CN102428143B - 用于冷凝模塑的热熔性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种以粒度为1400μm或更小的球粒和/或粉末形式存在的热熔性组合物，包括：重量百分比约为40％-70％的选择性氢化苯乙烯类嵌段共聚物HSBC，和重量百分比约为1％-30％的丁烯均聚物、丁烯共聚物或由所述丁烯均聚物与所述丁烯共聚物构成的混合物；所述HSBC(i)是一种线性或支链的氢化嵌段共聚物，且具有下列一般构型：A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX，或这些构型的混合，其中n为2至约30的整数，且X是偶联剂残基，且其中：a.在氢化之前，每个A嵌段是单烯基芳烃聚合物嵌段，且每个B嵌段是由至少一个共轭二烯与至少一个单烯基芳烃构成的受控分布共聚物嵌段；b.在氢化之后，所述芳烃双键已减少约0％-10％，且所述共轭二烯双键已减少至少约90％；c.每个A嵌段的数均分子量约为5.0-7.5 kg/mol，其中所述线性HSBC的总表观数均分子量约为70-150 kg/mol，且所述支链HSBC的总表观数均分子量约为每臂35-75 kg/mol；d.每个B嵌段包括与富共轭二烯单元的所述A嵌段相邻的终端区域以及不与富单烯基芳烃单元的所述A嵌段相邻的一或多个区域；e.所述单烯基芳烃在所述氢化嵌段共聚物中的总重量百分比约为20％-45％；f.所述单烯基芳烃在每个B嵌段中的重量百分比约为10％-40％；g.每个B嵌段的苯乙烯嵌段度指数小于10％；以及h.所述乙烯基在每个B嵌段中的重量百分比至少约为40％。

Description

用于冷凝模塑的热熔性组合物
技术领域
本发明涉及一种可采用冷凝模塑以及与之类似的诸如旋转模塑的(烧结)模塑技术的热熔性组合物。更具体地，它涉及一种基于热塑性弹性体(thermoplastic elastomer，TPE)的热熔性组合物，其中TPE是一种氢化苯乙烯类嵌段共聚物(hydrogenated styrenic block copolymer，HSBC)。
背景技术
冷凝模塑是一种可将TPE制成空心制品的工艺。该工艺一般包括对装有以粉末和/或微球粒形式存在的TPE组合物的空心模子进行加热的步骤。然后旋转和加热模子，由此将TPE组合物烧结成“皮状物”。当模子冷却后，可移出最终产品。最终产品可具有简单或复杂的形状。典型的产品是在汽车中使用的仪表板盖或安全气囊盖。可制得的其他汽车内饰包括手套箱门、门板、控制台等。在这种情形下，设计适应性、再循环性、高低温性能、光稳定性、减重性和高生产率是主要的性能指标。
目前，PVC用于制造仪表板蒙皮。PVC具有适当的熔化/熔融性能(235℃，80-150秒)；它的适当低的粘度使其具有良好的流动性；可制成粉末的形式使用；具有良好的抗拉强度；具有良好的紫外线稳定性；具有良好的耐刮擦性；以及低廉价格。但PVC存在下述缺点：相对高的密度(1.4)；它所使用的特定塑化剂会产生雾、气味和粘胶性，对环境产生影响，使用户和立法者对它产生不良印象；及缺乏再循环性。
通过使用基于氢化苯乙烯类嵌段共聚物(hydrogenated styrenic block copolymers，HSBC)的有时被称为化合物的组合物，可克服PVC的许多缺点。这一想法因此已成为创新性改进的焦点，虽然PVC仍是市场上冷凝模塑的常用材料。目前，仍难以由HSBC组合物得到易于快速流动且熔融的材料，以生产常规的商业设备的坚固而又柔韧的制品。
EP 673970 A涉及传送，嵌段共聚物组合物以热熔体或细粉末的形式涂覆在织物上，该嵌段共聚物组合物随后通过热处理而被熔融成连续的层 状物。
WO 99/32558提供了一种热熔性弹性体组合物，包括：(a)100重量份的选择性氢化嵌段共聚物组分，它包括A’B’嵌段共聚物以及具有至少两个端嵌段A和至少一个中嵌段B的多嵌段共聚物，其中A’和A嵌段是单烯基芳烃聚合物嵌段，B’和B嵌段是基本完全氢化的共轭二烯聚合物嵌段，且A’和A嵌段的平均分子量在3,000-7,000范围内，单烯基芳烃在多嵌段共聚物中的重量百分比含量在7％-22％范围内；(b)至少一种20-50phr的高熔体流动性聚烯烃；(c)选自环烷油和石蜡油的0-19phr的增塑油；以及(d)至少一种0-45phr的聚(共轭二烯)嵌段相容性树脂，其中弹性体组合物的粒度为1400微米或更小。该组合物用于低剪切工艺中。
WO 95/03447涉及可由粉末化嵌段共聚物组合物而获得的再循环性地毯，它至少包括：a)一种嵌段共聚物，它包括至少两个终端聚(芳乙烯)嵌段以及至少一个内部聚(共轭二烯)嵌段，其中的原始烯属不饱和度可可选地被选择性氢化，且其嵌段共聚物可可选地与极性物接枝；b)非芳烃增塑油；c)在地毯织物背面上的终端嵌段相容性树脂；以及用于制造这种地毯的嵌段共聚物组合物。
EP 659831 A涉及一种粒度为800μm或更小的自由流动粉末状组合物，它包括：(a)100重量份的嵌段共聚物，它包括至少一个聚(单乙烯基芳烃)嵌段以及至少一个氢化或非氢化聚(共轭二烯)嵌段，且其单乙烯基芳烃在嵌段共聚物的总重量中的重量百分比含量在10％-60％范围内；(b)50-200重量份的增塑油；(c)50-200重量份的聚(单乙烯基芳烃)嵌段相容性树脂；以及(d)在组合物的总重量中的重量百分比为0.1％-10％的隔离剂。用于制备上述自由流动粉末状组合物的工艺包括首先熔融掺混除隔离剂和发泡剂(如果存在)以外的所有组分，并随后冷却。得到的组合物然后被制成球粒状或颗粒状，并对由此制得的颗粒或球粒进行低温碾磨。最后，将隔离剂和可选的发泡剂与由先前步骤得到的粉末进行干混合。自由流动粉末状组合物对于获得表面平滑的均质层状物非常有用。这些层状物可成功地用于制造地毯底布、传送带、瓶盖密封剂。
