CN102421868A - 有机光电装置用化合物和包括该化合物的有机光电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于有机光电装置的化合物和包括该化合物的有机光电装置。根据一个方面的所述用于有机光电装置的化合物具有优异的热稳定性，具体地，可应用于有机光电装置的有机薄层，从而能提供在低电压下具有高发光效率和提高的寿命的有机光电装置和显示器装置。

Description

有机光电装置用化合物和包括该化合物的有机光电装置
技术领域
本发明涉及用于有机光电装置的化合物和包括所述化合物的有机光电装置。
背景技术
从广义上讲，有机光电装置为将光能转化为电能的装置，或者反过来将电能转化为光能的装置。作为实例，有机光电装置包括有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、晶体管等。特别是有机发光二极管最近由于对平板显示器的增长需求已引起人们关注。
在对有机发光二极管施加电流时，由阳极注入空穴，且由阴极注入电子，然后注入的空穴和电子分别移动至空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)并在发光层再结合成发光激子。发光激子在转变为基态时发光。发光材料根据发光机理可分为包括单线态激子的荧光材料和包括三线态激子的磷光材料。荧光和磷光材料可用于有机发光二极管的发光光源(D.F.O′Brien，Appl.Phys.Lett.，74 3，442，1999；M.A.Baldo，Appl.Phys.lett.，75 1，4，1999)。
当电子由基态跃迁至激发态时，单线态激子通过***间过渡经历非发光跃迁至三线态激子，且三线态激子转变为基态以发光。在本文中，此类发光称为磷光发光。在三线态激子转变时，它不能直接转变至基态。因此，它在电子自旋反转后转变至基态。
因此，磷光发光的半寿命(发光时间，寿命)比荧光发光长。
当空穴和电子再结合以产生发光激子时，产生为单线态发光激子的量三倍的三线态发光激子。荧光材料具有25％的单线激发态，且在发光效率上受限。另一方面，磷光材料能利用75％的三线激发态和25％的单线激发态，从而理论上能达到100％的内量子效率。因此，磷光发光材料具有实现发光效率为荧光发光材料的约4倍的优点。
同时，在发光层中可包含掺杂剂及主体材料以提高有机发光二极管的效率和稳定性。对于主体材料，主要使用4-N，N-二咔唑联苯(CBP)。然而，CBP具有高度结构对称，并可容易结晶。由于较低的热稳定性，在装置的耐热性测试过程中会产生短路或像素缺陷。而且，主体材料，如CBP的空穴传输速度比电子传输速度快，因而在发光层内不会有效地形成激子，从而降低装置的发光效率。
此外，低分子主体材料通常利用成本会高于湿法的真空沉积。此外，大部分的低分子主体材料对有机溶剂具有低溶解度，因而它们不能在湿法中涂布，从而形成膜特性优异的有机薄层。
因此，为了实现效率和寿命优异的有机光电装置，需要开发具有优异的电稳定性和热稳定性以及同时良好地传输空穴和电子的双极特性的磷光主体材料和电荷传输材料，或混有能良好地传输空穴和电子的材料的主体材料。
发明内容
本发明提供具有优异的热稳定性以及能良好地传输空穴和电子的用于有机光电装置的化合物。
本发明还提供一种通过包含所述用于有机光电装置的化合物而具有优异的效率和驱动电压的有机光电装置。
本发明还提供一种包括所述有机光电装置的显示器装置。
根据本发明的一个方面，提供了由以下化学通式1表示的用于有机光电装置的化合物。
Figure BDA0000106752520000031
在化学通式1中，
X1至X3相同或不同，且各自独立地为N或CR，只要X1至X3的至少一个为N，且R为氢或C1至C10的低级烷基，
Ar1和Ar2相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C6至C18的亚芳基，且
Ar3和Ar4相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C1至C30的烷基、取代或未取代的C1至C30的亚烷基、取代或未取代的C6至C30的芳基、取代或未取代的C6至C30的亚芳基、取代或未取代的C2至C30的杂芳基、取代或未取代的C2至C30的杂亚芳基、或它们的组合，或者Ar3和Ar4彼此稠合以提供稠环，
Ar5和Ar6相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或它们的组合，且
R1和R2相同或不同，且各自独立地为氢或C1至C10的低级烷基。
以上化学通式1的X1至X3均为N。
在化学通式1中，Ar1和Ar2的亚芳基可为亚苯基、亚萘基、亚蒽基或它们的组合；Ar3至Ar6的芳基可为苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、芴基或它们的组合；具体地，Ar3至Ar6的芳基可为由以下化学通式2a至2c表示的取代基，或它们的组合。
在化学通式2a至2c中，
R′和R″相同或不同，且各自独立地为氢、C1至C10的低级烷基、C6至C18的芳基或它们的组合。
化学通式1中的Ar5和Ar6的杂芳基可为呋喃、吡咯、咪唑、噻唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、***、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、异喹啉或它们的组合。
所述用于有机光电装置的化合物可由以下化学通式3a或3b表示。
在化学通式3a和3b中，
Ar4至Ar6相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或它们的组合，
R1和R2相同或不同，且各自独立地为氢或C1至C10的低级烷基，
R3和R4相同或不同，且各自独立地为氢、C1至C10的低级烷基、C6至C18的芳基或它们的组合，且
a和b相同或不同，且各自独立地为1或2。
