CN102417171A - 碳纳米管阵列及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管阵列的制备方法，包括：提供一形成有催化剂层的基底，将该形成有催化剂层的基底置入一反应室中；提供至少两种碳源气，该至少两种碳源气中的碳元素分别由不同种类的单一碳同位素组成；以及将所述至少两种碳源气同时通入所述反应室中，控制所述催化剂层的温度使该催化剂层不同区域分别达到不同的反应温度，并使所述至少两种碳源气在催化剂层不同区域发生反应。本发明还涉及一种由所述碳纳米管阵列的制备方法制备的碳纳米管阵列。

Description

碳纳米管阵列及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管阵列及其制备方法，尤其涉及一种掺有同位素的碳纳米管阵列及其制备方法。

背景技术

同位素标示方法是研究材料生长机理的有力工具，因此，同位素标记的纳米材料可以研究该纳米材料的生长机理，该同位素标记的纳米材料利用在纳米材料的合成过程中，将含有某一特定元素(一般是轻元素，如碳、硼、氮或氧)的同位素的反应物按照预定的浓度(以纯物质或混合物的形式)和顺序使其参与反应，从而制备出原位生长的该同位素标示的纳米材料。

范守善等人于2006年4月18日公告的，公告号为US 7,029,751 B2，标题为“Isotope-doped carbon nanotube and method and apparatus for forming the same”的专利揭示了一种掺有同位素的碳纳米管阵列及其制备方法。该掺有同位素的碳纳米管阵列包括由单一同位素组成的第一碳纳米管片段和第二碳纳米管片段，该第一碳纳米管片段和第二碳纳米管片段沿碳纳米管的纵向交替排列。该掺有同位素的碳纳米管阵列的制备方法包括如下步骤：提供分别由¹²C和¹³C组成的乙烯气体；提供其上形成有催化剂层的基底，并将该基底置入反应室中；将该反应室抽成真空，通入预定压力的保护性气体；在650~750℃的反应条件下，使由¹²C组成的乙烯气体发生反应并生成第一碳纳米管片段；反应预定时间后，将碳源切换至由¹³C组成的乙烯气体上，在650~750℃的反应条件下，使由¹³C组成的乙烯气体发生反应，继续生长第二碳纳米管片段，从而得到掺有同位素的碳纳米管阵列。

上述发明中，所述碳纳米管阵列是由掺杂有相同的同位素的单一碳纳米管组成的。然而，现有技术中并没有揭示一种具有多个掺杂有不同同位素碳纳米管子阵列的碳纳米管阵列。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种具有多个掺杂有不同同位素的碳纳米管子阵列的碳纳米管阵列及其制备方法。

一种碳纳米管阵列的制备方法，包括：提供一形成有催化剂层的基底，并将该形成有催化剂层的基底置入一反应室中；提供至少两种碳源气，该至少两种碳源气中的碳元素分别由不同种类的单一碳同位素组成；以及将所述至少两种碳源气同时通入所述反应室中，控制所述催化剂层的温度使该催化剂层不同区域分别达到不同的反应温度，并使所述至少两种碳源气在催化剂层不同区域发生反应，分别形成含有不同种类的碳同位素的碳纳米管，形成碳纳米管阵列。

一种利用所述碳纳米管阵列的制备方法制备的碳纳米管阵列，其中，所述碳纳米管阵列由至少两个碳纳米管子阵列组成，所述至少两个碳纳米管子阵列分别由含有不同组合的碳同位素的碳纳米管组成。

与现有技术相比较，所述碳纳米管阵列是一个具有多个碳纳米管子阵列的碳纳米管阵列，该多个碳纳米管子阵列中碳纳米管分别掺杂有不同的同位素。

所述碳纳米管阵列的制备方法通过控制所述催化剂层温度使该催化剂层不同区域分别达到不同的反应温度，使各种碳源气在催化剂层不同区域发生反应，即可获得多个掺杂有不同同位素的碳纳米管子阵列。因此，该制备方法可一次制备出多个掺杂有不同同位素的碳纳米管，减少了制备的时间。并且，该方法通过控制催化剂层不同区域的温度，可以方便的获得具有各种图形的掺有同位素的碳纳米管子阵列。

