CN102417991A - 铜渣熔融氧化氯化-还原回收铜并制得合格铁水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜渣熔融氧化氯化-还原回收铜并制得合格铁水的方法，通过将高温出炉铜渣升温，并加入氯化剂、添加剂，待铜渣充分熔融后，再向其中通入氧化性气体，进行氧化氯化脱硫脱铜处理，得到熔融液体；期间形成的高温烟气通过分级冷却后回收烟气中的铜；在惰性气体气氛下，通入粉煤，使粉煤在惰性气体搅拌作用下，与熔渣混合发生熔融还原反应，静置待渣和铁水分离后，得到高温合格铁水。本方法有效解决了目前铜渣直接熔融还原炼铁工艺中铁水中硫、铜含量较高的缺点，且实现了铜渣中铜资源的高效回收，有较好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种热态铜渣熔融氧化氯化-还原回收铜并制得合格铁水的方法，属于资源与环境领域。
背景技术
近几年中国钢铁工业发展速度很快，其在世界钢铁产业中的地位举足轻重，十多年来钢铁生产总量一直占据世界首位。但是，我国铁矿石资源状况远远不能满足钢铁产业的需求，且国内铁矿石资源分布具有贫矿多、多元素共生的复合矿石较多和铁矿石资源缺乏、品位低的缺陷，另附加全国钢企产能巨大、铁矿石需求量逐年上升、进口依存，在铁矿石价格飞涨的经济背景下，导致我国炼铁成本剧增，削弱了钢铁产业的利润空间，严重影响了中国钢铁产业的发展。
因此，寻找一种铁矿石的补充资源作为炼铁原料不失为解决中国铁矿石资源长期短缺的一个有效的解决方式。
据统计，生产一吨铜产生2.2吨的铜渣，中国2007年的铜产量为350万吨，相应的产出铜渣的量770万吨，2008年中国的铜产量约为371万吨，经计算产出铜渣的量为816万吨。铜渣中含铁约40%，计算知铜渣中铁具有较高回收价值。
铜冶金渣中含铁物相主要为2FeO·SiO2（铁橄榄石）和Fe3O4（磁铁矿），目前铜渣中回收铁方法主要有三种：
第一、铜渣冷却后在熔融状态下进行氧化处理，将铜渣中2FeO·SiO2（铁橄榄石）转变为Fe3O4（磁铁矿），其后对处理后铜渣进行冷却破碎磁选，将富铁相和其余渣相分离，使铁富集。有关文献证明，通过此方法回收铜渣中铁，能使渣中铁在磁铁矿中的富集度达到85%以上，但此种方法存在以下缺点：一是氧化反应后期磁铁矿相大量析出，渣粘度及熔点升高，阻碍反应继续进行和磁铁矿相聚集长大，导致铁收得率较低；二是铜渣中铁资源经磁选富集后，再作为炼铁原料进行还原，处理流程复杂；三是将铜渣冷却后再高温熔融氧化处理，过程中造成了热量的浪费。铜渣的出炉温度为1150～1250℃，铜渣的比热容大约为1.1kJ·kg-1·k-1，经计算将铜渣由出炉温度冷却到室温25℃时，我国铜冶炼厂2008年损失的热量大约为：1.1×1013～1.2×1013kJ，将发热量进行经济衡算，按照标煤的热值：29271.2kJ·kg-1计算，结合目前标煤的价格，每年我国因铜渣的热量损失而造成的经济损失至少为2.1亿人民币，将之推广至世界范围，其经济损失更为巨大；
第二、采用阶段磨矿阶段选别工艺，此方法存在渣中铁回收率低的缺点（小于60%），原因是渣含铁物相中磁性氧化铁含量较少，仅20～30%，主要含铁物相铁硅酸盐在磁选过程中进入尾矿；
第三、利用熔融还原方法，将铜渣中2FeO·SiO2（铁橄榄石）和Fe3O4直接熔融还原为金属铁，并在熔融状态下实现渣铁分离。但此工艺存在铜渣熔融还原后所得铁水铜、硫含量偏高（硫平均含量高于0.6%、铜平均含量高于1%）的缺点。
发明内容
本发明在铜渣熔融还原炼铁方法基础上，充分利用硫在铜渣中的存在特点，解决直接利用铜渣熔融还原炼铁工艺所得铁水硫含量高的缺点，提供一种铜渣熔融氧化氯化-还原回收铜并制得合格铁水的方法。
本发明通过下列技术方案实现：一种铜渣熔融氧化氯化-还原回收铜并制得合格铁水的方法，经过下列各步骤：
（1）将高温出炉铜渣升温至1500～1600℃以降低熔渣粘度，并按质量比为氯化剂︰铜渣=1︰4～20，与氯化剂混合均匀，再按质量比为添加剂︰铜渣=1︰4～10加入添加剂后熔融40～60min，待铜渣充分熔融后，以压力0.5～1.5MPa向其中通入氧化性气体30～90min，进行氧化氯化脱硫脱铜处理，得到熔融液体；期间形成的高温烟气通过分级冷却后回收烟气中的铜；
