CN102422223A - 在含有解聚的聚合物链的膜上形成纳米级的图案 - Google Patents

在含有解聚的聚合物链的膜上形成纳米级的图案 Download PDF

Info

Publication number
CN102422223A
CN102422223A CN2010800208758A CN201080020875A CN102422223A CN 102422223 A CN102422223 A CN 102422223A CN 2010800208758 A CN2010800208758 A CN 2010800208758A CN 201080020875 A CN201080020875 A CN 201080020875A CN 102422223 A CN102422223 A CN 102422223A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
pattern
polymer chain
polymer
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800208758A
Other languages
English (en)
Inventor
U·T·迪里希
J·E·弗洛莫
B·W·格茨曼
J·L·海德里克
A·W·科诺尔
R·D·米勒
D·S·皮雷
C·G·韦德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International Business Machines Corp
Original Assignee
International Business Machines Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by International Business Machines Corp filed Critical International Business Machines Corp
Publication of CN102422223A publication Critical patent/CN102422223A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06—Catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/14—Polymerisation of single aldehydes not provided for in groups C08G2/08 - C08G2/12
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q80/00—Applications, other than SPM, of scanning-probe techniques
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2049—Exposure; Apparatus therefor using a cantilever

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及在材料表面形成图像的方法。提供了其上具有聚合物膜的基材。聚合物是选择性反应活性聚合物(例如，热力学不稳定的)：其能够通过适当的激发而解聚。使用探针在膜上形成图像。在图案形成中，膜被局部激发来解聚聚合物链。因此，基本的主意是提供给聚合物材料以激发，其反过来同时分解，例如形成挥发性组分。例如，膜被热激发，以便断裂聚合物链中的一个分子键，其足以触发整个聚合物链的降解反应。

Description

在含有解聚的聚合物链的膜上形成纳米级的图案
发明领域
本发明涉及在材料的表面形成图案的基于探针的方法，诸如扫描探针平版印刷(scanning probe lithography，在下文中称为SPL)。特别地，其可涉及在材料表面形成高分辨率图案，诸如纳米级图案，其部件尺寸例如低于32纳米(nm)。
发明背景
平版印刷是生产二维形状图案的方法，所述二维形状图案由图像基本元素，诸如线和像素，其在材料层内、诸如例如在涂覆在半导体器件上的光刻胶内，来组成。普通的照相平版印刷(photolithography，也被称为光刻，optical lithography)，当部件尺寸降低到，例如低于45nm，会遇到问题。这些问题源自基础性问题，诸如来自光的低波长、光刻胶收缩(photoresist collapse)，用于低波长光的透镜***质量和掩模费用的问题。为了克服这些问题，需要备选的解决方案。
此类备选解决方案的实例在所谓的纳米平版印刷领域是已知的，其可被看做高分辨率的表面图案形成。纳米平版印刷指的是纳米级结构的制造技术，其包括具有至多约100nm的一维尺寸的图案(因此与照相平版印刷部分地重叠)。在常规的照相平版印刷之外，它们进一步这样的技术，如带电颗粒平版印刷(离子或电子束)，纳米压印平版印刷(nanoimprintlithography)及其变体，和SPL(用于形成纳米级图案)。SPL，例如在Chemical Reviews，1997，第97卷第1195到1230页，″Nanometer-scaleSurface Modification Using the Scanning Probe microscope：Progresssince 1991″，Nyffenegger等人和在此引用的参考文献中有详细描述。
一般地，SPL用来描述平版印刷方法，其中探针尖端在表面移动来形成图案。扫描探针平版印刷使用扫描探针显微镜(SPM)技术。SPM技术依赖于用紧密地靠近样品表面的探针，例如尖锐的尖端，进行扫描，同时控制探针与表面的相互作用。此后可获得样品表面的确认图像(confirmingimage)，一般使用与样品的光栅扫描(raster scan)中相同的扫描探针。在光栅扫描中，该探针-表面之间的相互作用被记录为位置的函数，并且作为数据点二维网格产生图像。