附图说明

图1是本发明第一实施例碳纳米管阵列的制备方法的流程图。

图2是本发明第一实施例碳纳米管阵列的制备装置的示意图。

图3是本发明第一实施例制备的碳纳米管阵列的示意图。

图4是本发明第二实施例制备的碳纳米管阵列的示意图。

图5是本发明第三实施例碳纳米管阵列的制备装置的示意图。

图6是本发明第四实施例碳纳米管阵列的制备方法的流程图。

图7是本发明第四实施例碳纳米管阵列的制备装置的示意图。

图8是本发明第四实施例制备的碳纳米管阵列的示意图。

图9是本发明第五实施例碳纳米管阵列的制备装置的示意图。

图10是本发明第五实施例制备的碳纳米管阵列的示意图。

主要元件符号说明

碳纳米管阵列	10；20；30；40
		碳纳米管片段	12；14；22；24；26
碳纳米管子阵列	32；34；36；42；44；46
		反应装置	100；200
保护气体输入通道	102；202
		碳源气输入通道	104；106；108；204；206；208
排气通道	110；210
		阀门	112；114；116；118；212；214；216；218
反应室	120；220
		反应炉	122；222
催化剂层	130；230
		基底	132；232
激光加热装置	140；240

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明第一实施例提供一种碳纳米管阵列的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：（S101）提供一形成有催化剂层的基底，并将该形成有催化剂层的基底置入一反应室中；（S102）提供至少两种碳源气，该至少两种碳源气中的碳元素分别由不同种类的单一同位素组成；以及（S103）将所述至少两种碳源气同时通入所述反应室中，通过控制反应温度，使所述至少两种碳源气在不同的温度下发生反应，形成碳纳米管阵列。

步骤S101，提供一形成有催化剂层的基底，并将该形成有催化剂层的基底置入一反应室中。

请参阅图2，提供一基底132，该基底132具有一平整、光滑的表面。所述基底132可选用抛光的硅片、抛光的二氧化硅片及抛光的石英片，该基底132的表面平整度以小于10纳米为佳。本实施例中，选用抛光的硅片作为所述基底132。

在所述基底132表面形成一催化剂层130。该催化剂层130可通过电子束蒸发法、沉积法、溅射法或蒸镀法等方法沉积于所述基底132的表面，该催化剂层130的厚度一般以3纳米~6纳米为宜。该催化剂层130与所述基底132 形成良好的化学或物理结合。该催化剂层130的材料可选用铁、钴、镍及其任意组合的合金材料等。本实施例中，选用厚度为5nm的铁膜作为所述催化剂层130。该铁膜可以与所述抛光的硅片形成良好的接触。

提供一反应装置100，该反应装置100包括：一反应室120、一用于加热该反应室120的反应炉122、一保护气体输入通道102、三个碳源气输入通道104、106、108以及一排气通道110。所述反应室120用于承载所述形成有催化剂层130的基底132；所述反应炉122包括有一加热装置，所述加热装置可以对所述反应室120进行加热，并使反应室120达到一预定温度。所述保护气体输入通道102设置有一阀门112，通过所述保护气体输入通道102可以输入不同的惰性气体，如氦气、氩气、氮气等；所述碳源气输入通道104设置一阀门114，所述碳源气输入通道106设置一阀门116，所述碳源气输入通道108设置一阀门118，该碳源气输入通道104、106、108可以分别输入不同的碳源气。

