CN101824505B - 一种铜渣熔融还原一步制得低硫铁水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜渣熔融还原一步制得低硫铁水的方法，其特征在于含有以下工艺步骤：高温熔融铜渣先于高温还原炉内被还原剂还原，其中铁的还原反应基本完成时，基于还原炉内现有的渣系，结合理论计算，向熔池中加入一定的添加剂，待添加剂完全处于熔融状态时，将喷枪***至渣铁界面，向熔池中喷吹一氧化碳气体，喷吹时间为30min-40min，脱硫反应基本完成。熔池静置，待渣铁完全分离，高温低硫铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出。另高温烟气经二次燃烧室后通过余热锅炉进行余热回收，旋风收尘、洗涤。本发明充分利用精炼渣的高脱硫和喷吹一氧化碳气体，解决了铜渣熔融还原炼铁所得铁水硫含量高的缺点；工艺流程短，污染物的排放量较少，且适用性较为广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜渣熔融还原一步制得低硫铁水的方法，属于资源与环境领域。
背景技术
近几年中国钢铁工业发展的速度很快，我国的钢铁工业在世界上的钢铁产业中占有举足轻重的地位，十多年来其钢铁生产总量在全球各国的钢铁产业中一直占据首位。但是，我国的铁矿石资源状况远远不能满足钢铁产业的需求，且资源分布具有以下特点：一是贫矿多，贫矿储量占总储量的80％；二是多元素共生的复合矿石较多；三是我国铁矿石资源缺乏，品位低，且全国钢企产能巨大，需求量逐年上升，进口依存度日趋增大，但我国对进口铁矿石却没有定价权，近几年铁矿石价格飞涨，直接导致了炼铁成本的剧增，削弱了钢铁产业的利润空间，严重影响了中国钢铁产业的发展。
因此，寻找一种铁矿石的补充资源作为炼铁原料不失为解决中国铁矿石资源长期短缺的一个有效的解决方式。
据统计，生产一吨铜产生2.2吨的铜渣，中国2007年的铜产量为350万吨，相应的产出铜渣的量770万吨，2008年中国的铜产量约为371万吨，经计算产出铜渣的量为816万吨。铜渣中约含有40％的铁，在这数量巨大的铜渣中含有具有相当回收价值的铁。
铁在铜冶金渣中主要以2FeO·SiO2(铁橄榄石)和Fe3O4(磁铁矿)的形式存在，目前对从铜渣中回收富集铁的研究主要有两种方法：
第一：将铜渣在非熔融状态下对其进行氧化焙烧，将铜渣中主要以2FeO·SiO2(铁橄榄石)形式存在的铁转变为主要以Fe3O4(磁铁矿)形式存在的铁，其后对焙烧铜渣进行破碎磁选，将富铁相和其余渣相分离，达到富集铁的目的。有关文献证明，通过此方法回收铜渣中的铁，能使渣中铁在磁铁矿中的富集度达到85％以上，但此种方法存在以下缺点：
1、将水淬铜渣冷却后再高温氧化焙烧，过程中造成了热量的浪费。铜渣的出炉温度为1150℃-1250℃，铜渣的比热容大约为1.1kJ·kg-1·k-1，经计算将铜渣由出炉温度冷却到室温25℃时，我国铜冶炼厂2008年损失的热量大约为：1.1×1013-1.2×1013kJ，将发热量进行经济衡算，按照标煤的热值：29271.2kJ·kg-1计算，结合目前标煤的价格，每年我国因铜渣的热量损失而造成的经济损失至少为2.1亿人民币，将之推广至世界范围，其经济损失更为巨大；
2、通过氧化焙烧-破碎磁选工艺，将铁富集在磁铁矿中，此工艺存在铁回收率低、后续处理工艺复杂的缺点。有关文献证实，通过此工艺回收铜渣中的铁，其回收率最高保持在85％左右，且富集的铁集中在磁铁矿中，对其进行还原炼铁，需再将其投入高炉中进行炼铁，整个过程程序过于复杂。