通过SPM实现的横向分辨率随着作为其基础的技术而不同：在一些情况下可实现原子分辨率。使用压电驱动器来，在高达好于原子尺度的任何想要的长度尺度上精密、准确地执行扫描移动。SPM的两个主要类型是扫描隧道显微术(STM)和原子力显微术(AFM)。在下文中，缩写词STM/AFM可指的是，或者显微术，或者显微镜本身。
特别地，AFM是一种设备，其中样品外形被改变，或者通过安装在悬臂末端的探针来检测。在样品扫描时，在探针和样品表面之间的相互作用引起悬臂的旋转扭曲(pivotal deflection)。由此通过检测该探针的扭曲来测定样品的外形。同时，通过控制悬臂的扭曲或探针的物理性能，表面外形可被改变来在样品上产生图案。
按照该概念，在SPL设备中，探针在功能性表面上进行光栅扫描，并且对功能性材料进行局部相互作用。通过该相互作用，表面上的材料被移除或者改变。在这方面，可以区分以下这些：
-构造性的探针平版印刷，其中图案通过转移化学物质到表面形成；和
-破坏性的探针平版印刷，由通过提供能量(机械，热，光子，离子，电子，X射线等等)来物理地和/或化学地将基材表面进行变形组成。
因此，SPL是适用于纳米平版印刷的技术。
表面的高分辨率图案形成与数个领域的技术有关，诸如，光刻，用于快速原型制作的图案形成，表面的直接官能化，用于光学和压印平版印刷的掩模生产，和数据存储。
特别地，平版印刷可以用于微电子装置的制造。在这种情况下，传统平版印刷之后，主要应用了电子束(或e-beam)和探针型平版印刷。
对于高分辨率光学掩模和纳米压印掩模制造，电子束平版印刷术现在是标准技术。然而，当接近高分辨率时，对于电子束掩模/母版(master)制造的写入时间会不利地增加。
作为可能的备选方案，用于所述图案形成的探针的使用仍然在研发中。在高分辨率(＜32nm)时，单一电子束的速度和单一探针结构汇合到了一起。
在数据存储的情况下，已经建议了各种手段来将探针用于存档领域的储存中。然而，主要挑战在于获得长的字节保留。热机械压入(thermomechanical indentation)的使用允许例如达到令人满意的数据的耐久和保留。然而，热机械手段产生了在机械应力下固有的压痕。因此，它难以获得超过十年的保留时间，而这个时间通常在存档领域中是需要的。
本发明的概述
在一个实施方案中，本发明提供了一种探针型方法，用于在材料上形成图案，包括：提供具有包含聚合物链的聚合物膜的材料，所述聚合物链能够通过激发来解聚；并且，用纳米级尺寸的探针来在膜上形成图案，其通过激发膜以触发膜的聚合物链的解聚反应来进行。
在其它实施方案中，该方法可以包括一个或多个下列特征：
-提供的聚合物膜包含聚合物链，其通过能量或者化学改性来触发解聚反应，并且其中图案的形成包括激发膜，使得在至少一个聚合物链中发生能量或者化学改性；
-提供的聚合物膜包含能够通过断裂其一个化学键来解聚的聚合物链，其中图案的形成包括激发膜，使得断裂至少一个聚合物链的一个键；
-图案的形成包括，使得探针提供能量到膜上，来激活化学反应，所述反应包括接近聚合物链的反应物，该化学反应允许至少一个聚合物链进行解聚；
-该反应物是酸-产生物；
-聚合物膜具有包含其中的酸-产生物，所述酸-产生物在图案形成过程中被激活；
-该酸-产生物在图案形成中通过探针进行分布；
-该酸-产生物是热-酸-产生物，该热-酸-产生物通过在图案形成过程中被加热的探针激活；
-该酸-产生物是光-酸-产生物，该光-酸-产生物在图案形成过程中通过光照激活；
-提供的材料的膜包含聚醛；
-该方法进一步包括，在提供以前，合成聚合物，使得聚合物链具有基本上相同的长度；
-合成聚合物，包括合成聚(邻苯二醛)；
-将该聚(邻苯二醛)聚合物合成为嵌段共聚物；
-聚合通过催化剂进行，催化剂包含N-杂环卡宾；
-聚合通过催化剂进行，该催化剂包括二聚磷腈碱(phosphazene base)1-叔丁基-2，2，4，4，4-五(二甲基氨基)-2Λ5，4Λ5-索烃二(磷腈)(P2-t-Bu，1-tert-butyl-2，2，4，4，4-pentakis(dimethyl amino)-2Λ5，4Λ5-catenadi(phosphazene)；
-聚合物的合成进一步通过亲核引发剂来进行；
-该方法进一步包括通过淬灭聚合物链来终止聚合物的合成；和
-图案的形成进一步包括在膜上形成分子的三维图案。
在另一方面，本发明的另一实施方案可以是一种包括聚合物膜的材料，所述膜包括能够通过激发来解聚的聚合物链；和在膜中的纳米级尺寸的图案，该图案根据本发明的方法来获得。
根据又一方面，本发明的另一实施方案可以是在材料的聚合物膜中读出纳米级尺寸图案的方法，其包括：提供本发明的材料；并且读出图案。
本发明的具体方法和材料将通过非限制性的实例，并参考附图，在下文进行描述。
数个附图的简要说明
-图1-5说明了本发明方法的各实施方案的步骤；
-图6显示了本发明实施方案中使用的聚(邻苯二醛)聚合物的化学结构；
-图7是邻苯二醛单体的聚合的可能反应方案；
-图8.A-8.D总结了根据本发明图案形成方法的实施方案获得的结果。
发明详述
作为下述描述的介绍，本发明的一般方面集中于在材料表面形成图案的方法。提供其上具有聚合物膜的材料。聚合物骨架能够通过适当的激发(能量或者化学改性，质子化，等等)来解聚。典型地，选择聚合物，使得激发第一化学改性或者降解，来部分或者全面触发解聚。接着使用探针来在膜上产生图案。在形成图案期间，膜通过局部激发来触发聚合物链的解聚反应。由于解聚是自我维持的(self-sustained)，解聚变得更为方便。在表面形成图案由此相比于现有技术方法更为容易。甚至在几乎没有压入力施加到探针尖端的情况下，也可写入很深的图案。这最小化了由于压入或者移动材料而导致的图案扭曲。此外，聚合物链可被制成任意长度，这在调节材料性质，诸如玻璃温度和耐溶剂性方面提供了相当大的灵活度。一个附加优点是，不需要精细调节分子间力(这与需要从次级结构(secondarystructure)，诸如氢键进行稳定的材料有矛盾)。例如，在此考虑到的一些聚合物膜对水和溶剂吸收不敏感，这可能会导致图案性能的劣化。可进一步应用各种方法来激活所述材料的有目的的分解。例如，它们可直接通过探针进行热激活(能量改性)。备选地，化学激发，例如在聚合物网络中包括的酸产生物释放的游离质子，也可达到该目的。