（2）在惰性气体气氛下，以压力0.3～1.0MPa向步骤（1）所得熔融液体中通入粉煤，使粉煤在惰性气体搅拌作用下，与熔渣混合发生熔融还原反应，待粉煤通入量以质量比C/Fex+(x=2,3)为1.4～1.9︰1时停止通入，静置待渣和铁水分离后，得到高温合格铁水。
所述步骤（1）的氯化剂为CaCl2、NaCl、BaCl2和/或AlCl3。
所述步骤（1）的添加剂为CaF2和/或BaF2。
所述步骤（1）中为减少含铁物相的氯化挥发，在加入添加剂后再按质量比为CaO︰铜渣=0.35～0.42︰1添加CaO。
所述步骤（1）的氧化性气体为空气、富氧空气或氧气。
所述步骤（2）的惰性气体为氮气或氩气。
所述步骤（2）的粉煤粒度为40～60目。
所述步骤（2）的洗涤是除去烟气中所含有害气体，如二氧化硫、氮氧化物。
所述步骤（2）熔融还原期间形成的高温烟气经二次燃烧、余热回收、除尘处理和洗涤，再排入大气。
经过上述各步骤，铁水硫、铜含量降低效果较为明显。脱硫脱铜是在步骤（1）中完成的，过程中发生的反应为：
xFeS+(x+1/2)O2=FexO+xSO2 (1)
CuS+O2=CuO+SO2 (2)
Cu2S+O2=Cu2O+SO2 (3)
CaCl2+1/2O2+ xSiO2= CaO·xSiO2+Cl2 (4)
Cl2+Cu2S=2CuCl+1/2S2 (5)
Cl2+Cu2O=2CuCl+1/2O2 (6)
待氧化氯化脱硫脱铜反应完成后，在惰性气氛下，将粉煤喷入至熔渣中，渣中含铁组分发生熔融还原反应，反应为：
[C]+Fe3O4=3(FeO)+CO （7）
[C]+ Fe2O3=2(FeO)+CO （8）
[C]+(FeO)=[Fe]+CO （9）
CO+(FeO)=[Fe]+CO2 （10）
CO2+[C]=2CO （11）
产生的高温烟气从渣层中逸出，引起熔池的扰动；熔池的剧烈扰动增大了熔渣层和还原剂（煤粉）与熔渣层上方高温区域的接触，强化了熔融铜渣还原动力学条件。生成的铁水由于其自身比重高于熔渣而迅速沉降到熔池底部，厚厚的高温熔渣覆盖在铁水熔池的上部，从而使还原出的铁水避免了再次被氧化的可能，同时也对熔池起到了保温作用，实现了渣铁分离。随着反应的不断进行，间歇提高惰性气体搅拌抢的位置，使之对熔池的搅拌达到最佳。反应完成后，将冶炼出的高温铁水和熔渣分别由出铁口和出渣口放出。
本发明充分利用高温出炉铜渣的高温显热及渣中硫物相易氧化脱除、铜物相易于氯化挥发的特点，利用热态铜渣熔融氧化氯化-还原回收铜并制得合格铁水，本发明具备的有益效果和优点是：
（1）采用熔融氧化方法进行铜渣脱硫，过程中因反应在液态环境下进行，其动力学条件较好，铜渣脱硫反应进行较为彻底；
（2）高温铜渣直接进行熔融还原，热量散失较少，有效地利用了出炉铜渣的高温显热；
（3）有效解决了目前铜渣直接熔融还原炼铁工艺中铁水中硫、铜含量较高的缺点，且实现了铜渣中铜资源的高效回收，有较好的工业化前景。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
（1）将高温出炉铜渣（组分：FeO=48.5%，Fe3O4=5.7%，CaO=2.83%，SiO2=28.62%，S=0.51%）升温至1600℃以降低熔渣粘度，并按质量比为氯化剂︰铜渣=1︰4，与氯化剂CaCl2混合均匀，再按质量比为添加剂︰铜渣=1︰10加入CaF2后熔融40min，为减少含铁物相的氯化挥发，再按质量比为CaO︰铜渣=0.35︰1添加CaO，待铜渣充分熔融后，以压力1MPa向其中通入氧气50min，进行氧化氯化脱硫脱铜处理，得到熔融液体；期间形成的高温烟气通过分级冷却后回收烟气中的铜；
（2）在氮气下，以压力0.3MPa向步骤（1）所得熔融液体中通入粒度为40目的粉煤，使粉煤在氮气搅拌作用下，与熔渣混合发生还原反应，待粉煤通入量以质量比C/Fex+(x=2,3)为1.6︰1时停止通入，静置待渣和铁水分离后，得到高温合格铁水和炉渣；期间形成的高温烟气经二次燃烧、余热回收、除尘处理和洗涤，除去烟气中所含有害气体，如二氧化硫、氮氧化物，再排入大气。
铁水S含量经分析为0.028%，较以前利用铜渣熔融还原炼铁工艺在熔池碱度大幅度降低的前提下，硫含量亦大幅度降低。
实施例2