第二：借鉴熔融还原炼铁的思想，将铜渣中主要以2FeO·SiO2(铁橄榄石)和Fe3O4(磁铁矿)形式存在的铁利用还原剂直接熔融还原为金属铁，在熔融状态下实现渣铁分离的回收铜渣中铁的工艺。但此工艺存在铜渣熔融还原后所得铁水硫含量过高(平均含量高于0.6％)的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜渣熔融还原一步制得低硫铁水的方法。它充分利用了铁还原反应完成后所配制精炼渣系高脱硫和熔池中所喷吹一氧化碳气体的降低铁水中氧势、并改善反应动力学的特点，大大降低了铜渣熔融还原所得铁水中的硫含量。
本工艺在铜渣熔融还原炼铁方法的基础上，充分利用了所配制精炼渣系高脱硫和所喷吹一氧化碳气体降低铁水中氧势、并改善反应动力学的特点，解决了铜渣熔融还原炼铁所得铁水硫含量高的缺点，为以后铜渣熔融还原铁此项技术的工业化应用提供新方法。
本发明铜渣熔融还原一步制得低硫铁水的方法的技术方案含有以下工艺步骤是：高温熔融铜渣先于还原炉内被还原剂还原，其中铁的还原反应基本完成时，基于还原炉内现有的渣系，向熔池中加入添加剂，待添加剂完全处于熔融状态，将喷枪***至渣铁界面，向熔池中喷吹一氧化碳气体，喷吹时间为30min-40min，脱硫反应基本完成，此后停止喷吹；铁水静置，待渣铁完全分离，高温低硫铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出；另高温烟气经二次燃烧室后通过余热锅炉进行余热回收，此后通过旋风收尘对其进行除尘处理，最后通过洗涤装置除去烟气中所含二氧化硫、氮氧化物等有害气体，达到排空要求后，排入大气。
所述喷吹一氧化碳气体的喷入压力为0.5MPa～1.5MPa；所述添加剂为CaO-CaCO3、CaO-CaF2、CaO-CaF2-C(油焦)、CaO-BaO-CaF2；所述添加剂的破碎粒度为0.5mm～4mm；喷吹阶段反应炉温保持在1600℃～1700℃。
所述添加剂的加入量按种类应满足以下关系：CaO-CaCO3，其加入量满足使渣的碱度为4.6-5.2，其中添加剂CaO、CaCO3的加入量mCaO、
满足质量比
CaO-CaF2，其加入量满足使渣的碱度为4.6-5.2，其中添加剂中CaF2的质量百分含量为10％-13％；CaO-CaF2-C(油焦)其加入量满足使渣的碱度为4.6-5.2，其中CaF2的加入量为添加剂总质量的8.5％-9.5％，C(油焦)的加入量为添加剂总质量的10％-15％；CaO-BaO-CaF2，CaO-BaO-CaF2的加入量满足使渣的碱度为4.6-5.2，其中添加剂中CaF2的质量百分含量为9.5％-12％，添加剂CaO、BaO的加入量mCaO、mBaO满足质量比
本发明的熔炼过程如下：
高温铜渣先于还原炉被还原剂熔融还原，其中铁的还原反应基本完成时，将添加剂磨碎至粒度为0.5mm～4mm，加入到反应熔池中，进行高脱硫精炼渣的配制。所配制精炼渣完全处于熔融状态时，将气体喷枪***至渣铁界面，向反应熔池喷吹一氧化碳气体达到改善反应动力学和降低铁水中氧势的目的。以添加剂CaO-CaF2-C(油焦)为例，其加入熔池后有如下反应：
C(油焦)＝[C] (1)
CaO+[S]+[C]＝CaS+CO (2)
3CaO+[S]+[O]+[Si]＝CaS+Ca2SiO4 (3)
添加剂中C(油焦)的加入有效的降低了铁水中的氧势，由勒夏特列原理，其促进了脱硫反应的进行，另外由反应(3)可知，熔池中添加CaO后，脱硫过程中会生成Ca2SiO4，其熔点较高易包裹在CaO颗粒的表面，阻碍[S]与CaO颗粒的接触，不利于脱硫反应的进一步进行。而CaF2的加入，其分解出的氟离子可以破坏2CaO·SiO2赖以结合的化学键，使之形成孔隙，使硫扩散到CaO粒子内部，脱硫反应得以继续进行。同时，反应过程中，一氧化碳喷枪深入到反应熔池中，对熔池进行搅拌，使固-固相反应的边界层变薄，促进了反应速度的提高。且CO气体的喷吹，也有效降低了铁水中的氧势：
CO+[O]＝CO2 (4)
促进了脱硫反应的进行。