现在参考附图来进行更详细的说明。
图1说明了本发明第一实施方案的方法的步骤。参见图1，提供了材料10，20，在基材10上具有聚合物膜20，其中膜包括聚合物链30。在图1中，为了清晰起见，仅描绘了一个这样的链30。下文中将更多描述合适的聚合物以及如何获得它们。
探针50一般地是安装在悬臂末端的SPM(例如AFM)探针。该探针因此是AFM设备(未显示)的一部分，所述设备包括电子线路，其适当地设计用来测量和控制在操作中在探针50和样品表面20之间的相互作用。
可进一步提供其本身为已知的工程解决方案，以使得能够准确控制探针和表面之间的相对位置，并能够确保SPM的良好振动隔离。这可以例如通过使用敏感的压电定位装置来实现，如本领域已知的。探针的水平和垂直控制均由此典型地与SPM一起提供。
在常见的SPM设备中，探针50在样品表面上方进行光栅扫描，使得表面拓扑结构的成像可以进行。这里，相反地，探针主要使用来在膜20的表面刻印图案。
表面是如何形成图案的可以被分解为几个子步骤。
在适当地形成图案之前，探针50被保持在″非成像位置″，即，接近膜20(未绘出)的表面。该探针不处于足够接近来允许表面形成图案的位置。
在图1的实施方案中，第一子步骤110由如下组成，激发膜20，例如直接通过探针进行。这里，通过能量改性对膜提供足够聚合物解聚的能量。尤其地，选择聚合物，使得提供的能量足够断裂一个或者多个聚合物链30的一个键，如图1步骤110所描绘的。在实践中，探针被放置在接近或者直接接触膜20的表面的位置，同时被适当地加热。根据膜使用的聚合物和想要的图案，来调节暴露的力和时间。
在开始后，聚合物链能够通过适当的激发进行解聚，例如通过能量或者化学改性。所述改性可以例如导致链的一个化学键的断裂，其反过来触发了解聚。这与这样的聚合物(例如聚苯乙烯、聚α-苯乙烯)不同，如果该聚合物链具有足够的热能来分解，则所述聚合物将会解聚。这里，一个断裂的键足以触发解聚。由于后者是自我维持的，在图像形成过程中，仅需要提供给聚合物较少的能量即可解聚。
以上原则在图1的步骤120和130中进行说明。在步骤120中，给定的聚合物链30′开始降解。在步骤130，聚合物链30″被完全地降解，例如成为挥发物，诸如单体。换句话说，之前被激发(步骤110)的聚合物链现在已经消失。由此获得了清晰的形成有图案的表面。
简要地说，适合应用上述原则的聚合物是聚(邻苯二醛)，其化学结构描绘在图6中。本实施方案(即，图1)，已经，例如成功地应用在分子量大约27kDa的聚(邻苯二醛)上，其对应于每分子大约200个单体单元。因为获得的聚合物在室温下是热力学不稳定的，图案形成过程的能量成本是非常容易承受的。参考附图6到8，其将给出更多的描述。
图2涉及本发明方法的另一实施方案。然而，其与图1相同，除了探针现在给膜提供(步骤220)适宜激活化学反应40′的能量。简要地说，该化学反应包括反应物40、40′，其接近聚合物链30，由此很可能发生一个聚合物链的化学改性。这应反过来允许聚合物链30、30′、30″的解聚。因果关系如下：发生化学反应；该化学反应触发聚合物链中的化学改性(例如降解)；并且这触发了解聚。因此，利用该反应提供了触发和可能地维持解聚所必需的能量。然而，该原则与图1的实施方案中的相同：膜受到激发，使得解聚反应被触发。因此，需要更少的能量来在膜上形成图案。
例如，该反应物可以是酸-产生物。优选，聚合物膜20具有包含(例如浸渍)其中的酸-产生物40。因此，酸产生物可以直接通过探针50来激活，或者通过形成图案时在探针水平的光脉冲来进行激活。这里，解聚反应通过质子化来诱导，即，通过浸没在聚合物熔体中的酸-产生物的激活来释放的质子。换句话说，化学反应传递并且甚至放大初始的能量激发，来允许聚合物链进行解聚。
酸-产生物可以是，例如热-酸-产生物(TAG)。该TAG分子被热激活，例如通过加热探针进行，如图1所描述的。在这种情况下，该探针50被加热，步骤220，图2，来激活TAG 40′。该结果与图1实施方案获得的基本上相同。在一个变体中，TAG分子也可通过将整个样品进行加热来激活。在另一个变体中，可以使用电激发，通过探针本身来传递。被称为方形酸衍生物(squaric acid)的特定分子，特别适合用作TAG。
在图3的实施方案中，酸-产生物是光-酸-产生物(PAG)。在这种情况下，该PAG通过光进行激活(例如通过暴露到光脉冲60)，步骤320，图3，以便激活PAG 40′。该光脉冲可通过探针50之外的光源来提供。在一个变体中，该PAG分子通过使用探针尖端作为局部光源来进行激活，也被称为近场-光学显微术(near-field-optical microscopy)。该探针可以另外进行加热，以便帮助PAG分子的激活和聚合物链的解聚。
在另一实施方案(图4和5)中，该探针本身被作为分布工具(dispensertool)。质子可以例如以酸性溶液中的原来的状态来提供，或者以TAG分子溶解在合适溶剂中的形式来提供，图4和5。
TAG分子可被热激活，例如通过加热分布探针，如上所述(步骤410，图4)。TAG分子还可以通过加热整个样品来激活。
在图5的变体中，该探针被用来分布PAG分子，其通过用合适波长的光60(典型地在紫外线区)来激活，正如步骤520所描绘的。
在上述各种情况中，膜含有在操作条件下不稳定的聚合物。通过探针直接加热或者诱导质子化来获得，聚合物链被认为在打断链的一个化学键时解聚。因此，使用的聚合物有利地在一类能够通过断裂化学键进行解聚的聚合物中进行选择。
在图6中描绘化学结构的聚合物是此类聚合物中的一种。如前所述，聚合物包括大约n＝200单体单元，相当于27kDa的分子量。