所述用于有机光电装置的化合物可由以下化学式4至35以及ad-1至ad-4表示。
Figure BDA0000106752520000051
Figure BDA0000106752520000061
Figure BDA0000106752520000081
Figure BDA0000106752520000091
Figure BDA0000106752520000101
根据本发明的另一个方面，提供了由以下化学通式A-1表示的用于有机光电装置的化合物。
Figure BDA0000106752520000102
在化学通式A-1中，
X1至X3相同或不同，且独立地为N或CR，只要X1至X3的至少一个为N，且R为氢或C1至C10的烷基，
Ar1为单键、或取代或未取代的C6至C18的亚芳基，
Ar2至Ar4相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或它们的组合，
R1至R3相同或不同，且各自独立地为氢或C1至C10的烷基，且
R4和R5相同或不同，且各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或它们的组合；或者稠合到相邻的环以提供稠环。
以上化学通式A-1的X1至X3均为N。
化学通式A-1中的Ar1的亚芳基可为亚苯基、亚萘基、亚蒽基或它们的组合。
化学通式A-1中的Ar2至Ar4的芳基可为由以下化学通式2a至2c表示的取代基或它们的组合。
Figure BDA0000106752520000111
在化学通式2a至2c中，
R′和R″相同或不同，且各自独立地为氢、C1至C10的低级烷基、C6至C18的芳基或它们的组合。
化学通式A-1中的Ar2和Ar3的杂芳基可为呋喃、吡咯、咪唑、噻唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、***、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、异喹啉或它们的组合。
所述用于有机光电装置的化合物可由选自由以下化学式ad-5至ad-24组成的组中的一个表示。
Figure BDA0000106752520000112
Figure BDA0000106752520000121
Figure BDA0000106752520000131
Figure BDA0000106752520000141
所述用于有机光电装置的化合物可用作电荷传输材料或主体材料，且所述用于有机光电装置的化合物可具有110℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)和400℃或更高的热分解温度(Td)。
根据本发明的另一实施方式，提供一种有机光电装置，包括阳极、阴极、位于所述阳极和所述阴极之间的至少一层或多层有机薄层，其中所述有机薄层包含所述用于有机光电装置的化合物。
所述有机薄层可为发光层、空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、空穴阻挡层、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、电子阻挡层或它们的组合，所述有机薄层可进一步包含掺杂剂，且所述掺杂剂可为红色、绿色、蓝色或白色磷光掺杂剂。
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包括所述有机光电装置的显示器装置。
在下文中，将详细描述本发明的其他实施方式。
根据一个方面的所述用于有机光电装置的化合物具有优异的热稳定性，具体地，可应用于有机光电装置的有机薄层，从而能提供在低电压下具有高发光效率和提高的寿命的有机光电装置和显示器装置。
附图说明
图1至5为表示根据本发明多种实施方式的包括各化合物的有机光电装置的截面图。
图6为表示根据实施例1至3的用于有机光电装置的各化合物的DSC(差示扫描量热)分析结果的曲线图。
<附图中表示主要元素的附图标记说明>
具体实施方式
以下将更详细地说明本发明的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅为示例性的，本发明不限于此，而是由所附权利要求书的范围限定。
本说明书中，在未另外提供定义时，术语“取代的”是指一个被C1至C30的烷基；C1至C10的烷基甲硅烷基；C3至C30的环烷基；C6至C30的芳基；C1至C10的烷氧基；氟基；C1至C10的三氟烷基，如三氟甲烷基等；或氰基取代。
本说明书中，在未另外提供定义时，术语“杂”是指在化合物或取代基中包括1至3个N、O、S和P以及剩余为碳。
在未另外提供具体定义时，本文中使用的术语“它们的组合”是指互相键合的至少两个取代基或互相稠合的至少两个取代基。
在未另外提供具体定义时，本文中使用的术语“烷基”是指不包括任何烯基或炔基的“饱和烷基”；或包括至少一种烯基或炔基的“不饱和烷基”。术语“烯基”是指至少两个碳原子以至少一个碳-碳双键键合的基团，且术语“炔基”是指至少两个碳原子以至少一个碳-碳三键键合的基团。烷基可为支链、直链或环状的。
烷基可为C1至C20的烷基，更具体地为C1至C6的低级烷基、C7至C10的中级烷基或C11至C20的高级烷基。
例如，C1至C4的烷基在烷基链中包括1至4个碳原子，且可选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基组成的组。
烷基的实例可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
术语“芳族基”是指所有元素均具有共轭p-轨道的环状官能团。芳族基的实例包括芳基和杂芳基。
术语“芳基”是指共用相邻碳原子对的单环或稠环取代基。
术语“杂芳基”可指选自N、O、S和P的1至3个杂原子且其余为碳的芳基。在上述杂芳基为稠环时，各环可包括1至3个杂原子。
术语“螺环结构”可指具有共同碳接触点的环结构。术语螺环结构可指具有螺环结构的化合物或取代基。