JP 11092602涉及一种用于粉末冷凝模塑的热塑性弹性体组合物，它 是由下列物质混合而成的：聚丙烯树脂、氢化苯乙烯丁二烯橡胶、工艺用油、弹性体(例如苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物)、增粘剂(例如酸性改性聚丙烯或含羟基聚丙烯)、内脱模剂(例如二甲基硅氧烷)以及可选的有机过氧化物。
同样，在JP 11342509中采用以下方法制得一种用于粉末成型的热塑性弹性体组合物：至少将氢化苯乙烯/丁二烯橡胶(hydrogenated styrene/butadiene rubber，H-SBR)、工艺用油和具有优良吸油能力的弹性体加入到聚丙烯树脂中，且MFR(熔体流动速率JIS K720)为100-800g/10min，以及在加热条件下捏合这些组分。
在EP 811657A中描述了一种用于粉末冷凝模塑的热塑性弹性体组合物，它是由聚丙烯树脂、氢化苯乙烯/丁二烯橡胶、工艺用油以及具有优良吸油能力的弹性体制得的。用于制造该热塑性弹性体组合物的工艺可包括下列步骤：向上述组分中加入有机过氧化物，以及在加热的条件下捏合所得到的混合物。
US 6906144描述了一种用于粉末冷凝模塑的聚丙烯基树脂组合物，它是由下列物质混合而成的：聚丙烯的均聚物、共聚物或三元共聚物；烯烃橡胶；苯乙烯橡胶；工艺用油；以及聚丙烯蜡；其中，该组合物具有优良的低温抗冲击性和耐热性，且无厌恶性气味。该组合物可在液氮存在的条件下通过低温冷冻粉碎方法而被制成适用于粉末冷凝模塑的平均粒度为200-300μm的粉末。该粉末可在无底层涂层的情况下被粘附在聚亚安酯泡沫层和表面处理剂上。该粉末特别适用于形成内表面，用于制造诸如仪表板的汽车表面。
在JP 2003246910中公开了一种由氢化共聚物组合物构成的冷凝模塑材料，它是由重量百分比为50％-97％的氢化共聚物(1)和重量百分比为3％-50％的热塑性树脂(2)构成的。氢化共聚物(1)包括共轭二烯和乙烯基芳烃化合物组合物，后者包括(a)重量百分比为＞50％-≤90％的乙烯基芳烃化合物，以及(b)在共聚物中的重量百分比为≤40％的乙烯基芳烃聚合物嵌段，且(c)该氢化共聚物(1)的重均分子量为50,000-1,000,000，以及(d)共轭二烯化合物的氢化双键在该共聚物中的百分比为≥75％。氢化共聚物组合物被粉碎且进行粉末冷凝模塑，制得 一种适用于用作蒙皮材料的模制品。
由EP 0733677 A可知一种组合物，它适用于离心成型，且基于SEBS型嵌段共聚物(具有氢化共轭二烯中嵌段和至少两个聚苯乙烯端嵌段)。热塑性材料是以极细粉末或微球粒的形式存在的，它通过与隔离剂结合而流动和扩展，从而在模子的内表面上形成熔融的热塑性层状物。
在EP 1396525 A中描述了一种类似的用于制造软性片材的组合物，它是由聚丙烯和苯乙烯弹性体混合而成的。该组合物可以以粉末及/或微球粒的形式存在。该组合物可包括乙烯共聚物。在冷凝模塑工艺中，通过加入适当的流动添加剂来提高流动性。
在EP 1605002 A中，HSBC组合物被描述成具有良好的加工性、柔韧性、耐候性和各种其他性能。然而，尚未公开一种在冷凝模塑方面性能突出的组合物。
在US 2006100380中再次给出可冷凝模塑的TPO组合物，它是由PP、苯乙烯弹性体、线性低密度PE和油混和而成的。
同样，在EP 2009053 A中公开了一种具有更高熔融粘度的TPO组合物及其制造方法。
最后，在WO 03/066731中公开了可由大量各种其他聚合物合成的受控分布嵌段共聚物，包括烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、粘性树脂和工程热塑性树脂。这些化合物例如可用于汽车蒙皮的冷凝模塑。
尽管有许多关于冷凝模塑组合物的参考专利文献，但许多商品是以PVC为基础的。PVC具有下列各种缺点：起雾；挥发性有机化合物、油和塑化剂的释放；气味等。这些缺点可通过基于SBC的组合物来克服，但这些新型SBC化合物的性能及/或加工性仍不够好。
例如汽车应用(仪表板)所需的性能一般包括抗拉强度σ为11±2Mpa以及断裂伸长率ε为≥250％。实际上，要求抗拉强度σ为≥10。其他性能包括硬度、密度、耐磨性、耐刮擦性、起雾性、可燃性和耐光色牢度。更具体地，所述新型组合物在汽车应用(仪表板)中应满足下列性能特性的要求：
·根据ASTM-D2240，邵尔A型硬度在60-95范围内；
·根据ASTM D412-C，抗拉强度为≥8Mpa；
·通过化合物熔化测试。
化合物熔化测试用于确定组合物对于冷凝模塑/滚塑处理的适应性。由该测试可确定热塑性材料在受控条件下加热时是否具有某些指定的熔化特性。当对样品的目视变化和厚度变化的评估均指示为正时，该样品测试合格。在实验部分中将更详细地描述化合物的熔化测试。
此外，除上述性能外，外观和感觉也很重要。例如，最终产品不应有塑性(粘性或油性)感。它不应给消费者留下当使用劣质廉价的塑料时所感到的“廉价”或劣质的感觉。同样，最终产品应无针孔，且还不应当显示出存在不期望的流型或类似的不规则性。
就加工性而言，对熔融速度的要求很重要，熔融速度例如可通过下文描述的方法来测试。
在此，我们意指在任何给定温度下的熔体粘度为在低剪切速率下测得的性能，例如由零剪切速率粘度所定义的熔体粘度。用于冷凝模塑的热熔性组合物在180℃-260℃处理温度范围内的熔体粘度应为但并不局限于50-250Pa.s范围内，正如在使用诸如平行板流变仪所得到的低剪切速率下测得的。
有趣的是，现在已发现一种可使目前在冷凝模塑中使用PVC的最终用户容易使用的组合物(无需新设备)，由此可在比使用PVC时更低的处理温度和更短的周期下制得产品。该产品环保(无卤素，容易再循环)，且具有优良的手感和优良的各项机械性能。本发明由此基于特定的化合物。
发明内容