一段时间后，脱硫反应基本完成。生成的铁水由于自身的重力且比渣的密度大迅速沉降到熔池底部，厚厚的高温渣覆盖在铁水熔池的上部，使还原出的铁水避免了再次被氧化的可能，同时也对熔池起到了保温作用，实现了渣铁分离。反应完成后，将冶炼出的高温低硫铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出。
本发明的有益效果：
还原炉中铜渣发生熔融还原反应，其中铁的熔融还原反应基本完成时，利用所配制精炼渣的高脱硫和喷吹一氧化碳气体降低铁水中氧势、并改善反应动力学的特点，来降低铁水中的硫含量，此工艺具有以下优点：
1)通过配制高脱硫精炼渣，向熔池中喷吹一氧化碳气体降低铁水中氧势、改善反应动力学，有效降低了铁水中的硫含量；
2)此工艺流程短，铁损少，有利于降低投资成本和减少环境污染；
3)此工艺适用性较为广泛，此技术可间接推广到从其他有色冶金渣中铁资源的有效回收。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
本发明高温熔融铜渣先于还原炉内被还原剂还原，其中铁的还原反应基本完成时，基于还原炉内现有的渣系，向熔池中加入一定的添加剂，待添加剂完全处于熔融状态，将喷枪***至渣铁界面，向熔池中喷吹一氧化碳气体，喷吹时间为30min-40min，脱硫反应基本完成。铁水静置，待渣铁完全分离，高温低硫铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出。另高温烟气经二次燃烧室后通过余热锅炉进行余热回收，此后通过旋风收尘对其进行除尘处理，最后通过洗涤装置除去烟气中所含二氧化硫、氮氧化物等有害气体，达到排空要求后，排入大气。
本发明上述工艺步骤中的具体工艺参数为：(1)所喷吹气体是一氧化碳，喷吹压力为0.5MPa～1.5MPa；(2)添加剂为CaO-CaCO3、CaO-CaF2、CaO-CaF2-C(油焦)、CaO-BaO-CaF2；(3)添加剂的破碎粒度为0.5mm～4mm；(4)添加剂的加入量按种类应满足以下关系：CaO-CaCO3，加入量满足使渣的碱度为4.6-5.2，CaO、CaCO3的加入量mCaO、
满足质量比
CaO-CaF2，其加入量满足使渣的碱度为4.6-5.2，其中添加剂中CaF2的质量百分含量为10％-13％；CaO-CaF2-C(油焦)其加入量满足使渣的碱度为4.6-5.2，其中CaF2的加入量为添加剂总质量的8.5％-9.5％，C(油焦)的加入量为添加剂总质量的10％-15％；CaO-BaO-CaF2，CaO-BaO-CaF2的加入量满足使渣的碱度为4.6-5.2，其中添加剂中CaF2的质量百分含量为9.5％-12％，CaO、BaO的加入量mCaO、mBaO满足质量比
(5)CO气体的喷吹时间为30min-40min；(6)喷吹过程中反应炉温保持在1600℃～1700℃。
实施例1
还原炉内熔融铜渣中铁还原反应基本完成时【此时炉渣成分为：CaO＝33.708，SiO2＝28.09，S＝0.58，FeO＝2.85(质量百分含量)，熔池温度为1630℃】，将添加剂CaO-CaF2-C(油焦)研磨至粒度0.6mm左右【CaO-CaF2-C(油焦)的加入量为使渣的三元碱度为4.9，其中添加剂中CaF2的质量百分含量为9％，C(油焦)的加入量为添加剂总质量的12％】，加入到熔池内，其完全熔融时，将喷枪深入熔池至渣铁界面处喷吹一氧化碳气体对反应***进行搅拌，加速脱硫反应的进行，一氧化碳气体的喷吹压力维持在1.2MPa。此条件下一氧化碳气体喷吹时间为30min，停止喷吹后将喷枪提出熔池。熔池静置20min，铁水和渣相完全分离。将所得铁水和渣相分别由出铁口和出渣口放出。所得铁水中S含量经分析为0.05％，远远低于此工艺铁水的平均硫含量0.6％，符合我国对炼钢生铁的要求。
实施例2