根据本发明的一个实施方式，提供一种由以下化学通式1或化学通式A-1表示的用于有机光电装置的化合物。
在化学通式1中，
X1至X3相同或不同，且各自独立地为N或CR，只要X1至X3的至少一个为N，且R为氢或C1至C10的低级烷基，
Ar1和Ar2相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C6至C18的亚芳基，
Ar3和Ar4相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C1至C30的烷基、取代或未取代的C1至C30的亚烷基、取代或未取代的C6至C30的芳基、取代或未取代的C6至C30的亚芳基、取代或未取代的C2至C30的杂芳基、取代或未取代的C2至C30的杂亚芳基、或它们的组合，Ar3和Ar4彼此稠合以提供稠环，
Ar5和Ar6相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或它们的组合，且
R1和R2相同或不同，且各自独立地为氢或C1至C10的低级烷基。
Figure BDA0000106752520000171
在化学通式A-1中，
X1至X3相同或不同，且独立地为N或CR，只要X1至X3的至少一个为N，且R为氢或C1至C10的烷基，
Ar1为单键、或取代或未取代的C6至C18的亚芳基，
Ar2至Ar4相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或它们的组合，
R1至R3相同或不同，且各自独立地为氢或C1至C10的烷基，且
R4和R5相同或不同，且各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或它们的组合；或者稠合到相邻的环以提供稠环。
由以上化学通式1或化学通式A-1表示的化合物包括由以下化学通式1a表示的取代基或咔唑基；和由以下化学通式1b表示的取代基，因而可具有同时良好地传输空穴和电子的双极特性。
Figure BDA0000106752520000181
在化学通式1a和1b中，X1至X3和Ar3至Ar6与化学通式1中定义的相同。
具体地，由以上化学通式1a表示的取代基或咔唑基用作注入并传输空穴的基团，而由以上化学通式1b表示的取代基用作注入并传输电子的基团。注入并传输空穴的基团沿着HOMO能级具有导电性特性，因而将阳极产出的空穴传递并注入发光层。此外，注入并传输电子的基团沿着LUMO能级具有导电性特性，因而将阴极产出的空穴传递并注入发光层。
因此，根据本发明一个实施方式的用于有机光电装置的化合物可具有双极特性。换言之，用于有机光电装置的化合物为两性的，因而在空穴与电子结合的有机光电装置的发光层具有优异的界面特性和电荷传输能力。
而且，由以上化学通式1a表示的取代基或咔唑基；和由以上化学通式1b表示的另一取代基彼此未共轭，从而不影响各自固有的空穴注入和传输以及电子注入和传输特性，即便是这些取代基结合在一个化合物中。通常，具有长共轭结构的化合物会具有可改变空穴和电子注入/传输特性的能级变化。然而，根据本发明一个实施方式的用于有机光电装置的化合物包括未共轭的由以上化学通式1a表示的取代基或咔唑基；和由以上化学通式1b表示的另一取代基，因而具有优异的双极特性。
此外，同时包括由以上化学通式1a表示的取代基或咔唑基、化学通式1a；和由以上化学通式1b表示的取代基和化学通式1b具有不对称结构，并可防止容易结晶。换言之，根据本发明一个实施方式的用于有机光电装置的化合物可有效地用作热稳定性优异的主体材料、空穴传输材料或电子传输材料。
在化学通式1和化学通式A-1中，X1至X3相同或不同，且各自独立地为N或CR，只要X1至X3的至少一个为N，且R为氢或C1至C10的低级烷基，在此，当X1至X3都为N时，上述化合物可更好地传输电子。
化学通式1中的Ar1和Ar2以及化学通式A-1中的Ar1的亚芳基可为亚苯基、亚萘基、亚蒽基或它们的组合。然而，亚芳基不限于此。
此外，当以上化学通式1中的Ar3至Ar6以及以上化学通式A-1中的Ar2至Ar4独立地为芳基时，上述化合物包括作为取代基的C1至C10的低级烷基、C6至C18的芳基或它们的组合，因而可保持溶剂中的溶解性能和稳定的双极特性。
具体地，以上化学通式1中的Ar3至Ar6和以上化学通式1以上化学通式A-1中的Ar2至Ar4的芳基可为苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯、芘基、芴基或它们的组合。然而，芳基不限于此。
另外，以上化学通式1中的Ar3至Ar6和化学通式A-1中的Ar2至Ar4的芳基可为由以下化学通式2a至2c表示的取代基或它们的组合。
在化学通式2a至2c中，
R′和R″相同或不同，且各自独立地为氢、C1至C10的低级烷基、C6至C18的芳基或它们的组合。
此外，以上化学通式2a中的取代基R′可在对位上键合。
而且，以上化学通式1中的Ar5和Ar6的杂芳基和以上化学通式A-1中的Ar2和Ar3的杂芳基可在各环基中包括1至3个选自由N、O、S、P或它们的组合组成的杂原子和剩余的碳。上述杂芳基没有具体限定，但必需包括N，从而更好地帮助由以上化学通式1b表示的取代基传输电子。化学通式1中的Ar5和Ar6的杂芳基实例可为呋喃、吡咯、咪唑、噻唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、***、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、异喹啉或它们的组合。然而，杂芳基不限于此。
所述用于有机光电装置的化合物可由以下化学通式3a或3b表示。
Figure BDA0000106752520000201
在化学通式3a和3b中，
Ar4至Ar6相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或它们的组合，
R1和R2相同或不同，且各自独立地为氢或C1至C10的低级烷基，
