CN114716143B - 用于液晶玻璃基板的无碱硼铝硅酸盐玻璃 - Google Patents

用于液晶玻璃基板的无碱硼铝硅酸盐玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于液晶玻璃基板的无碱硼铝硅酸盐玻璃，属于显示器玻璃技术领域。其技术方案为：包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各组分：SiO262‑72，Al2O38‑12，B2O33‑6，MgO 2‑6，CaO 8‑12，SrO 0‑3，BaO 0‑3，ZnO 0‑2。本发明通过各个组分的合理配比，从而使玻璃具有短的料性、高的液相线粘度和低的原材料成本。

Description

用于液晶玻璃基板的无碱硼铝硅酸盐玻璃
技术领域
本发明涉及显示器玻璃技术领域，具体涉及一种用于液晶玻璃基板的无碱硼铝硅酸盐玻璃。
背景技术
平板显示器用基板玻璃大致被分为含有碱金属氧化物的碱玻璃，以及不含碱金属氧化物的无碱玻璃。碱玻璃基板被用于等离子显示器(PDP)、无机场致发光显示器、场致发射显示器(FED)等，无碱玻璃基板被用于液晶显示器(LCD)、有机场致发光显示器(OLED)等。
其中的LCD用玻璃基板等由于要在表面形成有金属或金属氧化物的薄膜等，所以要求其具备以下所示的特性。不含碱金属离子(由于玻璃基板中的碱金属氧化物作为碱金属离子在薄膜中扩散，会使膜特性劣化，所以为了防止这种劣化)；具有高应变点(为了在薄膜晶体管(TFT)的形成工序中，将玻璃基板暴露于高温下而造成的玻璃基板的变形、收缩抑制在最小程度)；对用于TFT形成的各种化学试剂具有足够的化学耐久性，特别是对用于SiOx或SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(氢氟酸+氟化铵，BHF)、用于ITO(掺入了锡的铟氧化物)的蚀刻的含盐酸的药液、用于金属电极的蚀刻的各种酸(硝酸、硫酸等)或者对碱性的保护膜剥离液具有耐久性；不会给玻璃基板的内部及表面带来对显示器的显示有影响的缺陷(气泡、波筋、杂质、未溶解物、坑槽、裂纹等)。
液晶显示器的生产过程是非常复杂的，基板玻璃的性质非常重要。最重要的是，用于生产TFT-LCD设备的玻璃基板的表面质量及外形尺寸必须受到严格的控制。熔融下拉法能够生产可用作上述基板的玻璃板，并且不需要成本高的后加工操作，例如研磨和抛光。然而针对这种玻璃成型工艺，对玻璃粘温特性具有相当严格的限制，首先需要具有较短的料性，便于玻璃在成型设备中迅速定型，并且需要较高的液相线粘度，保证在玻璃的连续生产过程中不至于发生析晶而造成产品废弃。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种TFT-LCD液晶显示器的平板玻璃，通过各个组分的合理配比，从而使玻璃具有短的料性、高的液相线粘度和低的原材料成本。
本发明的技术方案为：
用于液晶玻璃基板的无碱硼铝硅酸盐玻璃，包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各组分：SiO262-72，Al2O38-12，B2O33-6，MgO 2-6，CaO 8-12，SrO 0-3，BaO 0-3，ZnO 0-2。
优选地，所述玻璃以基于氧化物的摩尔百分比计的SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO具有以下关系：CaO＞MgO+SrO+BaO；B2O3+ZnO＞MgO；Al2O3-CaO＜ZnO；CaO＞B2O3×2。
符合此种条件的玻璃具有较小的料性指数，即具有短的料性使玻璃在生产过程中易于成型。定义料性指数为：软化点与退火点的差值的三次方除以十的六次方，料性指数越小则玻璃料性越短。
优选地，所述玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各组分：SiO263-68，Al2O38-10，B2O33-6，MgO 4-6，CaO 8-10，SrO 1-2，BaO 1-3，ZnO 0-1。
优选地，所述玻璃具有大于660℃的应变点。
优选地，所述玻璃具有低于1600℃的200泊温度。
优选地，所述玻璃具有高于1220℃的60000泊温度。
优选地，所述玻璃具有大于350000泊的液相线粘度。
优选地，所述玻璃具有大于72GPa的杨氏模量。
本发明的无碱玻璃是实质上不含碱金属氧化物的以SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO为基本组成的玻璃，其粘度达到200泊时的温度在1600℃以下，该温度如果超过1600℃，则需要实施更高的温度进行澄清，弊端是耗费更过的能源，加速耐火材料的侵蚀，减少熔化池炉的使用寿命。粘度达到60000泊时的温度在1220℃以上，液相线粘度在350000泊以上，保证玻璃具有短的料性，同时液相线粘度远高于60000泊的玻璃成型区所需粘度，保证玻璃定型过程中不会发生析晶反应，从而造成产品缺陷。
另外，本发明的无碱玻璃的应变点在660℃以上，可以避免玻璃在面板制程中的反复加热而产生的较大的变形，进而影响制程良率。
[SiO2]
作为本发明的无碱玻璃的原料SiO2是网络形成物，是必须成分。SiO2含量的增加可以有效地提高应变点和杨氏模量，减小玻璃的密度。考虑到玻璃的粘性过高，其摩尔百分比在72以下，较好在68以下；相反地，由于可导致耐酸性的劣化、密度的增加、应变点的下降、线膨胀系数的增加、杨氏模量的下降，因此其摩尔百分比在62以上，更好在63以上。
[Al2O3]
本发明的无碱玻璃中，Al2O3是提高应变点、抑制玻璃的分相性、提高杨氏模量的成分。其摩尔百分比在8以上。但是，为了避免玻璃的高粘性化和析晶的劣化，其摩尔百分比在12以下，较好在10以下。
[B2O3]