本发明提供一种如权利要求1所述的热熔性组合物。此外，提供一种用于使用所述新型组合物在模子的内表面上制得熔融热塑性层的方法。还提供包括由所述新型组合物制得的熔融热塑性层的仪表板和类似产品。
附图说明
图1是仪表板蒙皮的照片，该仪表板蒙皮可由所述新型热熔性组合物通过冷凝模塑而制得。图2是用于冷凝模塑的热熔性组合物(微球粒 和粉末)的照片。图3是在熔化测试中被评定为‘不合格’(左)和‘合格’(右)的样品的照片。左侧样品显示出仍存在锐利/平直的边缘，而右侧的样品显示出圆形/平滑的边缘(这是熔化的证明)且无表面缺陷。
具体实施方式
所述热熔性组合物包括：
(i)重量百分比约为40％-70％的选择性氢化苯乙烯类嵌段共聚物(hydrogenated styrenic block copolymer，HSBC)；
(ii)重量百分比约为0％-15％的丙烯均聚物及/或其丙烯共聚物(PP)；
(iii)重量百分比约为1％-30％的丁烯均聚物(iiia)、丁烯共聚物
(iiib)、或丁烯均聚物(iiia)与丁烯共聚物(iiib)的组合(PB)；
(iv)重量百分比约为0％-20％的选自环烷油和石蜡油的增塑油；
(v)重量百分比约为0％-10％的耐刮擦剂；
(vi)重量百分比约为0％-10％的隔离剂；以及
(vii)重量百分比约为0％-10％的一或多种添加剂。
在所述新型组合物中用作组分(i)的HSBC是一种有机聚合物，它包括单烯基芳烃的单烯基芳烃端嵌段A和独特中嵌段B以及共轭二烯，其中单烯基芳烃和共轭二烯通过受控分布的方式而排列。已知具有受控分布嵌段B的嵌段共聚物，且已在EP 1474458 A中对其作出描述。为此，“受控分布”被定义为具有下列属性的分子结构：(1)终端区域与富(即高于平均数量)共轭二烯单元的单烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段相邻；(2)一或多个区域不与富(即高于平均数量)单烯基芳烃单元的A嵌段相邻；以及(3)总结构具有相对低的嵌段度。为此，“富”被定义为高于平均数量，且优选比平均数量高出5％。
苯乙烯嵌段度指数只是嵌段的苯乙烯(或其他烯基芳烃)在总的苯乙烯单元中所占的百分比：
嵌段％=100×(嵌段的苯乙烯单元/总的苯乙烯单元)，所述HSBC(i)的重量百分比为45％-55％。
对于在本发明的热熔性组合物中使用的HSBC，优选嵌段B的苯乙 烯嵌段度指数约小于10。
优选地，受控分布的共聚物嵌段具有三个明显的区域—在嵌段端部的富共轭二烯区域以及在嵌段的中间或中心附近的富单烯基芳烃区域。一般地，与A嵌段相邻的区域包括嵌段的初始15％-25％，且包括富二烯区域，其余被认为是富芳烃区域。术语“富二烯”是指该区域中的二烯与芳烃的比率显著高于富芳烃区域。所需的是单烯基芳烃/共轭二烯的受控分布共聚物嵌段，其中，在嵌段的中间或中心附近的单烯基芳烃单元的比例逐渐增大至最大值(当描述ABA结构时)，然后逐渐减小至聚合物嵌段完全聚合。该结构是明显的，不同于在先有技术中所讨论的递变及/或任意结构。
单烯基芳烃优选选自下列物质：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯萘以及对丁基苯乙烯，或它们的混合物。其中，最优选使用苯乙烯。共轭二烯优选选自下列物质：1，3-丁二烯和诸如异戊二烯的取代丁二烯、戊间二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯以及1-苯基-1，3-丁二烯，或它们的混合物。其中，最优选使用1，3-丁二烯。在本文和本权利要求书中，“丁二烯”特指“1，3-丁二烯”。
选择性氢化单烃基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可具有诸如A-B-A的线性构型。嵌段共聚物也可形成支化(支链)聚合物(A-B)nX或(A-B-A)nX，或支链和线性类型的结构可混合并存。一些A-B二嵌段聚合物在HSBC中的重量百分比可高达约30％，但优选A-B-A或支链结构在嵌段共聚物中的重量百分比至少约为70％(或以别的方式形成支链，以使每个分子具有两个或更多个终端树脂嵌段)，以提高嵌段共聚物的强度。其他结构包括(A-B)n和(A-B)nA。在上述结构式中，n约为2-30的整数，优选约为2-15，更优选约为2-6，且X是偶联剂残基。
控制各个嵌段的分子量也很重要。要求单烯基芳烃A嵌段的数均官能度嵌段重量约为5.0～7.5kg/mol。对于可以是序列ABA或者偶联(AB)2X嵌段共聚物的三嵌段，总表观数均分子量应约为70-150kg/mol，优选约为125-150kg/mol，且对于每臂约为35-75kg/mol的偶联共聚物，优选每臂约为62,500-75,000。在本说明书中各处所使用的措辞“表观”是指采用也被称为体积排阻色谱法(Size Exclusion Chromatography， SEC)的凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)并根据聚苯乙烯校准标准(使用一种与ASTM D5296-05中所述的类似的方法)所测得的聚合物的分子量。在此提到数均分子量。阴离子催化聚合物的分子量分布(Mw/Mn)很小。因此，如同在本领域中通常的那样，由于峰分子量(Mp)与数均分子量(Mn)之间的差异很小，因而使用峰位作为数均分子量。本发明的另一重要方面是控制在受控分布共聚物嵌段中的共轭二烯的微结构或乙烯基含量。术语“乙烯基含量”是指如下事实，即共轭二烯通过1，2-加成而被聚合(就丁二烯而言—对于异戊二烯将为3，4-加成)。因此，“乙烯基”决不是指PVC。当提及使用丁二烯作为共轭二烯时，具有1，2乙烯基构型的缩聚丁二烯单元在共聚物嵌段中所占的重量百分比优选至少约为40％，优选至少为60％，更优选约为60％-80％，最优选约为65％-75％，这可通过采用质子NMR分析来确定。