将所述形成有催化剂层130的基底132置入所述反应室120中。所述催化剂层130朝向碳源气通入方向并与水平面形成一定的夹角α，0°≦α＜90°。可以理解，通过调整所述催化剂层130与水平面的夹角，可以改善碳纳米管阵列生长均匀性。所述夹角可根据实际需要调整，本实施例中，所述催化剂层与水平面形成的夹角α为0°。可以理解，通过将所述形成有催化剂层130的基底132置入所述反应室120中，就可以通过所述反应炉122中的加热装置对所述反应室120及催化剂层130进行加热使所述反应室120及催化剂层130达到一预定的温度。

步骤S102，提供至少两种碳源气，该至少两种碳源气中的碳元素分别由不同种类的单一同位素组成。

所述碳源气可以通过所述碳源气输入通道104、106以及108输入到所述反应室120。所述碳源气可选自甲烷、乙烯、乙炔、丙二烯及其他碳氢化合物。所述至少两种碳源气是指至少两种不同材料的碳源气，例如乙烯与乙炔；或者甲烷与乙烯等，且所述至少两种不同材料的碳源气中的碳元素由不同种类的单一同位素组成，如¹²C，¹³C，¹⁴C等。本实施例中，提供两种不同的碳源气，该两种碳源气分别是含有¹²C同位素的乙炔及含有¹³C同位素的乙烯，所述两种碳源气可以分别通过所述碳源气输入通道104及106输入到反应室120。

步骤S103，将所述至少两种碳源气同时通入所述反应室中，通过控制反应温度，使所述至少两种碳源气在不同的温度下发生反应，形成碳纳米管阵列。

本实施例中，首先，通过所述排气通道110将所述反应室120抽真空后，通过保护气体输入通道102通入一预定压强的保护气，本实施例为压强为1个大气压的氩气；打开阀门114及116，通过碳源气输入通道104及106向反应室120内同时通入由¹²C组成的乙炔气体和由¹³C组成的乙烯气体，两种气体的流量均为120 sccm（标准状态下，每分钟每立方厘米），流速均为1.2cm/s；通过反应炉122中的加热装置对该反应室120进行加热，使该反应室120达到一第一温度，该第一温度为催化乙炔气体分解制备碳纳米管的反应温度，该第一温度约为600℃-650℃。由于所述第一温度仅达到乙炔气体分解制备碳纳米管的反应温度，而未达到乙烯气体分解制备碳纳米管的反应温度，因此，该反应过程中仅有由¹²C组成的乙炔气体发生分解反应，并生成由¹²C组成的碳纳米管片段于该催化剂层铁膜上。

其次，反应预定时间后，通过反应炉122中的加热装置对该反应室120的温度进行控制，使该反应室120达到一第二温度，该第二温度大于所述第一温度，该第二温度为催化所述乙烯气体分解制备碳纳米管的反应温度，该第二温度约为650℃-800℃。可以理解，由于所述第二温度高于催化乙炔气体反应制备碳纳米管的反应温度，并且由于碳纳米管的生长点在该催化剂铁膜上，因此，在该反应过程中，由¹²C组成的乙炔气体和由¹³C组成的乙烯气体同时发生分解反应，分解反应生成的碳原子沉积于所述催化剂层铁膜，并生成由¹³C和¹²C组成的碳纳米管片段，将所述由¹²C组成的碳纳米管片段顶起，即，由¹³C和¹²C组成的碳纳米管片段生长于所述由¹²C组成的碳纳米管片段的底端。

最后，继续反应预定时间后，将反应室120冷却至室温，在催化剂层铁膜上得到一碳纳米管阵列。

此外，还可以重复以上步骤，制备出周期***替排列的碳纳米管阵列。

请参阅图3，本发明第一实施例制备得到的碳纳米管阵列10，该碳纳米管阵列10包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管由一第一碳纳米管片段12及一第二碳纳米管片段14组成；该第二碳纳米管片段14形成于所述催化剂层铁膜上，该第一碳纳米管片段12形成于该第二碳纳米管片段14上；其中，该第一碳纳米管片段12由 ¹²C组成，该第二碳纳米管片段14由¹²C及¹³C组成。