以下描述聚(邻苯二醛)的活性聚合的方法。得到的聚合物具有很低的上限温度(ceiling temperature)，并进一步促进了例如参考图1所述通过使用加热探头选择性加热在聚合物介质中产生永久性的数据字节/图案的能力。
优选的策略是，使用加热时完全挥发的聚合物。这里，使用的聚合物材料具有低的上限温度，并且一个降解动作通过整个链的解聚而被放大。已表明的是，聚醛是此类具有可调节降解温度的材料。尽管已经对脂族醛的聚合有了很多报导，仅有少量集中在芳族醛，例如苄基醛，因为这些单体对亲核试剂显示了非常受限的反应性。然而，邻苯二醛单体的聚合使用γ-射线照射，阴离子，阳离子和配位聚合过程来完成。可以指出，这些合成技术中任一种都无法提供可预期的分子量、窄的分子量分布或端基准确性。
因此，工作已经集中在邻苯二醛聚合的有机催化方法上，其使用二聚1-叔丁基-2，2，4，4，4-五(二甲基氨基)-2Λ5，4Λ5-索烃二(磷腈)(P2-t-Bu)磷腈碱作为阴离子催化剂，在醇类引发剂的存在下进行(参见图7的反应方案，其说明了邻苯二醛的阴离子环化聚合)。
邻苯二醛的聚合在四氢呋喃(THF)中，在-78℃下，使用苄醇或1-芘丁醇(1-pyrenebutanol)作为引发剂，在两个不同的单体浓度和不同的单体对引发剂对催化剂的比率下进行1小时(参见表1)。
该合成通过淬灭聚合物链来进行终止。在本实施方案中，用三氯乙酰基异氰酸酯(trichloroacetyl isocyanate，TCAI)来淬灭聚合，其与羟基链端基快速、定量反应，由此对聚合物链进行端基封端。更加地，这阻止了在反应回到室温时的解聚。
表1.聚邻苯二醛的分子表征，其使用醇(I)作为引发剂，P2-t-Bu(P2)作为催化剂，在THF中，在-78℃下进行，一小时后获得。
Figure BDA0000108102760000101
a引发剂＝1-芘丁醇，b通过1H NMR来测定，c通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定分子量和分子量分布(PDI)。
很清楚地，较低的催化剂和溶液浓度提供了窄分散产物，高转化率和可预期的分子量。在聚邻苯二醛测定的分子量(MnGPC)和计算得到的分子量(Mnth＝134.13*([M]0/[I]0*转化率(％))(未描述)之间的对比，进一步显示了与活性聚合一致的高至45,000g.mol-1的分子量的线性吻合。
GPC谱图显示了各样品分子量的高斯分布，对于优化的条件，其PDI从1.12到1.25。1-芘丁醇引发的聚邻苯二醛的粗聚合产品(表1，第5项)展示了，芘对称地在整个样品中分布(UV检测器)，并与折光率检测器的数据相对照。获得的数据表明，得自引发醇类的聚合反应定量引发允许了从单体对醇类的比率和端基准确度的可预期的分子量。优选的顺式微观结构(～60mol％)的形成支持了阴离子聚合方法，支持了作为聚合物形成性反应P2-t-Bu激活起始醇的过去的报告。分解温度开始是～150℃，并且与分子量无关。
下列补充描述了聚(邻苯二醛)的聚合。
第一，涉及的材料：邻苯二醛(苯-1，2-二羧基醛，＞99％，得自Aldrich)已经从二***中，在-78℃下进行了三次重结晶，并在真空中室温下干燥12小时来提纯。1-芘丁醇(99％，Aldrich)在CaH2之上被溶于THF中，在过夜搅拌后进行过滤，并通过溶剂的蒸发进行收集。1-叔丁基-2，2，4，4，4-五(二甲基氨基)-2Λ5，4Λ5-索烃二(磷腈)的THF溶液(P2-t-Bu，～2.0mol/L，Fluka)在CaH2之上搅拌过夜，过滤并干燥直到获得棕色粘性凝胶，其对应于干燥的P2-t-Bu。在使用之前，将苄醇(99.9％，J.T.Baker)在CaH2之上进行搅拌过夜并过滤。THF溶剂使用装备有氧化铝干燥塔的InnovativeTechnology PureSolv System(SPS-400-5型)进行干燥。原样使用氯仿-d(CDCl3，D 99.8％，Cambridge Isotope Laboratories，Inc.)，1，3-二均三甲苯基咪唑-2-叉(1，3-dimesitylimidazol-2-ylidene，IMes，StremChemicals)和三氯乙酰基异氰酸酯(TCAI，97％，Aldrich)。
第二，涉及的仪器：一维1H(400MHz)核磁共振(NMR)谱，在BrukerAvance400仪器上，使用氘代溶剂(CDCl3)作为内部标准来进行记录。凝胶渗透色谱法(GPC)通过Waters色谱仪来进行，其用聚苯乙烯标准(750-2×106g/mol)进行校准，使用THF作为溶剂。安装了Waters 410差示折光计和996光电二极管阵列检测器来用于检测。在该色谱仪中串联了四个5μm的Waters柱(300mm×7.7mm)，孔径尺寸为10，100，1000，105，和
Figure BDA0000108102760000111
第三，涉及的邻苯二醛聚合的一般过程，其使用P2-t-Bu作为催化剂：在预先干燥过的装有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中，将邻苯二醛(200mg，1.5mmol)和苄醇(0.8μl，7.46×10-6mol)溶于THF(2g)中。然后将schlenk烧瓶保温于-78℃下1到2分钟。将之前在手套箱中准备的P2-t-Bu(0.1mg，2.72×10-7mol)在0.1g中的THF的溶液使用预先干燥过的注射器来加入，以引发聚合反应。在-78℃连续搅拌1小时以后，通过加入TCAI来淬灭反应，并温和地加热到室温(～2小时)。其后，将部分溶液用氯仿-d进行稀释，进行NMR分析来测定转化率。将剩余的溶液倒入大量过量的冷的甲醇中，沉淀出聚(邻苯二醛)，其随后通过真空过滤进行分离。获得的白色固体用GPC(测分子量和分子量分布)和NMR(测聚合度)来进行表征。1HNMR(CDCl3)：7.62-7.05(m，4nH，芳族)，7.05-6.7(m，2mH-顺式)，6.7-6.3(m，2pH-反式)[n＝m+p]。GPC(RI)：Mn＝36080g/mol，PDI＝1.14。