对于受控分布的B嵌段，单烯基芳烃在每个B嵌段中的重量百分比约为10％-40％，优选约为15％-30％，最优选约为20％-25％。
嵌段共聚物被选择性氢化。可通过在先有技术中已知的任何一些氢化或选择性氢化工艺来进行氢化。例如，这类氢化已通过诸如在US 3670054和US 3700633中所述的方法而完成。可在一定条件下进行氢化，从而使共轭二烯双键减少至少约90％，且使芳烃双键减少0％-10％。共轭二烯双键优选减少至少约95％，更优选减少约98％。或者，有可能使聚合物氢化，从而使芳烃不饱和度也减少超过上述的10％的水平。在这种情形下，共轭二烯和芳烃的双键均可减少90％或以上。
换言之，HSBC(i)优选是一种选择性氢化嵌段共聚物，且具有下列一般构型：A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX，或这些构型的混合，其中n为2至约30的整数，优选为2至约15，更优选为2-6，X是偶联剂残基，其中：
a.在氢化之前，每个A嵌段是单烯基芳烃聚合物嵌段，且每个B嵌段是由至少一个共轭二烯与至少一个单烯基芳烃构成的受控分布共聚物嵌段；
b.在氢化之后，芳烃双键已减少约0％-10％，优选小于5％，且共 轭二烯双键已减少至少约90％，优选约95％或更多，更优选约98％或更多；
c.总表观数均分子量(采用GPC确定)约为70-150kg/mol，优选约为125-150kg/mol，对于线性HSBC，约为35-75kg/mol，对于支链HSBC的每臂，优选约为62.5-75kg/mol，其中每个A嵌段的数均分子量约为5.0-7.5kg/mol；
d.每个B嵌段包括与富共轭二烯单元的A嵌段相邻的终端区域以及不与富单烯基芳烃单元的A嵌段相邻的一或多个区域；
e.单烯基芳烃在氢化嵌段共聚物中的总重量百分比约为20％-45％，优选约为30％-40％；以及
f.单烯基芳烃在每个B嵌段中的重量百分比约为10％-40％，优选约为15％-30％，最优选约为20％-25％；
g.每个B嵌段的苯乙烯嵌段度指数小于10％；以及
h.乙烯基在每个B嵌段中的重量百分比至少约为40％。
作为组分(ii)，可包括丙烯均聚物、共聚物(其定义中包括三元共聚物)，但未必使用丙烯聚合物(propylene polymer，PP)。适当的丙烯聚合物包括但并不局限于下列物质：结晶聚丙烯以及共聚物和三元共聚物，且这些共聚物和三元共聚物包括少量(在聚丙烯总重量中所占的重量百分比通常不超过约15％)其他烯烃单体，例如乙烯、丁烯、辛烯等。适当的丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR(D)：ASTM D 1238)约为25-150克/10分钟(g/10min)，优选约为75-125g/10min，更优选约为100g/10min，且所述熔体流动速率是使用2.16千克(kg)的重量在230℃下测量的。适当的PP共聚物是由Lyondellbasell公司制造的MoplenTMEP648V。
组分(iii)可以是丁烯的均聚物(“PB均聚物”)或丁烯的共聚物(“PB共聚物”)，且具有少量的另一种α-烯烃，该α-烯烃包括2-20个碳原子或其组合。优选地，组分(iii)是由均聚物和共聚物(其定义中包括三元共聚物)组合而成的。组分(iii)的重量百分比含量约为1％-30％，更优选约为10％-30％。对于由均聚物和共聚物构成的组合，均聚物与共聚物的重量比优选约为1∶1-10∶1，更优选约为2∶1-3∶1。
PB均聚物的熔体流动速率(MFR(E)：ASTM D 1238)适用于约为0.1-500g/10min的范围，优选约为0.5-250g/10min，更优选约为200g/10min，且所述熔体流动速率是使用2.16kg的重量在190℃下测量的。适当的PB均聚物是由Lyondellbasell公司制造的聚丁烯-1级PB0800M。
就共聚物而言，待共聚的另一种α-烯烃的摩尔百分数比率为20％或更小，优选为10％或更小，特别优选为5％或更小。待共聚的另一种α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、己烯、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十八烯-1等。优选的PB共聚物是冠以商标Koattro，grade KT AR03或KT AR05(由LyondellBasell公司制造)而出售的塑性体。该共聚物的密度(根据ISO 1183)约为890kg/m3，熔点(采用DSC测量)约为114℃，且MFR(E)(190℃/2.16kg)约为0.8g/10min。
塑化剂可包括例如以白石蜡油或其他石油衍生油形式而存在的烯烃低聚物、低分子量聚合物、以及植物油和动物油及其衍生物。塑化剂不应导致起雾或渗出现象。
热熔性组合物还可包括添加剂，例如耐刮擦剂和隔离剂、紫外线稳定性和热稳定剂(例如由BASF公司制造的LowiliteTM 26和TinuvinTM 326以及由3V Sgima公司制造的UvasorbTM S26)、抗氧化剂(例如IrganoxTM 1010和IrgafosTM 168)、有机和无机填充剂、颜料(例如Cabot公司的Plasblak )、释放剂、分散剂以及其他添加剂。
适用的耐刮擦剂(也被称为防刮擦剂)如油酰胺、芥酸酰胺和硅氧烷的脂肪酸酰胺，例如高分子量的聚二甲基硅氧烷。耐刮擦剂在热熔性组合物中的重量百分比可高达10％，优选约为1％-3％。
适合的隔离剂是一种无机细粉末，且其体积平均粒径为0.1-20μm，如氧化镁(例如HallStar公司的MagliteTM D)和氧化锌。诸如滑石粉和蒙脱土的水合硅酸盐也是适用的。隔离剂在热熔性组合物中的重量百分比可为0％-10％，优选约为3％-7％。