R3和R4相同或不同，且各自独立地为氢、C1至C10的低级烷基、C6至C18的芳基或它们的组合，且
a和b相同或不同，且各自独立地为1或2。
根据一个实施方式的用于有机光电装置的化合物可为选自由以上化学式4至35和化学式ad-1至ad-4组成的组中的一种。但本发明不限于这些化合物。
根据一个实施方式的用于有机光电装置的化合物可为选自由以上化学式ad-5至ad-24组成的组中的一种。但本发明不限于这些化合物。
因此，根据本发明一个实施方式的用于有机光电装置的化合物用于有机薄层，并在宽波长区域内产生磷光，因而可改善有机光电装置的效率特性并降低其驱动电压。此外，上述化合物可改善有机光电装置的寿命特性。
用于有机光电装置的化合物可为空穴和电子传输能力优异的电荷传输材料。此外，用于有机光电装置的化合物可与掺杂剂一起单独用作主体材料。
上述掺杂剂为自身具有高发光性能的化合物。然而，它通常以少量加入到主体中，故还称为客体。掺杂剂在掺入主体材料时可为发光材料。通常，使用例如能够通过多线态激发如三线态激发或更高而发光的金属络合物的材料作为掺杂剂。这种掺杂剂可为常用的红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)或白色(W)荧光或磷光掺杂剂，具体优选红色、绿色、蓝色或白色磷光掺杂剂。可使用具有高发光效率、不会凝聚且均匀地分布在主体材料中的材料。
磷光掺杂剂可为包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或它们的组合的有机金属化合物。更具体地，红色磷光掺杂剂可包括八乙基卟啉合铂络合物(PtOEP)、Ir(Piq)3、RD61(UDC)等，绿色磷光掺杂剂可包括Ir(PPy)2(acac)、Ir(PPy)3、Ir(mppy)3、GD48(UDC)等，蓝色磷光掺杂剂可包括(4，6-F2PPy)2Irpic(Appl.Phys.Lett.，79，2082-2084，2001)等。上述“Piq”是指1-苯基异喹啉，“acac”是指乙酰丙酮化物，PPy是指2-苯基吡啶，pic是指甲吡啶，且mppy是指2-(4-甲基苯基)吡啶。
根据本发明一个实施方式的用于有机光电装置的化合物具有110℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)和400℃或更高的热分解温度(Td)，更具体为110至200℃的玻璃化转变温度和400至600℃热分解温度。因此，根据本发明一个实施方式的用于有机光电装置的化合物具有优异的热稳定性，并可用作主体材料或电荷传输材料。
根据本发明的另一实施方式，提供一种包括上述用于有机光电装置的化合物的有机光电装置。上述有机光电装置可为有机发光二极管、有机太阳能电池、有机晶体管、有机光导鼓、有机存储装置等。为有机太阳能电池时，根据一个实施方式的用于有机光电装置的化合物可应用于有机太阳能电池的电极或电极缓冲层以改善量子效率，或者可应用于有极晶体管的栅极、源-漏极等的电极材料。
下文中，更详细地说明有机光电装置。
根据本发明的另一实施方式，有机光电装置包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的至少一层或多层有机薄层，其中有机薄层包含根据一个实施方式的用于有机光电装置的化合物。
包含用于有机光电装置的化合物的有机薄层可为发光层、空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、空穴阻挡层、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、电子阻挡层或它们的组合。这些层的至少一层包含根据本发明一个实施方式的用于有机光电装置的化合物。更具体地，发光层、空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、空穴阻挡层、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、电子阻挡层或它们的组合可包括根据本发明一个实施方式的用于有机光电装置的化合物。
图1至5表示包括用于有机光电装置的化合物的有机光电装置的截面图。
参照图1至5，根据一个实施方式的有机光电装置100、200、300、400和500包括***阳极120和阴极110之间的至少一层有机薄层105。
有机光电装置的基板在相关领域中没有具体限制，但具有优异的透明度、表面平整度、易处理和防水性的玻璃基板或透明塑料基板。
阳极120包括具有大功函的阳极材料以帮助空穴注入到有机薄层。阳极材料包括：金属，如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等或前述金属的合金；金属氧化物，如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)等；组合的金属和氧化物，如ZnO/Al、SnO2/Sb等；导电聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(亚乙基-1，2-二氧)噻吩]：(PEDOT或PEDT)、聚吡咯和聚苯胺等。但阳极材料不限于此。具体地，阳极材料可为包括ITO的透明电极。
阴极110包括具有小功函的阴极材料以帮助电子注入到有机薄层。阴极材料包括：金属，如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡等，或它们的合金；多层材料，如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF2/Ca等。但阴极材料不限于上述材料。具体地，阴极材料可为诸如铝的金属电极。
参照图1，有机光电装置100包括有机薄层105，有机薄层105仅包括发光层130。
参照图2，双层有机光电装置200包括有机薄层105，有机薄层105包括具有电子传输层(ETL)的发光层230和空穴传输层(HTL)140。发光层130还可起到电子传输层(ETL)的作用，且空穴传输层(HTL)140具有与透明电极如ITO优异的粘合性能或优异的空穴传输性能。