接着，为了说明材料作为平版印刷介质的性能，将聚合物的50nm薄膜旋转浇注到硅基材上，并使用加热探头形成图案，正如图1所描述的。探针通过静电驱动，并用附着于尖端的集成加热器直接加热，正如本身已知的那样。在提供的实施例中，通过同时施加力和加热脉冲到悬臂上20μs来写入一个′像素′。使用700℃的尖端加热器温度，对应于升高聚合物温度到300-400℃。作为热激活的结果，在聚合物骨架上的一个或者多个化学键被打开(很可能是少的数量)。一旦聚合物链条上的一个键被断裂，整个分子自发地***成为单体单元。因为它们的低分子量(例如134Da)，单体单元是易挥发的。由此，当一个键被热打断了，一个聚合物分子占据的体积一级的固定量的材料被除去。由此获得了非常有效的材料移除，因为自发的解聚比取决于热力学统计规律的键-断裂的平均起始速率快得多。
选择不规则的图案，图8A-B，使用20nm的像素大小，来说明大面积和高分辨率的图案形成。图8A显示了拓扑图像。图8D显示了形成了图案的18×18μm2面积的的光学显微照片。在像素之间的时间是60μs(对应于1/3的工作循环(duty-cycle))，总图案形成时间为～3分钟。
图8B和8C说明了图8A的放大面积的部件质量(通过方块指示，图8A，右下方)，通过其已经画出了横截面，如同在图8C中显示的。用来产生形成了图案的表面的可编程输入的数字轮廓被显示为虚线来进行对比。在形成了图案得区域，在部件质量或者图像深度上，没有观察到劣化。
很清楚地，大体积的材料已经从表面移除了。图案形成深度是均匀的，显示了对图案形成的良好控制性和可重现性。20±10nN的(低)的施加的力就足以在聚合物表面制造保形接触(conformal contact)。使用的压入针尖端具有～5nm的尖端半径。压入针的悬臂装配的特征值如下：弹性常数是0.1N/m，共振频率是60kHz。以低施加力进行的材料的清晰移除表明了由于与热尖端的接触的聚合物解聚过程的有效触发。得到的单体组分被有效地从基材上移除，即，通过尖端充分加热而被蒸发。
一系列附加的实验中显示了可实现的写入效率。为此，尖端被加热到650℃，负载力在7nN和9nN之间变化。加热和力脉冲的持续时间一般是20μs。在超过6.5nN的最小阈值负载力的时候立即开始写入。所述阈值允许在热尖端和聚合物之间建立起良好的热接触。在7nN负载力时，可以写入深度～2nm的永久性空间，其对应于在膜表面的一层聚合物链的激活和后续的解聚。通过提高负载力，可以写入更深的空间，如前所述，其确保了在写入过程中在尖端上的负载总是高于压入头更深地进入聚合物的阈值力。
另外，通过例如将尖端进行扫描并且以按照像素重复进行写入，可以将任何任意的图案刻印到聚合物膜中。
例如，使用20±10nN的负载力，可以获得25nm的图案深度。20±10nN的总的施加的力是非常低的，并且只高于对表面进行非破坏性形成图像(即，驱动尖端走过25nm的深度)所需要的力(在此情况下3nN)数倍。
图案的深度可以进一步通过，例如变化负载力，来加以控制，这允许人们刻印3-D结构。备选地，3-D图案也可通过按序列写入的层的重叠来获得。例如，在第一步骤中，使用负载力15nN，700℃的加热器温度，和20μs的写入脉冲长度来写入图案，得到的写入表面深度为14nm。在后续步骤中，在之前写入的图案中写入相同的图案，使用相同的写入条件，每次以二分之一的比率来降低侧面尺寸。在写入之前，尖端的垂直位置被相对于包埋的槽的深度进行调节。对于每个写入步骤，平均地，后续的写入步骤导致了11nm的附加表面深度。该写入准确性可以进一步显示出来。在该情况下，图案表面的粗糙度均方根对于所有三个图案形成步骤为3nm级。
正如上文所建议的，样品表面的确认图像可以通过在获得表面上读出图案来获得。这一般通过使用与图案形成相同的探针来实现。正如上文解释的，该探针-表面之间的相互作用被记录为位置的函数，并且产生作为数据点二维网格的图像。
总之，上文讨论的实验结果特别地说明了低温、有机催化的方法来生产可预期分子量和窄的分子量分布的聚邻苯二醛的可能性，其显示了其是平版印刷介质的理想候选。演示了在无碎屑聚合物分解反应(解聚)中平版印刷的图案形成，其通过加热探头的靠近来触发。该方法已经被利用来形成大面积聚合物膜上的图案，其具有高吞吐量和分辨率，显示了低成本、桌面级、纳米级的图案形成方法。
最后，在另一变体中，可使用聚(α-甲基苯乙烯)来代替聚(邻苯二醛)。然而，后者在许多方面(温度，速度，有效性，与尖端和介质二者的污染)并不像聚(邻苯二醛)一样有利。可以考虑其它聚合物，只要其属于聚醛。
同时，在另一个变体中，聚合物膜可以被合成为嵌段共聚物。当沉积到基材(例如Si)之上时，嵌段共聚物可以被设计来生产高度有序的膜。得到的分子序列可因此被利用来提高图案的分辨率和准确性。
在本发明已经用特定实施方案进行描述的同时，本领域技术人员可以明了的是，在不背离本发明范围的前提下可以做出各种改变和等价替代。另外，在本发明的教导下，在不背离其范围的情况下，也可做出许多改进来适应特定情形。因此，本发明并不由所公开的实施方案限定，本发明将包括落入权利要求保护范围的所有实施方案。例如，本发明可根据各种应用场合进行考量。尽管如上所述的实施方案仅关注于平版印刷的应用(以及，隐含地，数据存储)，对本领域技术人员而言，将图案形成区域图案转移到硅中的潜在应用是显而易见的。

Claims (20)

1.一种对材料形成图案的方法，其包括，
提供具有包含聚合物链的聚合物膜的材料，所述聚合物链能够在被激发时解聚；以及
用纳米级尺寸的探针来在膜上形成图案，其通过激发膜以触发膜聚合物链的解聚反应进行。
2.权利要求1的方法，其中提供的聚合物膜包含聚合物链，其通过能量或者化学改性来触发解聚反应，并且其中图案的形成包括激发膜以使得在至少一个聚合物链上出现能量或者化学改性。