所述碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管。本实施例中，该碳纳米管为一多壁碳纳米管。

所述碳纳米管的直径为0.5~50纳米，长度为50纳米~5毫米。所述第一碳纳米管片段12及第二碳纳米管片段14具有相等或不等的长度，可以根据实际需要制备获得。本实施例中，碳纳米管的长度优选为100微米~900微米，所述第一碳纳米管片段12及第二碳纳米管片段14具有大致相等的长度。

可以理解，在步骤S103中也可以先通过反应炉122中的加热装置对该反应室120进行加热，使该反应室120的第一温度达到催化乙烯气体分解制备碳纳米管的反应温度，即，使该反应室120的第一温度达到650℃-800℃。此时，由于该第一温度高于乙炔气体分解制备碳纳米管的反应温度，因此，反应过程中由¹²C组成的乙炔气体和由¹³C组成的乙烯气体同时发生分解反应，生成的由¹³C和¹²C组成的碳纳米管片段沉积于该催化剂层铁膜上；其次，反应预定时间后，通过反应炉122中的加热装置对该反应室120的温度进行控制，使该反应室120的第二温度仅达到催化乙炔气体分解制备碳纳米管的反应温度，即，使该反应室120的第二温度下降到600℃-650℃。此时，由于该第二温度仅达到催化乙炔气体分解制备碳纳米管的反应温度，因此，该反应过程中仅有由¹²C组成的乙炔气体发生分解反应，并生成的由¹²C组成的碳纳米管片段沉积于所述催化剂层铁膜，将所述由¹³C和¹²C组成的碳纳米管片段顶起，即，生成的由¹²C组成的碳纳米管片段生长于所述由¹³C和¹²C组成的碳纳米管片段的底端。

本发明第二实施例提供一种碳纳米管阵列的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：（S201）提供一形成有催化剂层的基底，并将该形成有催化剂层的基底置入一反应室中；（S202）提供至少两种碳源气，该至少两种碳源气中的碳元素分别由不同种类的单一同位素组成；以及（S203）将所述至少两种碳源气同时通入所述反应室中，通过控制反应温度，使所述至少两种碳源气在不同的温度下发生反应，形成碳纳米管阵列。

所述步骤S201和步骤S202与本发明第一实施例中的步骤S101及步骤S102基本相同，不同之处在于，进一步提供一第三碳源气，其中，所述第三碳源气中的碳元素也由单一的同位素组成，且组成所述第三碳源气中的碳的同位素与本发明第一实施例中组成所述两种碳源气中的碳的同位素不同。本实施例中所述第三碳源气为含有¹⁴C同位素的甲烷。所述含有¹⁴C同位素的甲烷由所述碳源气输入通道108输入到反应室120。

所述步骤S203与本发明第一实施例中的步骤S103基本相同，不同之处在于，由¹²C和¹³C组成的碳纳米管片段生长于所述由¹²C组成的碳纳米管片段的底端后，进一步包括：通过反应炉122中的加热装置对该反应室120的温度进行控制，使该反应室120达到一第三温度。该第三温度为催化甲烷气体分解制备碳纳米管的反应温度，该第三温度约为850℃-1100℃。由于所述第三温度同时达到乙炔、乙烯和甲烷气体分解制备碳纳米管的反应温度，因此，该反应过程中，由¹²C组成的乙炔气体、由¹³C组成的乙烯气体以及由¹⁴C组成的甲烷气体同时发生分解反应，并生成由¹²C、¹³C及¹⁴C组成的碳纳米管片段沉积于所述催化剂层铁膜，并将由¹²C和¹³C组成的碳纳米管片段顶起，即，该碳纳米管片段生长于所述由¹²C和¹³C组成的碳纳米管片段的底端。

最后，继续反应预定时间后，将反应室120冷却至室温，在催化剂层铁膜上得到一碳纳米管阵列。

另外，还可以重复以上步骤，制备出周期***替排列的碳纳米管阵列；此外，还可以通过反应炉122中的加热装置使所述反应室120先后达到不同的反应温度，最后制备出不同种类的碳纳米管阵列。