B2O3是一种良好的玻璃助熔剂，然而为了保证有低的生产成本，在保证玻璃特性及及熔化难度的条件下，应该控制其摩尔百分比为3-6。
[MgO]
本发明的无碱玻璃中，MgO是减小玻璃的粘度的成分，其摩尔百分比为2-6。碱土类金属氧化物中，由于使密度下降，不会使线膨胀系数增加，且不使应变点过度下降，使熔解性提高，因此最好是含有MgO。其摩尔百分比在2以上，较好在4以上；但是，为了避免玻璃的分相，以及避免失透特性、耐酸性的劣化，其摩尔百分比在6以下。
[CaO]
CaO在本类型的玻璃中属于玻璃网络结构的网络外体，对玻璃网络结构起集聚作用，可有效降低玻璃的熔融温度而保持较高的应变点；而更多的CaO会降低玻璃的耐化学腐蚀性及抗弯强度，所以控制CaO的含量为8-12，更优为8-10。
[SrO]
SrO的作用和和BaO类似，含量过多玻璃的密度会变大，切应变点大幅降低，同时提供SrO的原料碳酸锶价格较高，所以SrO的摩尔百分比定为0-3，更优为1-2。
[BaO]
BaO的作用是降低玻璃的熔融温度，和降低玻璃的析晶倾向，但含量过高会导致玻璃密度太高，从而使产品重过大，所以BaO的摩尔百分比确定为0-3，更优为1-3。
[ZnO]
ZnO可以降低玻璃高温粘度，增加玻璃的耐化学腐蚀性，降低玻璃的热膨胀系数。但含量过多时玻璃的应变点会明显降低，同时也使玻璃的析晶倾向增大，所以ZnO的摩尔百分比定为0-2，更优为0-1。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明的玻璃具有短的料性，便于玻璃在成型设备中迅速定型；具有高的液相线粘度，极大地降低了玻璃的连续生产过程发生析晶的概率。包含该组分的玻璃为生产提供了较宽的工艺带，抗波动能力较高，间接的大幅提高了产品长期良率。同时该玻璃生产使用了较高比例的低价原材料(如提供CaO的碳酸钙和提供BaO的碳酸钡)，使用了较低比例的高价原材料(如提供SrO的碳酸锶和提供B2O3的硼酐)，大幅降低了原材料采购成本，具有显著的成本效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例及对比例
实施例1-5及对比例1-3的玻璃组分如表1所示。其中的玻璃样品，都是用以下方法制造：按照得玻璃量为1000g的原则，根据玻璃组分计算所需的各种原材料用量，依次称取后放入混料机中将其搅拌混合均匀，再将混合料倒入铂铑坩埚中，置于高温电炉中按照1580℃熔化4小时，然后升温至1650℃熔化5个小时的熔化制度进行熔化。熔化过程中，用铂金棒搅拌排出气泡并使玻璃液均化，然后将其浇筑在充分预热后的金属模具中冷却定型。将定型后的玻璃锭进行充分退火，消除其残余应力。然后对上述玻璃进行各项性能测试，包括用拉丝法测试玻璃的退火应变点、用旋转高温粘度计测试玻璃的高温粘度、用梯温炉测试玻璃的液相线温度，根据已测的粘温曲线可得到对应的液相线粘度、用本征力学测试仪测试玻璃的杨氏模量。各项测试结果分别显示在表2中。
表1
Figure BDA0003593826720000041
表2
Figure BDA0003593826720000042
Figure BDA0003593826720000051
由表2的测试结果可知，本发明的玻璃具有大于660℃的应变点、低于1600℃的200泊温度、高于1220℃的60000泊温度、大于350000泊的液相线粘度、大于72GPa的杨氏模量。
实施例6-9及对比例4-7的玻璃组分、料性指数如表3所示：
表3
Figure BDA0003593826720000052
由表3可知，当本发明的玻璃中，SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO具有以下关系：CaO＞MgO+SrO+BaO；B2O3+ZnO＞MgO；Al2O3-CaO＜ZnO；CaO＞B2O3×2时，其料性指数比不具有上述关系的对比例的玻璃具有更短的料性，使玻璃在生产过程中更易于成型。
尽管通过参考优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.用于液晶玻璃基板的无碱硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各组分：SiO2 63-68，Al2O3 8-10，B2O3 3-6，MgO 4-6，CaO 8-10，SrO 1-2，BaO 1-3，ZnO 0-1；所述玻璃以基于氧化物的摩尔百分比计的SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO具有以下关系：CaO＞MgO+SrO+BaO；B2O3+ZnO＞MgO；Al2O3-CaO＜ZnO；CaO＞B2O3×2。
2.如权利要求1所述的用于液晶玻璃基板的无碱硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃具有大于660℃的应变点。
3.如权利要求1所述的用于液晶玻璃基板的无碱硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃具有低于1600℃的200泊温度。
4.如权利要求1所述的用于液晶玻璃基板的无碱硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃具有高于1220℃的60000泊温度。
5.如权利要求1所述的用于液晶玻璃基板的无碱硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃具有大于350000泊的液相线粘度。
6.如权利要求1所述的用于液晶玻璃基板的无碱硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃具有大于72GPa的杨氏模量。
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