适用的热稳定剂包括酚、羟胺、磷酸盐及其组合。热稳定剂在热熔性组合物中的重量百分比可为0.1％-4％。
紫外线稳定剂、抗氧化物、有机和无机填充剂、颜料、释放剂和分散 剂的重量百分比用量一般约为0.1％-3％。
用于制备上述热熔性组合物的工艺包括下列步骤：首先使用已知的粉末混合装置来熔融掺混除隔离剂以外的所有组分，并随后冷却。然后将得到的组合物制成球粒状或颗粒状，并对由此制得的颗粒或球粒进行低温碾磨。最后，将隔离剂与由先前步骤得到的粉末进行干混合。或者，将得到的组合物制成粒度小于1400μm的微球粒状。优选地，使用通过碾磨或微球粒化得到的粒度在50-800μm范围内的粒子。更优选地，热熔性组合物包括粉末(粒度小于800μm，优选在0.01-500μm范围内)和微球粒。
一般使用目前用于PVC基热熔性组合物的常规设备来进行冷凝模塑。
通过下列实施例来说明本发明。应理解的是，这些实施例只是为了说明而非限制本发明。在这些实施例中，所有份数和百分比均分别为在组合物的总重量中所占的重量份和重量百分比，除非另有说明。
实施例
为了显示出不同HSBC的效果，制备了八个包括重量百分比为54.2％的HSBC的配方。在表1中列出了所使用的HSBC的规格，在表2中列出存在于这些配方中的其他组分及其数量。Kraton A-1536、G-1650和G1651(Kraton是注册商标)连同聚合物4和5被包括在内，用于比较。这些聚合物超出本发明的范围。
在高剪切条件下，通过熔融共混除隔离剂以外的组分而制得热熔性组合物(例如使用单螺杆挤压机、双螺杆挤压机或密炼机)，制得微球粒或球粒。微球粒的平均粒度约为200-1000微米。对球粒(指至少一个特征尺寸大于1000微米的粒子)进行低温碾磨。通过使用低温碾磨工艺，将微球粒或球粒制成粒度约为100-700微米的粒子(此即为热熔性粉末)。在0％-100％至100％-0％的范围内，将微球粒和热熔性粉末混合在一起。在低温碾磨时加入隔离剂，或将隔离剂混入到热熔性组合物中。
表1
配方一般包括比例为30∶70(重量百分比)的微球粒和粉末。
表2
确定配方的物理性质，以选择具有适当性能特性的配方，即：
·3秒后的邵尔A型硬度高于50，优选在邵尔A型硬度60-95之间(ASTM-D2240)；
·抗拉强度为≥8MPa(ASTM D412-C)；以及
·化合物熔化测试合格。
化合物熔化测试用于确定材料对于冷凝模塑/滚塑处理的适应性。由该测试显示出在受控条件下加热时热塑性材料是否具有某些指定的熔化特性。为此，配方样品是从注塑板上切出的。样品的长度尺寸为50×2×2mm。通过将样品放置在热板上达一固定的时段来确定熔化性能。在加热之前和之后测量样品的厚度，以确定厚度的变化(Vt)。
当对样品的目视变化和厚度变化的评估均指示为正时，该样品被指示为“合格”。在样品被加热后，目视评估的结果被指示为正：
-显示圆形边缘，
-无表面缺陷(点、气泡、针孔)，以及
-不显得油腻/油滑/粘着。
如果厚度变化(Vt)大于或等于50％，则厚度变化评估被指示为正。
在表3中列出熔化测试的结果、以及所确定的注塑样品的物理性质。
表3
通过配方5和6来实施本发明，其他配方用于比较。只有配方5(聚合物2)和配方6(聚合物3)达到上述有关邵尔A硬度、抗拉强度和化合物熔化测试的标准。
在表4中列出配方3和5的抗拉强度(σ)和断裂伸长率(ε)、以及由汽车制造商一般指定的这些性能的值。配方3是未满足熔化测试要求而只满足伸长率要求的比较实施例，而配方5代表满足这些性能特性要求的本发明的实施例。根据DIN EN ISO 527-2(样品5A，测试速度为100mm/min)来确定性能σ和ε。由此，使用不同的方法来确定表3和表4中抗拉强度(σ)的值，因而不应将这些值相互比较。
表4
    OEM规格   理想规格   n o 5 **   n o 3 **
  σ(MPa)   11±2   ＞8   16.0   8.1
 
  ε(％)   ≥250   ≥250   670   560
**根据DIN EN ISO 527-2(样品5A，测试速度为100mm/min)来确定数值。
组分(iii)的效果：
为了测试在配方中使用的聚丁烯组分的效应，制备了三个配方，这些配方与上述配方类似，但聚丁烯组分在其中的数量不同。聚合物2被用作HSBC。在表5中列出这些配方组分及其存在数量。
表5
对这些配方进行化合物熔化测试，以确定最优选的配方组合物。在230℃和260℃温度下进行熔化测试，并得到下列评估结果。
表6
  配方   测试时间(s)   测试温度(℃)   测试结果   目视评估   厚度变化
  no9   90   230   良好   正   正
  no10   90   230   差   负   正
  no11   90   230   差   负   负
  no9   180   230   良好   正   正
  no10   180   230   差   负   正
  no11   180   230   良好   正   正
  no9   180   260   良好   正   正
  no10   90   260   良好   正   正
  no11   90   260   良好   正   正
这些结果表明，由PB均聚物与PB共聚物混合而成的配方no9最能满足性能特性的要求。然而，由高温测试得到的结果也表明，只使用PB均聚物(no11)或只使用PB共聚物(no10)也有可能制备出满意的配方。

Claims (15)

1.一种以粒度为1400μm或更小的球粒和/或粉末形式存在的热熔性组合物，包括：
(i)重量百分比为40％-70％的选择性氢化苯乙烯类嵌段共聚物，HSBC，如下文所定义；
(ii)重量百分比为0％-15％的丙烯均聚物和/或丙烯共聚物(PP)；