请参阅图4，由本发明第二实施例制备得到的碳纳米管阵列20，该碳纳米管阵列20包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管由一第一碳纳米管片段22、一第二碳纳米管片段24及一第三碳纳米管片段26组成；其中，所述第一碳纳米管片段22由 ¹²C组成，所述第二碳纳米管片段24由¹²C及¹³C组成，所述第三碳纳米管片段26由¹²C、¹³C及¹⁴C组成。所述第一碳纳米管片段22、第二碳纳米管片段24及第三碳纳米管片段26具有相等或不等的长度，可以根据实际需要通过控制反应时间来获得。本实施例中，所述碳纳米管的长度优选为100微米~900微米，所述第一碳纳米管片段22、第二碳纳米管片段24及第三碳纳米管片段26具有大致相等的长度。

可以理解，所述碳纳米管中，第一碳纳米管片段22、第二碳纳米管片段24及第三碳纳米管片段26排列的顺序可以随意组合，可通过在反应过程中通过控制温度的方式实现按照不同的顺序生长不同的碳纳米管片断。

例如，在步骤203中，也可以先通过反应炉122中的加热装置对该反应室120的温度进行控制，使反应室120的第一温度达到催化甲烷气体分解制备碳纳米管的反应温度。由于所述第一温度高于催化乙炔和乙烯气体分解制备碳纳米管的反应温度，因此，该反应过程中乙炔、乙烯和甲烷气体同时发生分解反应，生成由¹²C、¹³C及¹⁴C组成的碳纳米管片段沉积于该催化剂层铁膜上。其次，反应预定时间后，通过反应炉122中的加热装置对该反应室120的温度进行控制，使反应室120的第二温度仅达到催化乙烯气体分解制备碳纳米管的反应温度。此时，由于所述第二温度低于催化甲烷气体分解制备碳纳米管的反应温度，但高于催化乙炔气体分解制备碳纳米管的反应温度，因此，该反应过程中仅有乙炔和乙烯气体发生分解反应，并生成由¹²C及¹³C组成的碳纳米管片段继续生长于所述由¹²C、¹³C及¹⁴C组成的碳纳米管片段的底端；再次，反应预定时间后，通过反应炉122中的加热装置对该反应室120的温度进行控制，使该反应室120的第三温度仅达到催化乙炔气体分解制备碳纳米管的反应温度。此时，由于所述第三温度低于催化甲烷和乙烯气体分解制备碳纳米管的反应温度，因此，该反应过程中仅有乙炔气体发生分解反应，生成由¹²C组成的碳纳米管片段继续生长于所述由¹²C及¹³C组成的碳纳米管片段的底端。

请参阅图5，本发明第三实施例提供一种碳纳米管阵列的制备方法。该制备方法主要包括以下步骤：（S301）提供一形成有催化剂层的基底，并将该形成有催化剂层的基底置入一反应室中；（S302）提供至少两种碳源气，该至少两种碳源气中的碳元素分别由不同种类的单一同位素组成；（S303）将所述至少两种碳源气同时通入所述反应室中，通过一激光加热装置控制反应温度，使所述至少两种碳源气在不同的温度下发生反应，形成碳纳米管阵列。

所述步骤S303与本发明第二实施例中的步骤S203基本相同，不同之处在于，本实施例中采用一激光加热装置140取代所述反应炉122来加热反应室120，通过控制该反应室120的温度来控制反应温度，或可采用激光加热装置140直接对整个催化剂层130进行加热，通过控制催化剂层130的温度来控制反应温度，使其达到一预定的反应温度。所述采用激光加热装置140直接对整个催化剂层130进行加热的方法为：可将激光加热装置140产生的激光束从正面直接照射在所述催化剂层130上来加热催化剂层130；也可将激光束从背面照射在基底132上即照射没有设置催化剂层的表面，热量会透过基底132传递给催化剂层130，从而加热催化剂层130。本实施例中，通过所述激光加热装置140对所述置入反应室120的整个催化剂层130进行加热，使反应温度先后达到一第一温度、一第二温度以及一第三温度。反应预定时间后，得到所述碳纳米管阵列。