3.权利要求1的方法，其中提供的聚合物膜包含能够在断裂其一个化学键时解聚的聚合物链，其中图案的形成包括激发膜以断裂至少一个聚合物链的一个键。
4.权利要求1的方法，其中图案的形成包括使得探针提供能量到膜上，以激活化学反应，所述反应涉及接近聚合物链的反应物，该化学反应允许至少一个聚合物链解聚。
5.权利要求4的方法，其中反应物是酸-产生物。
6.权利要求5的方法，其中聚合物膜具有包含其中的酸-产生物，所述酸-产生物在图案形成过程中被激活。
7.权利要求5的方法，其中酸-产生物在图案形成中通过探针进行分布。
8.权利要求5的方法，其中酸-产生物是热-酸-产生物，该热-酸-产生物通过探针激活，在图案形成过程中被加热；
9.权利要求5的方法，其中酸-产生物是光-酸-产生物，该光-酸-产生物在图案形成过程中被光激活；
10.权利要求1的方法，其中提供的材料的膜包含聚醛。
11.权利要求1的方法，其进一步包括，在提供以前，合成聚合物以使得聚合物链具有基本上相同的长度；
12.权利要求10的方法，其中聚合物的合成包括合成聚(邻苯二醛)。
13.权利要求12的方法，其中合成包括将聚(邻苯二醛)聚合物合成为嵌段共聚物。
14.权利要求13的方法，其中聚合通过催化剂进行，催化剂包含N-杂环卡宾。
15.权利要求13的方法，其中聚合通过催化剂进行，该催化剂包括二聚磷腈碱1-叔丁基-2，2，4，4，4-五(二甲基氨基)-2Λ5，4Λ5-索烃二(磷腈)(P2-t-Bu)。
16.权利要求15的方法，其中聚合物的合成进一步通过亲核引发剂来进行。
17.权利要求15的方法，其进一步包括通过淬灭聚合物链来终止聚合物的合成。
18.权利要求1的方法，其中图案的形成进一步包括在膜中形成分子的三维图案。
19.一种包括聚合物膜的材料，所述膜包含：
-能够在被激发时解聚的聚合物链；和
-在膜中的纳米级尺寸的图案，该图案根据权利要求1的方法来获得。
20.一种读出一种材料的聚合物膜中的纳米级尺寸的图案的方法，其包括：
-提供权利要求19的材料；和
-读出图案。
CN2010800208758A 2009-06-11 2010-06-11 在含有解聚的聚合物链的膜上形成纳米级的图案 Pending CN102422223A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/482,500 2009-06-11
US12/482,500 US8389205B2 (en) 2009-06-11 2009-06-11 Patterning nano-scale patterns on a film comprising unzipping polymer chains
PCT/IB2010/052618 WO2010143163A1 (en) 2009-06-11 2010-06-11 Patterning nano-scale patterns on a film comprising unzipping polymer chains

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102422223A true CN102422223A (zh) 2012-04-18

Family

ID=42668686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800208758A Pending CN102422223A (zh) 2009-06-11 2010-06-11 在含有解聚的聚合物链的膜上形成纳米级的图案

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8389205B2 (zh)
EP (1) EP2440976A1 (zh)
CN (1) CN102422223A (zh)
WO (1) WO2010143163A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100196661A1 (en) * 2009-01-30 2010-08-05 Duerig Urs T Method for patterning nano-scale patterns of molecules on a surface of a material
US8795952B2 (en) * 2010-02-21 2014-08-05 Tokyo Electron Limited Line pattern collapse mitigation through gap-fill material application
AU2011246879C1 (en) * 2010-04-28 2016-03-24 Sorrento Therapeutics, Inc. Device for delivery of rheumatoid arthritis medication
CN102958555A (zh) 2010-04-28 2013-03-06 金伯利-克拉克环球有限公司 注射成型微针阵列和用于形成该微针阵列的方法
AU2011311255B2 (en) 2010-04-28 2015-10-08 Sorrento Therapeutics, Inc. Method for increasing permeability of an epithelial barrier
EP2563451B1 (en) 2010-04-28 2017-11-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. MEDICAL DEVICES FOR DELIVERY OF siRNA
US8450043B2 (en) * 2010-09-30 2013-05-28 International Business Machines Corporation Patterning nano-scale patterns on a film comprising unzipping copolymers