还原炉内熔融铜渣中铁的还原反应基本完成时【此时炉渣成分为：CaO＝32.02，SiO2＝29.39，S＝0.62，FeO＝2.74(质量百分含量)，熔池温度为1650℃】，将添加剂CaO-CaF2研磨至粒度1mm左右(CaO-CaF2的加入量为使渣的三元碱度为5.2，其中添加剂中CaF2的质量百分含量为10％)，加入到熔池内，待其处于熔融状态时，将喷枪深入熔池至渣铁界面处喷吹一氧化碳气体对反应***进行搅拌，降低铁水中氧势，并加速脱硫反应的进行，一氧化碳气体的喷吹压力维持在1.32MPa。此条件下一氧化碳气体喷吹时间为35min，停止喷吹后将喷枪提出熔池。熔池静置20min，铁水和渣相完全分离。将所得铁水和渣相分别由出铁口和出渣口放出。所得铁水中S经分析其含量为0.047％，远远低于此工艺铁水的平均硫含量0.6％，符合我国对炼钢生铁的要求。
实施例3
还原炉内熔融铜渣中铁的还原反应基本完成时【此时炉渣成分为：CaO＝35.31，SiO2＝26.34，S＝0.54，FeO＝2.73(质量百分含量)，熔池温度为1670℃】，将添加剂CaO-BaO-CaF2破碎至粒度1.2mm左右(CaO-BaO-CaF2的加入量满足使渣的碱度为4.9，其中添加剂中CaF2的质量百分含量为10％，CaO、BaO的加入量mCaO、mBaO满足质量比
)，加入到熔池内，其处于熔融状态时，将喷枪深入熔池至渣铁界面处喷吹一氧化碳气体对反应***进行搅拌，加速脱硫反应的进行，一氧化碳气体的喷吹压力维持在1.18MPa。此条件下一氧化碳气体喷吹时间为32min，停止喷吹后将喷枪提出熔池。熔池静置25min，铁水和渣相完全分离。将所得铁水和渣相分别由出铁口和出渣口放出。所得铁水中S经分析其含量为0.045％，远远低于此工艺铁水的平均硫含量0.6％，符合我国对炼钢生铁的要求。
上述mCaO、
mBaO是CaO、CaCO3、BaO的质量。
Claims (3)
1.一种铜渣熔融还原制得低硫铁水的方法，其特征在于含有以下工艺步骤：高温熔融铜渣先于还原炉内被还原剂还原，其中铁的还原反应基本完成时，基于还原炉内现有的渣系，向熔池中加入添加剂，待添加剂完全处于熔融状态，将喷枪***至渣铁界面，向熔池中喷吹一氧化碳气体，喷吹时间为30min-40min，脱硫反应基本完成，此后停止喷吹；铁水静置，待渣铁完全分离，高温低硫铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出；另高温烟气经二次燃烧室后通过余热锅炉进行余热回收，此后通过旋风收尘对其进行除尘处理，最后通过洗涤装置除去烟气中所含二氧化硫、氮氧化物有害气体，达到排空要求后，排入大气；所述添加剂为CaO-CaCO3、CaO-CaF2、CaO-CaF2-C，其中C采用油焦、CaO-BaO-CaF2。
2.根据权利要求1所述的一种铜渣熔融还原制得低硫铁水的方法，其特征是：所述喷吹一氧化碳气体的喷入压力为0.5MPa～1.5MPa；所述添加剂的破碎粒度为0.5mm～4mm；喷吹阶段反应炉温保持在1600℃～1700℃。
3.根据权利要求2所述的一种铜渣熔融还原制得低硫铁水的方法，其特征是：所述添加剂的加入量按种类应满足以下关系：CaO-CaCO3，其加入量满足使渣的碱度为4.6-5.2，其中添加剂CaO、CaCO3的加入量mCaO、满足质量比
CaO-CaF2，其加入量满足使渣的碱度为4.6-5.2，其中添加剂中CaF2的质量百分含量为10％-13％；CaO-CaF2-C，其加入量满足使渣的碱度为4.6-5.2，其中CaF2的加入量为添加剂总质量的8.5％-9.5％，C的加入量为添加剂总质量的10％-15％；CaO-BaO-CaF2，CaO-BaO-CaF2的加入量满足使渣的碱度为4.6-5.2，其中添加剂中CaF2的质量百分含量为9.5％-12％，添加剂CaO、BaO的加入量mCaO、mBaO满足质量比
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