（1）将高温出炉铜渣（组分：FeO=48.3%，Fe3O4=5.9%，CaO=2.77%，SiO2=28.54%，S=0.50%）升温至1550℃以降低熔渣粘度，并按质量比为氯化剂︰铜渣=1︰10，与NaCl和BaCl2混合均匀，再按质量比为添加剂︰铜渣=1︰8加入BaF2后熔融55min，为减少含铁物相的氯化挥发，再按质量比为CaO︰铜渣=0.42︰1添加CaO，待铜渣充分熔融后，以压力0.5MPa向其中通入空气90min，进行氧化氯化脱硫脱铜处理，得到熔融液体；期间形成的高温烟气通过分级冷却后回收烟气中的铜；
（2）在氩气下，以压力0.8MPa向步骤（1）所得熔融液体中通入粒度为50目的粉煤，使粉煤在氩气搅拌作用下，与熔渣混合发生还原反应，待粉煤通入量以质量比C/Fex+(x=2,3)为1.4︰1时停止通入，静置待渣和铁水分离后，得到高温合格铁水和炉渣；期间形成的高温烟气经二次燃烧、余热回收、除尘处理和洗涤，除去烟气中所含有害气体，如二氧化硫、氮氧化物，再排入大气。
铁水S含量经分析为0.037%，较以前利用铜渣熔融还原炼铁工艺在熔池碱度大幅度降低的前提下，硫含量亦大幅度降低。
实施例3
（1）将高温出炉铜渣升温至1500℃以降低熔渣粘度，并按质量比为氯化剂︰铜渣=1︰20，与AlCl3混合均匀，再按质量比为添加剂︰铜渣=1︰4加入添加剂CaF2和BaF2后熔融60min，待铜渣充分熔融后，以压力1.5MPa向其中通入富氧空气30min，进行氧化氯化脱硫脱铜处理，得到熔融液体；期间形成的高温烟气通过分级冷却后回收烟气中的铜；
（2）在氮气下，以压力1.0MPa向步骤（1）所得熔融液体中通入粒度为60目的粉煤，使粉煤在氮气搅拌作用下，与熔渣混合发生还原反应，待粉煤通入量以质量比C/Fex+(x=2,3)为1.9︰1时停止通入，静置待渣和铁水分离后，得到高温合格铁水和炉渣；期间形成的高温烟气经二次燃烧、余热回收、除尘处理和洗涤，除去烟气中所含有害气体，如二氧化硫、氮氧化物，再排入大气。
铁水S含量经分析为0.027%，较以前利用铜渣熔融还原炼铁工艺在熔池碱度大幅度降低的前提下，硫含量亦大幅度降低。
Claims (9)
1.一种铜渣熔融氧化氯化-还原回收铜并制得合格铁水的方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）将高温出炉铜渣升温至1500～1600℃，并按质量比为氯化剂︰铜渣=1︰4～20，与氯化剂混合均匀，再按质量比为添加剂︰铜渣=1︰4～10加入添加剂后熔融40～60min，待铜渣充分熔融后，以压力0.5～1.5MPa向其中通入氧化性气体30～90min，期间形成的高温烟气通过分级冷却后回收烟气中的铜；
（2）在惰性气体气氛下，以压力0.3～1.0MPa向步骤（1）所得熔融液体中通入粉煤，待粉煤通入量以质量比C/Fex+(x=2,3)为1.4～1.9︰1时停止通入，静置待渣和铁水分离后，得到高温合格铁水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）的氯化剂为CaCl2、NaCl、BaCl2和/或AlCl3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）的添加剂为CaF2和/或BaF2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中在加入添加剂后再按质量比为CaO︰铜渣=0.35～0.42︰1添加CaO。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）的氧化性气体为空气、富氧空气或氧气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）的惰性气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）的粉煤粒度为40～60目。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）的洗涤是除去烟气中所含有害气体，如二氧化硫、氮氧化物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）熔融还原期间形成的高温烟气经二次燃烧、余热回收、除尘处理和洗涤，再排入大气。
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