US8821965B2 (en) * 2011-04-29 2014-09-02 International Business Machines Corporation Accurate deposition of nano-objects on a surface
US20170246439A9 (en) 2011-10-27 2017-08-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Increased Bioavailability of Transdermally Delivered Agents
KR102265775B1 (ko) 2011-10-27 2021-06-16 소렌토 쎄라퓨틱스, 인코포레이티드 고점도 생체활성 제제의 경피 전달 방법
CN103906549A (zh) 2011-10-27 2014-07-02 金伯利-克拉克环球有限公司 用于递送生物活性剂的可植入装置
GB2500670A (en) * 2012-03-29 2013-10-02 Ibm Method of fabrication of a micro-optics device with curved surface defects
GB2500668A (en) 2012-03-29 2013-10-02 Ibm Vertical Microcavity with Curved Surface Defects
GB201207463D0 (en) 2012-04-30 2012-06-13 Ibm Methods and apparatuses for positioning nano-objects with aspect ratios
US10080806B2 (en) 2015-08-19 2018-09-25 International Business Machines Corporation Sulfur-containing polymers from hexahydrotriazine and dithiol precursors as a carrier for active agents
US9550863B1 (en) 2015-10-05 2017-01-24 International Business Machines Corporation Polymers from stabilized imines
US9534084B1 (en) 2015-11-02 2017-01-03 International Business Machines Corporation High molecular weight polythioaminals from a single monomer
US9862802B2 (en) 2015-11-30 2018-01-09 International Business Machines Corporation Poly(thioaminal) probe based lithography
KR20220046598A (ko) 2019-08-16 2022-04-14 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 확률 중심 결함 교정을 위한 방법 및 공정
CN114456336B (zh) * 2022-03-22 2023-12-01 重庆大学 一种紫外光可降解的聚合物材料的制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007220797A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Nec Corp ナノインプリントリソグラフィ方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5225314A (en) * 1991-04-17 1993-07-06 Polaroid Corporation Imaging process, and imaging medium for use therein
US5952457A (en) * 1995-09-12 1999-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerization catalyst for alkylene oxide compound and production process of poly(alkylene oxide)
US20020177680A1 (en) * 2000-08-23 2002-11-28 Hubbell Jeffrey A. Novel polymer compounds
WO2007027757A2 (en) * 2005-08-30 2007-03-08 Georgia Tech Research Corporation Direct write nanolithography using heated tip
WO2008114782A1 (ja) 2007-03-16 2008-09-25 National Institute For Materials Science 記録媒体とそれを用いた記録装置、情報の記録及び消去方法
US20100196661A1 (en) * 2009-01-30 2010-08-05 Duerig Urs T Method for patterning nano-scale patterns of molecules on a surface of a material