空穴传输层(HTL)140可非限制性地包括常用的空穴传输材料，例如掺杂有聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)(PEDOT:PSS)、N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N-二苯基-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基联苯胺(NPB)等，以及根据本发明一个实施方式的用于有机光电装置的化合物。
参照图3，三层有机光电装置300包括有机薄层105，有机薄层105包括电子传输层(ETL)150、发光层130和空穴传输层(HTL)140。独立安装发光层130，并单独堆叠具有优异的电子传输性能或优异的空穴传输性能的各层。
电子传输层(ETL)150可非限制性地包括常用的电子传输材料，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；1，3，4-噁二唑衍生物，如2-(4-联苯-5-苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)；喹啉衍生物，如1，3，4-三[(3-苯基-6-三氟甲基)喹啉-2-基]苯(TPQ)；和***衍生物，以及根据本发明一个实施方式的用于有机光电装置的化合物。
图4示出了包括有机薄层105，有机薄层105包括电子注入层(EIL)160、发光层130和空穴传输层(HTL)140和用于粘合ITO阴极的空穴注入层(HIL)170的四层有机光电装置400。
图5示出了包括有机薄层105，有机薄层105包括电子传输层(ETL)150、发光层130、空穴传输层(HTL)140和空穴注入层(HIL)170，并进一步包括实现低电压的电子注入层(EIL)160的五层有机光电装置500。
发光层130和230可分别具有5至1000nm的厚度，空穴传输层(HTL)140和电子传输层(ETL)150可分别具有10至的厚度。然而，上述厚度不限于上述范围。
在图1至5中，选自由电子传输层(ETL)150、电子注入层(EIL)160、发光层130和230、空穴传输层(HTL)140、空穴注入层(HIL)170和它们的组合中的有机薄层105包括根据一个实施方式的用于有机光电装置的化合物。用于有机光电装置的材料可用于包括电子传输层(ETL)150或电子注入层(EIL)160的电子传输层(ETL)150。当它用于电子传输层(ETL)，可提供结构更简单的有机光电装置，因为它不需要另外的空穴阻挡层。
此外，当上述用于有机光电装置的化合物包含在发光层130和230中时，可包括该用于有机光电装置的材料作为磷光主体，且发光层130和230可进一步包括掺杂剂。掺杂剂可为红色、绿色和蓝色、或者白色磷光掺杂剂。
上述有机光电装置可制造如下：在基板上形成阳极；用诸如蒸镀、溅射、等离子镀和离子镀的干涂法或诸如旋涂、浸涂和流涂的湿涂法形成有机薄层；以及在其上提供阴极。
本发明的另一实施方式提供一种包括上述有机光电装置的显示器装置。
以下，参照实施例更详细地说明各实施方式。然而，以下是示例性实施方式而非限制。
用于有机光电装置的化合物的合成
实施例1：由化学式4表示的化合物的合成
用反应示意图1的方法合成作为根据本发明的用于有机光电装置的化合物的具体实例提供的由以上化学式4表示的化合物。
Figure BDA0000106752520000251
第一步：化合物B的合成
在氮气氛下将5g(8.86mmol)的化合物A和150ml的四氢呋喃在具有搅拌器的250ml圆底烧瓶中混合，并用干冰和丙酮冷却。接着，将6.64ml(10.6mmol)的1.6M正丁基锂(n-BuLi)缓慢地注入反应器内以除去干冰，然后搅拌所得产物30分钟。然后，冷却反应器，并缓慢地加入2.47g(13.3mmol)的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷。在室温下搅拌反应器8小时。
将反应物注入水中以完成反应。用乙酸乙酯萃取该反应物，并用无水硫酸镁处理以除去其中的湿气和溶剂。用硅胶色谱法提纯残留物，得到4.11g的由化合物B表示的中间产物(产率：76％)。
第二步：化学式4的合成
将4g(6.5mmol)的由化合物B表示的中间产物和2.1g(7.85mmol)的化合物C与100ml四氢呋喃在250ml圆底烧瓶中混合。接着，对该混合物加入80ml的2M碳酸钾水溶液和0.15g(0.13mmol)的四三苯基膦合钯(0)。将所得混合物在氮气流下加热并回流12小时。
液态反应物分离成两层。用氯化钠饱和水溶液清洗有机层，并用无水硫酸钠干燥。然后，在减压下蒸馏并除去其中的有机溶剂。用硅胶色谱法提纯残留物，得到3.38g的由化学式4表示的中间产物(产率：72％)。
对由化学式4表示的化合物进行原子分析。结果提供如下。
计算：C52H36N4：C，87.12；H，5.06；N，7.82；测量：C，87.02；H，5.11；N，7.32。
实施例2：由化学式23表示的化合物的合成
根据反应示意图2合成作为根据本发明的用于有机光电装置的化合物具体实例的由以上化学式23表示的化合物。
Figure BDA0000106752520000261
第一步：化合物F的合成
将5g(12.3mmol)的化合物E和4.34g(12.3mmol)的化合物D与100ml四氢呋喃在250ml圆底烧瓶中混合。接着，对该混合物加入80ml的2M碳酸钾水溶液和0.28g(0.2mmol)的四三苯基膦合钯(0)。将所得混合物在氮气流下加热12小时。
液态反应物分离成两层，并用无水硫酸钠干燥有机层。然后，在减压下蒸馏并除去该有机溶剂。用硅胶色谱法提纯残留物，得到3g的由化学式F表示的化合物(产率：40％)。
第二步：化学式23的合成
将3g(4.7mmol)的在第一步中合成的化合物F和2.1g(5.7mmol)的化合物G与80ml四氢呋喃在250ml圆底烧瓶中混合。接着，对该混合物加入60ml的2M碳酸钾水溶液和0.11g(0.1mmol)的四三苯基膦合钯(0)。将所得混合物在氮气流下加热并回流12小时。