请参阅图6，本发明第四实施例进一步提供一种碳纳米管阵列的制备方法。

步骤S401，提供一形成有催化剂层的基底，并将该形成有催化剂层的基底置入一反应室中。

请参阅图7，首先，提供一基底232，并在该基底232表面形成一催化剂层230，所述基底232和催化剂层230与本发明第一实施例的基底132和催化剂层130的材料相同。

其次，提供一反应装置200，该反应装置200包括：一反应室220、一用于加热该反应室220的反应炉222、一保护气体输入通道202、三个碳源气输入通道204、206、208、一排气通道210、至少一激光加热装置240。所述反应室220用于承载所述形成有催化剂层230的基底232；所述反应炉222包括有一加热装置，所述加热装置可以对所述反应室220进行加热，并使该反应室220达到一预定温度。所述保护气体输入通道202设置有一阀门212，可以通过所述保护气体输入通道202输入不同的惰性气体，如氦气、氩气、氮气等；所述碳源气输入通道204设置一阀门214，所述碳源气输入通道206设置一阀门216，所述碳源气输入通道208设置一阀门218，通过所述碳源气输入通道204、206、208可以分别输入不同的碳源气；所述至少一激光加热装置240用于对所述置入反应室220的催化剂层230的不同区域进行加热，控制催化剂层230的不同区域达到一预定的反应温度。

最后，将所述形成有催化剂层230的基底232置入所述反应室220中，所述催化剂层230朝向碳源气通入方向并与水平面形成一定的夹角α，0°≦α＜90°。本实施例中，该夹角α=45°，从而使碳源气与所述催化剂层230形成良好的接触。

通过反应炉222对反应室220加热可使得催化剂层230达到一预定的温度。通过所述激光加热装置240对所述催化剂层230的不同区域进行加热，可使不同区域具有不同的温度。所述激光加热装置240可以直接照射所述催化剂层230，使该催化剂层230达到一预定的温度，也可以从背面间接照射所述基底232，使所述催化剂层230达到一预定的温度。本实施例中，包括两个激光加热装置240，该两个激光加热装置240分别直接对所述催化剂层230的一第一反应区域和一第二反应区域进行加热，使该第一反应区域和一第二反应区域分别达到不同的温度。

步骤S402，提供至少两种碳源气，该至少两种碳源气中的碳元素分别由不同种类的碳同位素组成。

所述至少两种碳源气是指至少两种不同材料的碳源气，例如乙烯与乙炔；或者甲烷与乙烯等，且所述至少两种不同材料的碳源气中的碳元素由不同种类的单一同位素组成，如¹²C，¹³C，¹⁴C等。所述碳源气可以分别由所述碳源气输入通道204、206、208输入到所述反应室220。本实施例包括三种不同的碳源气，该三种碳源气分别是含有¹²C同位素的乙炔、含有¹³C同位素的乙烯以及含有¹⁴C同位素的甲烷。

步骤S403，将所述至少两种碳源气同时通入所述反应室中，控制所述催化剂层的温度使该催化剂层不同区域分别达到不同的反应温度，并使所述至少两种碳源气在催化剂层不同区域发生反应，分别形成含有不同种类的碳同位素的碳纳米管，进而形成碳纳米管阵列。