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007220797A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Nec Corp ナノインプリントリソグラフィ方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JEGADESAN S. ET AL: "Easy Writing of Nanopatterns on a Polymer Film Using Electrostatic Nanolithography", 《SMALL》 *
KOSTLER S. ET AL: "Amphiphilic Block Copolymers Containing Thermally Degradable Poly(phthalaldehyde) Block", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *
ZHANG ET AL: "Organocatalytic Stereoselective Ring-opening Polymerization of Lactide with Phosphazene Bases", 《JACS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2440976A1 (en) 2012-04-18
US20100316960A1 (en) 2010-12-16
US8389205B2 (en) 2013-03-05
WO2010143163A1 (en) 2010-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102422223A (zh) 在含有解聚的聚合物链的膜上形成纳米级的图案
US8450043B2 (en) Patterning nano-scale patterns on a film comprising unzipping copolymers
KR102019697B1 (ko) 자가조립 구조물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품
JP6366927B2 (ja) 自己組織化構造、その製造方法およびそれを含む物品
KR101553029B1 (ko) 자가조립 구조물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품
Yu et al. Chemically amplified positive resists for two‐photon three‐dimensional microfabrication
US8821965B2 (en) Accurate deposition of nano-objects on a surface
KR101955945B1 (ko) 자가조립 구조물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품
US20090100553A1 (en) Scanning probe-based lithography method
EP2384456B1 (en) Method for patterning nano-scale patterns of molecules on a surface of a material
Zimmermann et al. Nanopatterning of a stimuli-responsive fluorescent supramolecular polymer by thermal scanning probe lithography
Köstler Polyaldehydes: homopolymers, block copolymers and promising applications
Lane et al. Photopatterning of block copolymer thin films
JP5144762B2 (ja) 光酸発生剤を含むレジスト用共重合体及びその製造方法
Holzner Thermal scanning probe lithography using polyphthalaldehyde
Jiang et al. Chemical reaction and diffusion kinetics during laser-induced submillisecond heating for lithographic applications
Semaltianos et al. Polymerization of Langmuir–Blodgett films of diacetylenes
Lee et al. Organosilicate polymer e‐beam resists with high resolution, sensitivity and stability
Takahashi et al. Photoacid generation in polymer solids induced and observed with near-field scanning optical microscopy
Papen-Botterhuis Polymers in nanotechnology: molecular recognition and surface modification
Zankovych Nanoimprint lithography as an alternative fabrication technique: towards applications in optics

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120418