(iii)重量百分比为10％-30％的丁烯均聚物(iiia)、丁烯共聚物(iiib)或由所述丁烯均聚物(iiia)与所述丁烯共聚物(iiib)构成的混合物(PB)；
(iv)重量百分比为0％-20％的选自环烷油和石蜡油的增塑油；
(v)重量百分比为0％-10％的耐刮擦剂；
(vi)重量百分比为0％-10％的隔离剂；以及
(vii)重量百分比为0％-10％的一或多种添加剂；
其中，所述HSBC(i)是一种线性或支链的氢化嵌段共聚物，且具有下列一般构型：A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX，或这些构型的混合，其中n为2至30的整数，且X是偶联剂残基；且其中：
a.在氢化之前，每个A嵌段是单烯基芳烃聚合物嵌段，且每个B嵌段是由至少一个共轭二烯与至少一个单烯基芳烃构成的受控分布共聚物嵌段；
b.在氢化之后，所述芳烃双键已减少0％-10％，且所述共轭二烯双键已减少至少90％；
c.每个A嵌段的数均分子量为5.0-7.5kg/mol，其中所述线性HSBC的总表观数均分子量为70-150kg/mol，且所述支链HSBC的总表观数均分子量为每臂35-75kg/mol；
d.每个B嵌段包括与富共轭二烯单元的所述A嵌段相邻的终端区域以及不与富单烯基芳烃单元的所述A嵌段相邻的一或多个区域；
e.所述单烯基芳烃在所述氢化嵌段共聚物中的总重量百分比为20％-45％；
f.所述单烯基芳烃在每个B嵌段中的重量百分比为10％-40％；
g.每个B嵌段的苯乙烯嵌段度指数小于10％；以及
h.所述乙烯基在每个B嵌段中的重量百分比至少为40％。
2.根据权利要求1所述的热熔性组合物，其中，所述单烯基芳烃是苯乙烯，且所述共轭二烯是丁二烯。
3.根据权利要求1所述的热熔性组合物，其中，所述HSBC(i)的重量百分比为45％-55％。
4.根据权利要求1所述的热熔性组合物，其中，所述线性HSBC的总表观数均分子量为125-150kg/mol。
5.根据权利要求1所述的热熔性组合物，其中，所述单烯基芳烃在所述HSBC中的总重量百分比为30％-40％。
6.根据权利要求1所述的热熔性组合物，其中，所述单烯基芳烃在每个B嵌段中的重量百分比为15％-30％，以及所述乙烯基在每个B嵌段中的重量百分比至少为60％。
7.根据权利要求1所述的热熔性组合物，其中，所述组份(iiia)是丁烯均聚物，且根据ASTM D 1238，条件E：在190℃下使用2.16kg的重量测得的所述均聚物的熔体流动速率为0.1-500g/10min。
8.根据权利要求1所述的热熔性组合物，其中，根据ASTM D 1238，条件E：在190℃下使用2.16kg的重量测得的所述丁烯共聚物(iiib)的熔体流动速率为0.8g/10min。
9.根据权利要求1所述的热熔性组合物，其中，所述组合物包括重量百分比为10％-30％的以丁烯均聚物(iiia)的形式存在的PB、丁烯共聚物(iiib)、或由所述丁烯均聚物(iiia)与所述丁烯共聚物(iiib)构成的混合物。
10.根据前述权利要求1所述的热熔性组合物，其中，所述丁烯均聚物(iiia)与所述丁烯共聚物(iiib)的重量比率为1∶1-10∶1。
11.根据权利要求1所述的热熔性组合物，其中，所述添加剂(vii)包括一或多种增塑剂、耐刮擦剂、隔离剂、着色剂、稳定剂及/或填充剂。
12.一种使用权利要求1的热熔性组合物而在模子的内表面上制备出熔融热塑性层的方法，包括下列步骤：
a.将以粉末及/或微球粒形式存在的所述热熔性组合物倒入到所述模子内；
b.在足以将所述热熔性组合物烧结成热塑性层的条件下转动、或转动和摇动、以及加热所述模子；以及
c.使所述模子和所述热塑性层冷却。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述热熔性组合物在180℃-260℃的温度下被烧结。
14.一种包括熔融热塑性层的制品，其中，所述热塑性层是以权利要求1所述的热熔性组合物为基础的。
15.根据权利要求14所述的制品，其中，所述制品是仪表板。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9771473B2 (en) 2012-02-24 2017-09-26 Kraton Polymers U.S. Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers and applications
US20130225020A1 (en) 2012-02-24 2013-08-29 Kraton Polymers Us Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer and applications
BR112015009762A2 (pt) 2012-11-05 2017-07-11 Kraton Polymers Us Llc composição retardadora de chama
US9757901B2 (en) 2013-11-26 2017-09-12 Kraton Polymers U.S. Llc Laser sintering powder, laser sintering article, and a method of making a laser sintering article
US9267026B2 (en) 2013-12-23 2016-02-23 Inteva Products, Llc Slush molding composition
CN104817810B (zh) * 2015-05-19 2016-03-16 中国石油大学(华东) 高焊接强度冰箱密封条用热塑性弹性体材料及其制备方法