然后，用无水硫酸钠干燥该反应物以使有机层分离，并在减压下蒸馏并除去其中的有机溶剂。用硅胶色谱法提纯所得反应物，得到3.1g的由化学式23表示的化合物(产率：70％)。
对制得的由化学式23表示的化合物进行原子分析。结果提供如下；
计算：C52H36N4：C，88.67；H，5.25；N，6.08；测量：C，88.52；H，5.01；N，6.03。
实施例3：由化学式29表示的化合物的合成
根据以下反应示意图3合成作为根据本发明的用于有机光电装置的化合物具体实例的由以上化学式29表示的化合物。
Figure BDA0000106752520000281
第一步：化合物J的合成
将6.36g(13.4mmol)的化合物I、4g(13.4mmol)的化合物H、0.66g(6.7mmol)的氯化铜和5.5g(40.1mmol)的碳酸钾与100ml二甲亚砜(DMSO)在250ml圆底烧瓶中混合。在氮气流下以180℃加热并搅拌反应器24小时。当反应完成后，真空蒸馏并除去该溶剂。用硅胶色谱法提纯残留物，得到5.9g的由化学式J表示的化合物J(产率：64％)。
第二步：化合物K的合成
在氮气氛下将5g(7.2mmol)的化合物J和150ml的四氢呋喃在具有搅拌器的250ml圆底烧瓶中混合，并用干冰和丙酮冷却。接着，将5.4ml(8.64mmol)的1.6M正丁基锂(n-BuLi)缓慢地注入反应器内，并搅拌冷却用干冰30分钟。然后，冷却反应器，并缓慢地将2g(10.8mmol)的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷加入到反应器中。在室温下搅拌反应器8小时。将所得反应物注入水中以完成反应。然后，用乙酸乙酯萃取该反应物，并用无水硫酸镁处理以除去其中的湿气和溶剂。用硅胶色谱法提纯残留物，得到4g的由化合物B表示的中间产物(产率：75％)。
第三步：化学式29的合成
将4g(5.39mmol)的在第二步中制备的化合物K和1.73g(6.5mmol)的化合物C与80ml四氢呋喃在250ml圆底烧瓶中合成。接着，对该混合物加入60ml的2M碳酸钾水溶液和0.12g(0.1mmol)的四三苯基膦合钯(0)。将所得混合物在氮气流下加热并回流12小时。
然后，从反应物分离有机层，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下蒸馏并除去有机溶剂。用硅胶色谱法提纯所得反应物，得到3.21g的由化学式29表示的化合物(产率：70％)。
对由化学式29表示的化合物进行原子分析。结果提供如下；
计算：C52H36N4：C，87.91；H，5.47；N，6.61；测量：C，87.52；H，5.04；，6.32。
实验例1：热性能评价
用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TGA)分别测量根据实施例1至3合成的化合物的玻璃化转变温度和热分解温度。结果提供在以下表1和图6中。
(表1)
  玻璃化转变温度(℃)   热分解温度(℃)
 实施例1   132   414
 实施例2   154   452
 实施例3   146   487
参照表1和图6，根据DSC分析结果，根据实施例1至3的化合物不具有熔点峰。跟据实施例1至3的化合物处于稳定的非晶态。因此，与常规有机光电装置相比，包括根据本发明一个实施方式的用于有机光电装置的化合物的有机光电装置能防止在工作期间的焦耳热引起的结晶，并具有改善的寿命特性。
有机发光二极管的制造
实施例4
使用作为主体的根据实施例1合成的化合物和作为掺杂剂的Ir(PPy)3制作有机发光二极管。在此，将
Figure BDA0000106752520000291
厚的ITO用作阳极，而将
Figure BDA0000106752520000292
厚的铝(Al)用作阴极。
具体地，将薄膜电阻为15Ω/cm2的ITO玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，并分别在丙酮、异丙醇和纯水中超声波清洗15分钟，然后用UV臭氧清洗30分钟，从而制得阳极。
接着，在650×10-7Pa的真空度下以0.1至0.3nm/s的沉积速度将70nm的N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基联苯胺(NPB)和10nm的4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)沉积在基板上形成
Figure BDA0000106752520000301
厚的空穴传输层(HTL)。
然后，在相同的真空沉积条件下使用根据实施例1合成的化合物形成
Figure BDA0000106752520000302
厚的发光层。在此，同时沉积磷光掺杂剂Ir(PPy)3。在此，调节沉积速度使磷光掺杂剂以发光层的总重量100wt％计为7wt％。
在发光层上，在相同的真空真空沉积条件下沉积双(8-羟基-2-甲基喹啉)-苯氧化铝(BAlq)形成
Figure BDA0000106752520000303
厚的空穴阻挡层。
接着，在相同的真空沉积条件下沉积Alq3形成
Figure BDA0000106752520000304
厚的电子传输层(ETL)。
在电子传输层(ETL)上，依次沉积LiF和Al以制作阴极，从而制作有机发光二极管。
该有机发光二极管具有ITO/NPB(70nm)/TCTA(10nm)/EML(30nm，实施例1的化合物(93wt％)+Ir(PPy)3(7wt％))/Balq(5nm)/Alq(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。
实施例5
根据与实施例4相同的方法制作有机发光二极管，区别在于没有沉积BAlq形成厚的空穴阻挡层。
