法主要有以下几种：
1、作为化肥(铁肥)土壤改良剂
我国的钛矿及钛白粉的产地主要集中在中西部地区，该地区是酸性土壤，绿矾不适合做土壤改良剂。
2、生产氧化铁颜料
该方法只利用了绿矾中的铁资源，对设备要求较高，动力消耗较大，设备腐蚀严重，原料成分和性质、工艺参数的变化严重影响产品质量。
3、生产硫酸钾
该方法只利用了绿矾中的硫资源，而且需要的其它原料多，工艺复杂，难以实现大规模的工业化应用。
4、制备聚合硫酸铁
由于硫酸亚铁作为净水剂原料用量有限，难以消耗大量的钛白废渣绿矾，不能彻底解决钛白废渣的环境污染问题。
5、作为生产合成氨铁触媒的原料
由于钛白废渣中有害杂质含量高，制得的合成氨铁触媒质量不稳定，而且其用量不大。
6、将钛白废渣绿矾掺入硫铁矿中，硫铁矿燃烧时产生的热分解硫酸亚铁，生成的二氧化硫气体用于制硫酸。废渣的掺烧量一般在20％左右，国外可达到40-50％。但是废渣的掺入，使得沸腾炉炉温控制难度加大，且硫酸渣含铁品位仍然低，难以满足炼铁的要求。
据中国化工矿业协会预测，2015年我国需硫1720万吨，2020年需硫2100万吨。国内现有硫铁矿和伴生硫保有储量的保证年限仅为16年。我国的铁资源也短缺，2010年我国铁矿进口量达到6.2亿吨。鉴于我国硫铁资源匮乏的现状，从循环经济的角度来审视钛白废酸废渣问题，它就不再是一种污染废物，而是一种很好的资源，它的资源化利用已成为一种必然选择。如何实现废渣中硫铁资源的回收、循环利用，节能减排是突破制约钛白粉行业发展瓶颈，实现可持续发展的关键，也是钛白废渣处理技术的发展趋势。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种采用硫磺还原分解钛白废渣绿矾，回收循环利用废渣中的硫铁资源，可实现大规模消纳钛白废渣绿矾，彻底治理钛白废酸废渣的污染。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
硫磺还原分解钛白废渣绿矾回收硫铁资源的方法包括以下步骤：
(1)钛白废渣绿矾的干燥脱水
将钛白废渣绿矾加入回转窑或连续炒锅反应器中，在惰性气氛下，于温度120～400℃干燥5～40min，脱去钛白废渣中的结晶水，通过调节干燥温度和时间控制总水分为0.1～5％，烟气经除尘净化后排空，干燥物料进入下一步反应；
(2)硫磺还原分解干燥后的钛白废渣
第一工段：将上述干燥后的钛白废渣加入温度200～700℃的反应器中，在还原混合气氛下，通入摩尔分率为1～50％的气态硫磺与钛白废渣进行还原反应0.1～3h，获得硫化亚铁残渣，产生的二氧化硫尾气用两转两吸工艺制硫酸；
第二工段：将上述所得硫化亚铁残渣与无水钛白废渣中有效成分硫酸亚铁按摩尔比0.2～2∶3混合，研磨均匀后在弱氧化性混合气氛中、于温度500～1000℃焙烧0.1～4h，所产生的二氧化硫尾气返回第一工段，其带入的热量用于第一工段的反应，所得固体渣料可代替石灰直接中和处理钛白废酸和酸性废气，或者作为炼钢厂和生产氧化铁系颜料的原料。
还原混合气氛为氮气、二氧化碳、氩气、气态硫和二氧化硫中的至少二种或多种；惰性气氛为氮气、二氧化碳和氩气中的至少一种。
弱氧化性混合气氛为氮气、二氧化碳、一氧化碳、氩气、空气、氧气和二氧化硫中的至少二种或多种。
本发明具有以下优点：
1、钛白废渣绿矾中的硫铁资源同时得到利用，硫铁资源的回收率可达到90wt％以上，消除了钛白废渣绿矾的环境污染，实现了硫铁资源的回收循环利用。
2、由于本发明采用的是两段法还原分解钛白废渣绿矾，明显的提高了操作弹性，而且第二工段中的尾气为第一工段的反应提供热量，其节能效果明显。
3、由于本发明采用的是气态硫磺还原分解钛白废渣绿矾，无论从理论反应发生温度还是反应物之间的接触面积来说，反应都更容易发生。本发明钛白废渣的分解率一般可达到95wt％以上。
4、由于本发明采用的是气态硫磺还原分解钛白废渣绿矾，其还原分解温度得到明显降低，节约能耗25％以上。
5、本发明分解产生的尾气中SO2浓度高，可达到12％以上。
6、本发明工艺适合于大规模的生产，能全部处理钛白废渣绿矾，它具有简单，生产周期短，易于控制，便于推广等特点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)钛白废渣绿矾的干燥脱水
将钛白废渣绿矾加入回转窑反应器中，在氮气和氩气气氛下，于温度120℃干燥40min，脱去钛白废渣中的结晶水，物料总水分为5％，烟气经除尘净化后排空，干燥后物料进入下一步反应。