US9862819B2 (en) 2015-06-12 2018-01-09 Kraton Polymers U.S. Llc Composition for soft skins and uses thereof
WO2017196882A1 (en) 2016-05-09 2017-11-16 Kraton Polymers U.S. Llc Foam adhesion promotion
PT3447088T (pt) * 2017-08-21 2020-02-03 Borealis Ag Composição de polipropileno
EP3620477B1 (en) * 2018-09-10 2021-07-14 Kraton Polymers Research B.V. Medical tubing and compositions and methods for making therefor
US11613619B2 (en) * 2019-05-29 2023-03-28 Kraton Corporation Molding compositions and foam molded articles made thereof
EP3766934B1 (en) * 2019-07-19 2024-01-03 Kraton Polymers Research B.V. Molding composition and articles formed thereof
US11807753B2 (en) 2020-10-28 2023-11-07 Cpk Interior Products Inc. Thermoplastic polyolefin-based slush powder compositions

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1131688A (zh) * 1994-11-04 1996-09-25 国际壳牌研究有限公司 用作安全气囊壳的含嵌段共聚物的组合物及由此制得的安全气囊壳
EP0733677A1 (en) * 1995-03-24 1996-09-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Monovinyl aromatic block copolymer compositions for use in rotational moulding
CN1233627A (zh) * 1998-04-20 1999-11-03 住友化学工业株式会社 热塑性弹性体组合物、所说组合物的粉末和模制品
CN1439034A (zh) * 2000-05-31 2003-08-27 陶氏环球技术公司 烯烃聚合物组合物
CN1771284A (zh) * 2003-04-10 2006-05-10 旭化成化学株式会社 含有氢化共聚物的聚合物泡沫

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3670054A (en) 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
US3700633A (en) 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US5260383A (en) * 1991-04-17 1993-11-09 Polysar Rubber Corporation Polyisobutylene based block copolymers
RU2148597C1 (ru) * 1993-07-14 2000-05-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Отверждаемая ультрафиолетовым излучением блок-сополимерная композиция (варианты) и способ ее получения
RU2138398C1 (ru) 1993-07-23 1999-09-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Основа коврового покрытия, получаемая из блок-сополимерных композиций
JP3523922B2 (ja) 1993-12-22 2004-04-26 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー さらさらした粉末組成物、その製造方法およびそれから導かれる均一な層
EP0673970B1 (en) 1994-03-25 1999-06-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Conveyor belts derived from compositions comprising vinyl aromatic-conjugated diene block copolymers
US5948850A (en) * 1996-06-06 1999-09-07 Mitsuboshi Belting Ltd. Thermoplastic elastomer composition for powder slush molding and process for preparation of said composition
KR100234869B1 (ko) 1996-06-06 1999-12-15 니시카와 노리오 분말 슬래시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 제조방법