具体地，该有机发光二极管具有ITO/NPB(70nm)/TCTA(10nm)/EML(30nm，实施例1的化合物(93wt％)+Ir(PPy)3(7wt％))/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。
实施例6
将ITO基板用作阳极，并将聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)旋涂在基板上。
在PEDOT上，用旋涂法形成发光层。具体地，通过在甲苯中溶解作为主体的实施例1的化合物和作为掺杂剂的Ir(mppy)3形成发光层。在此，基于发光层的总重量100wt％，以13wt％的含量混合Ir(mppy)3掺杂剂。
在发光层上，真空沉积BAlq形成
Figure BDA0000106752520000311
厚的空穴阻挡层。此外，在空穴阻挡层上真空沉积Alq3形成
Figure BDA0000106752520000312
厚的电子传输层(ETL)。
在电子传输层(ETL)上，依次真空沉积
Figure BDA0000106752520000313
厚的LiF和
Figure BDA0000106752520000314
厚的Al以制作阴极，结果制得有机发光二极管。
该有机发光二极管具有ITO/PEDOT(40nm)/EML(50nm，实施例1的化合物(87wt％)+Ir(PPy)3(13wt％))/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。
对比例1
根据与实施例4相同的方法制作有机发光二极管，区别在于使用4，4-N，N-二咔唑联苯(CBP)作为发光层的主体代替作为发光层主体的实施例1中合成的化合物。
对比例2
根据与实施例6相同的方法制作有机发光二极管，区别在于使用50wt％的TCTA和50wt％的1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)的混合物作为发光层的主体代替作为发光层主体的实施例1中合成的化合物。
该有机发光二极管具有ITO/PEDOT(40nm)/TCTA∶TPBI(以50∶50的重量比混合，87wt％)∶Ir(mppy)3(13wt％)(50nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。
实验例2：有机发光二极管的性能评价
测量根据实施例4至6和对比例1和2的各有机发光二极管随电压变化的电流密度变化和亮度变化、以及发光效率。测量方法具体如下，且结果提供在以下表2和表3中。
(1)随电压变化的电流密度变化
在各有机发光二极管的电压从0V上升至10V时，用伏安计(Keithley2400)测量各有机发光二极管的电流。用电流值除以面积得到电流密度。
(2)随电压变化的亮度变化
在各有机发光二极管的电压从0V上升至10V时，用亮度计(MinoltaCs-1000A)测量各有机发光二极管的电流。
(3)发光效率
使用由以上(1)和(2)得到的亮度和电流密度以及电压计算在相同的亮度(1000cd/m2)下的电流效率(cd/A)和电功效率(lm/W)。结果提供在以下表2和3中。
(4)色坐标
用亮度计(Minolta Cs-100A)测量各有机发光二极管的色坐标。结果提供在以下表2和3中。
(表2)
参照表2，根据实施例4和5的有机发光二极管具有比根据对比例1的有机发光二极管相比，驱动电压低约多于2V，但电流效率相似。然而，根据实施例4和5的有机发光二极管由于降低的驱动电压而在性能上具有大大改善的电功效率。具体地，根据实施例5不包含BAlq作为空穴阻挡层的有机发光二极管具有非常高的发光效率。因此，发现根据本发明一个实施方式的化合物由于有机薄层的数量降低而在制造过程中具有降低成本和时间的优点。
(表3)
Figure BDA0000106752520000322
参照表3，根据实施例6的有机发光二极管的发光效率为根据对比例2的有机发光二极管的两倍。由于TCTA为具有优异的空穴传输特性的主体，且TPBI为具有电子传输特性的主体，所以使用实施例1的化合物的有机发光二极管与根据对比例2使用两种化合物的混合物的有机发光二极管相比具有优异的双极特性。
尽管已结合目前认为可实施的示例性实施方式说明了本发明，但应理解的是，本发明不限于已公开的实施方式，相反，意在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。因此，前述实施方式应理解为示例性的，而不应理解为以任何方式限制本发明。

Claims (20)

1.一种用于有机光电装置的化合物，由以下化学通式1表示：
Figure FDA0000106752510000011
其中，在化学通式1中，
X1至X3相同或不同，且各自独立地为N或CR，只要X1至X3的至少一个为N，且R为氢或C1至C10的低级烷基，
Ar1和Ar2相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C6至C18的亚芳基，
Ar3和Ar4相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C1至C30的烷基、取代或未取代的C1至C30的亚烷基、取代或未取代的C6至C30的芳基、取代或未取代的C6至C30的亚芳基、取代或未取代的C2至C30的杂芳基、取代或未取代的C2至C30的杂亚芳基、或它们的组合，Ar3和Ar4彼此稠合以提供稠环，
Ar5和Ar6相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或它们的组合，且
R1和R2相同或不同，且各自独立地为氢或C1至C10的低级烷基。
2.根据权利要求1所述的用于有机光电装置的化合物，其中，以上化学通式1的X1至X3都为N。