(2)硫磺还原分解干燥后的钛白废渣
第一工段：将上述干燥后的钛白废渣加入温度200℃的反应器中，在氮气、氩气和SO2气氛下，通入摩尔分率为50％的气态硫磺与钛白废渣进行还原反应3h，获得硫化亚铁残渣，产生的SO2尾气用两转两吸工艺制硫酸。
第二工段：将上述所得硫化亚铁研磨后再与无水钛白废渣中有效成分硫酸亚铁按摩尔比2∶3混合均匀，在氮气和氧气中、于温度1000℃下焙烧4h。所产生的SO2尾气返回第一工段，其带入的热量用于第一工段的反应，所得固体渣料可代替石灰直接中和处理钛白废酸和酸性废气，或者作为炼钢厂和生产氧化铁系颜料的原料。
钛白废渣绿矾的分解率为85％，硫素回收率为81％，铁素回收率为92％。
实施例2
(1)钛白废渣绿矾的干燥脱水
将钛白废渣绿矾加入回转窑反应器中，在氮气气氛下，于温度400℃干燥5min，脱去钛白废渣中的结晶水，物料总水分为5％，烟气经除尘净化后排空，干燥后物料进入下一步反应。
(2)硫磺还原分解干燥后的钛白废渣
第一工段：将上述干燥后的钛白废渣加入温度700℃的反应器中，在二氧化碳、氩气和SO2气氛下，通入摩尔分率为1％的气态硫磺与钛白废渣进行还原反应0.1h，获得硫化亚铁残渣，产生的SO2尾气用两转两吸工艺制硫酸。
第二工段：将上述所得硫化亚铁研磨后再与无水钛白废渣中有效成分硫酸亚铁按摩尔比0.2∶3混合均匀，在氮气、一氧化碳和氧气中、于温度500℃下焙烧0.1h，所产生的SO2尾气返回第一工段，其带入的热量用于第一工段的反应，所得固体渣料可代替石灰直接中和处理钛白废酸和酸性废气，或者作为炼钢厂和生产氧化铁系颜料的原料。
钛白废渣绿矾的分解率为90％，硫素回收率为88％，铁素回收率为90％。
实施例3
(1)钛白废渣绿矾的干燥脱水
将钛白废渣绿矾加入回转窑反应器中，在氮气气氛下，于温度300℃干燥35min，脱去钛白废渣中的结晶水，物料总水分为0.1％，烟气经除尘净化后排空，干燥后物料进入下一步反应。
(2)硫磺还原分解干燥后的钛白废渣
第一工段：将上述干燥后的钛白废渣加入温度600℃的反应器中，在氮气和SO2气氛下，通入摩尔分率为30％的气态硫磺与钛白废渣进行还原反应1.5h，获得硫化亚铁残渣，产生的SO2尾气用两转两吸工艺制硫酸。
第二工段：将上述所得硫化亚铁研磨后再与无水钛白废渣中有效成分硫酸亚铁按摩尔比1∶3混合均匀，在氮气、一氧化碳和氧气中、于温度800℃下焙烧2h。所产生的SO2尾气返回第一工段，其带入的热量用于第一工段的反应，所得固体渣料可代替石灰直接中和处理钛白废酸和酸性废气，或者作为炼钢厂和生产氧化铁系颜料的原料。
钛白废渣绿矾的分解率为98％，硫素回收率为95％，铁素回收率为98％。
Claims (3)
1.一种硫磺还原分解钛白废渣绿矾回收硫铁资源的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）钛白废渣绿矾的干燥脱水
将钛白废渣绿矾加入回转窑或连续炒锅反应器中，在不参与反应气氛下，于温度120～400℃干燥5～40min，脱去钛白废渣绿矾中的结晶水，通过调节干燥温度和时间控制总水分为0.1～5%，烟气经除尘净化后排空，干燥物料进入下一步反应；
（2）硫磺还原分解干燥后的钛白废渣绿矾
第一工段：将上述干燥后的钛白废渣绿矾加入温度200～700℃的反应器中，在还原混合气氛下，通入摩尔分率为1～50%的气态硫磺与钛白废渣绿矾进行还原反应0.1～3h，获得硫化亚铁残渣，产生的二氧化硫尾气用两转两吸工艺制硫酸；
第二工段：将上述所得硫化亚铁残渣与无水钛白废渣绿矾中有效成分硫酸亚铁按摩尔比0.2～2∶3混合，研磨均匀后在弱氧化性混合气氛中、于温度500～1000℃焙烧0.1～4h，所产生的二氧化硫尾气返回第一工段，其带入的热量用于第一工段的反应，所得固体渣料代替石灰直接中和处理钛白废酸和酸性废气，或者作为炼钢厂和生产氧化铁系颜料的原料。
2.根据权利要求1所述硫磺还原分解钛白废渣绿矾回收硫铁资源的方法，其特征在于还原混合气氛为气态硫或二氧化硫与氮气、二氧化碳和氩气中的至少一种；不参与反应气氛为氮气、二氧化碳和氩气中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述硫磺还原分解钛白废渣绿矾回收硫铁资源的方法，其特征在于所用弱氧化性混合气氛为空气或氧气与氮气、二氧化碳、一氧化碳、氩气和二氧化硫中的至少一种。
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