JP3364424B2 (ja) 1997-07-24 2003-01-08 三ツ星ベルト株式会社 粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物および粉末スラッシュ成形材料
US6072004A (en) 1997-12-19 2000-06-06 Shell Oil Company Thermofusible elastomer compositions
JPH11342509A (ja) 1998-04-03 1999-12-14 Mitsuboshi Belting Ltd 粉末成形用熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
EP1321270A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-25 Dsm N.V. Process for making a slush-moulded article
US6759454B2 (en) * 2002-02-07 2004-07-06 Kraton Polymers U.S. Llc Polymer modified bitumen compositions
US20030181584A1 (en) 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers
JP2003246910A (ja) 2002-02-26 2003-09-05 Asahi Kasei Corp スラッシュ成形材料
US7001956B2 (en) * 2002-06-04 2006-02-21 Kraton Polymers U.S. Llc Articles prepared from hydrogenated block copolymers
US7037979B2 (en) 2002-09-04 2006-05-02 Delphi Technologies, Inc. Thermoplastic polyolefin compositions and methods of preparing thermoplastic polyolefin compositions for soft sheet applications
WO2004081069A1 (ja) * 2003-03-14 2004-09-23 Jsr Corporation 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び成形体
JP2004300408A (ja) * 2003-03-14 2004-10-28 Jsr Corp 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体
KR100506714B1 (ko) 2003-03-27 2005-08-05 현대자동차주식회사 파우더 슬러쉬 몰딩 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물
US20070265396A1 (en) 2004-11-05 2007-11-15 Srimannarayana Kakarala Thermoplastic polyolefin compositions having improved melt viscosity and methods of making the same
US20060100380A1 (en) 2004-11-05 2006-05-11 Delphi Technologies, Inc. Slush moldable thermoplastic polyolefin formulation for interior skin
US20060286324A1 (en) * 2005-06-17 2006-12-21 Achim Helmenstein Plastic package
US20070055015A1 (en) 2005-09-02 2007-03-08 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric fibers comprising controlled distribution block copolymers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1131688A (zh) * 1994-11-04 1996-09-25 国际壳牌研究有限公司 用作安全气囊壳的含嵌段共聚物的组合物及由此制得的安全气囊壳
EP0733677A1 (en) * 1995-03-24 1996-09-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Monovinyl aromatic block copolymer compositions for use in rotational moulding
CN1233627A (zh) * 1998-04-20 1999-11-03 住友化学工业株式会社 热塑性弹性体组合物、所说组合物的粉末和模制品
CN1439034A (zh) * 2000-05-31 2003-08-27 陶氏环球技术公司 烯烃聚合物组合物
CN1771284A (zh) * 2003-04-10 2006-05-10 旭化成化学株式会社 含有氢化共聚物的聚合物泡沫

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