3.根据权利要求1所述的用于有机光电装置的化合物，其中，化学通式1中的Ar1和Ar2的亚芳基为亚苯基、亚萘基、亚蒽基或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的用于有机光电装置的化合物，其中，化学通式1的Ar3至Ar6的芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、芴基或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的用于有机光电装置的化合物，其中，化学通式1的Ar3至Ar6的芳基为由以下化学通式2a至2c表示的取代基或它们的组合：
Figure FDA0000106752510000021
其中，在化学通式2a至2c中，
R′和R″相同或不同，且各自独立地为氢、C1至C10的低级烷基、C6至C18的芳基或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的用于有机光电装置的化合物，其中，化学通式1中的Ar5和Ar6的杂芳基为呋喃、吡咯、咪唑、噻唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、***、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、异喹啉或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的用于有机光电装置的化合物，其中，所述用于有机光电装置的化合物由以下化学通式3a或3b表示：
Figure FDA0000106752510000022
Figure FDA0000106752510000031
其中，在化学通式3a和3b中，
Ar4至Ar6相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或它们的组合，
R1和R2相同或不同，且各自独立地为氢或C1至C10的低级烷基，
R3和R4相同或不同，且各自独立地为氢、C1至C10的低级烷基、C6至C18的芳基或它们的组合，且
a和b相同或不同，且各自独立地为1或2。
8.根据权利要求1所述的用于有机光电装置的化合物，其中，所述用于有机光电装置的化合物由以下化学式4至35和ad-1至ad-4表示：
Figure FDA0000106752510000032
Figure FDA0000106752510000051
Figure FDA0000106752510000061
Figure FDA0000106752510000081
9.一种用于有机光电装置的化合物，由以下化学通式A-1表示：
Figure FDA0000106752510000082
其中，在化学通式A-1中，
X1至X3相同或不同，且独立地为N或CR，只要X1至X3的至少一个为N，且R为氢或C1至C10的烷基，
Ar1为单键、或取代或未取代的C6至C18的亚芳基，
Ar2至Ar4相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或它们的组合，
R1至R3相同或不同，且各自独立地为氢或C1至C10的烷基，且
R4和R5相同或不同，且各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或它们的组合；或者稠合到相邻的环以提供稠环。
10.根据权利要求9所述的用于有机光电装置的化合物，其中，以上化学通式A-1的X1至X3都为N。
11.根据权利要求9所述的用于有机光电装置的化合物，其中，化学通式A-1中的Ar1的亚芳基为亚苯基、亚萘基、亚蒽基或它们的组合。
12.根据权利要求9所述的用于有机光电装置的化合物，其中，化学通式A-1中的Ar2至Ar4的芳基为由以下化学通式2a至2c表示的取代基或它们的组合：
Figure FDA0000106752510000091
其中，在化学通式2a至2c中，
R′和R″相同或不同，且各自独立地为氢、C1至C10的低级烷基、C6至C18的芳基或它们的组合。
13.根据权利要求9所述的用于有机光电装置的化合物，其中，化学通式A-1中的Ar2和Ar3的杂芳基为呋喃、吡咯、咪唑、噻唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、***、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、异喹啉或它们的组合。
14.根据权利要求9所述的用于有机光电装置的化合物，其中，所述用于有机光电装置的化合物由选自由以下化学式ad-5至ad-24组成的组中的一个表示：
Figure FDA0000106752510000101
Figure FDA0000106752510000111
Figure FDA0000106752510000121
15.根据权利要求1所述的用于有机光电装置的化合物，其中，所述用于有机光电装置的化合物用作电荷传输材料或主体材料。
16.根据权利要求1所述的用于有机光电装置的化合物，其中，所述用于有机光电装置的化合物具有110℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)和400℃或更高的热分解温度(Td)。
17.一种有机光电装置，包括：
阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机薄层，
其中所述有机薄层包括权利要求1至16中任意一项所述的用于有机光电装置的化合物。
18.根据权利要求17所述的有机光电装置，其中，所述有机薄层包括发光层、空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、空穴阻挡层、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、电子阻挡层或它们的组合。
19.根据权利要求17所述的有机光电装置，其中，所述有机薄层进一步包含掺杂剂。
20.一种显示器装置，包括权利要求17所述的有机光电装置。
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