首先，通过所述排气通道210将所述反应室220抽真空后，通过保护气体输入通道202通入一预定压强的保护气，本实施例为压强为1个大气压的氩气；同时打开阀门214、216及218，通过碳源气输入通道204、206及208分别向反应室220内同时通入由¹²C组成的乙炔气体、由¹³C组成的乙烯气体和由¹⁴C组成的甲烷气体，三种气体的流量均为120 sccm（标准状态下，每分钟每立方厘米），流速均为1.2cm/s；通过反应炉222中的加热装置对该反应室220及置入该反应室220的催化剂层230进行加热，使催化剂层230整体达到一第一温度，同时额外通过所述两个激光加热装置240分别对所述催化剂层230的一第一反应区域和一第二反应区域进行加热，使该第一反应区域和第二反应区域分别达到一第二温度和一第三温度，所述第二温度和第三温度均大于所述第一温度。可以理解，所述第一反应区域和第二反应区域可以具有相同或不相同的面积及形状，该第一反应区域和第二反应区域的形状可以是方形、圆形、椭圆形、矩形等其他几何形状；此外，所述第一反应区域和第二反应区域可以是以并排的方式、一个反应区域包围另一反应区域的方式或以其他方式分布于所述催化剂层230的表面。本实施例中所述第一温度为催化乙炔气体分解制备碳纳米管的反应温度，该第一温度约为600℃-650℃；所述第二温度为催化乙烯气体分解制备碳纳米管的反应温度，该第二温度约为650℃-800℃；所述第三温度为催化甲烷气体分解制备碳纳米管的反应温度，该第三温度约为850℃-1100℃；该第一反应区域和第二反应区域并排分布于所述催化剂层230的表面，该第一反应区域和第二反应区域为两个面积相同的矩形区域。

可以理解，由于所述第一反应区域的温度达到乙炔和乙烯气体分解制备碳纳米管的反应温度，而未达到甲烷气体分解制备碳纳米管的反应温度，因此，该第一反应区域中仅有由¹²C组成的乙炔气体和由¹³C组成的乙烯气体发生分解反应，并生成由¹²C和¹³C组成的碳纳米管子阵列沉积于所述第一反应区域的催化剂层铁膜上；而所述第二反应区域的的温度达到乙炔、乙烯和甲烷气体分解制备碳纳米管的反应温度，因此，该第二反应区域中由¹²C组成的乙炔气体、由¹³C组成的乙烯气体以及由¹⁴C组成的甲烷气体同时发生分解反应，并生成由¹²C、¹³C以及¹⁴C组成的碳纳米管子阵列沉积于所述第二反应区域的催化剂层铁膜上；此外，由于所述催化剂层230中除第一反应区域和第二反应区域以外的其他反应区域仅达到催化乙炔气体分解制备碳纳米管的反应温度，而未达到催化乙烯和甲烷气体分解制备碳纳米管的反应温度，因此，该反应区域中仅有由¹²C组成的乙炔气体发生分解反应，生成由¹²C组成的碳纳米管子阵列沉积于所述其他反应区域的催化剂层铁膜上。

最后，继续反应预定时间后，将反应室220冷却至室温，在催化剂层铁膜上分别形成含有不同种类的碳同位素的碳纳米管，进而形成一碳纳米管阵列。

可以理解，反应预定时间后，还可以通过所述激光加热装置240分别对所述第一反应区域、第二反应区域以及除第一、第二反应区域以外的催化剂层区域的温度进行控制，使该第一反应区域、第二反应区域以及除第一、第二反应区域以外的催化剂层区域分别达到不同的反应温度，最后制备出具有多个碳纳米管片段的碳纳米管子阵列。

请参阅图8，本发明第四实施例制备得到的碳纳米管阵列30，该碳纳米管阵列30由一第一碳纳米管子阵列32、一第二碳纳米管子阵列34及一第三碳纳米管子阵列36组成。其中，所述第二碳纳米管子阵列34和第三碳纳米管子阵列的形状为矩形；该第二碳纳米管子阵列34和第三碳纳米管子阵列36的面积相等；该第二碳纳米管子阵列34和第三碳纳米管子阵列36间隔分布，并且被所述第一碳纳米管子阵列32所包围。所述第一碳纳米管子阵列32中的碳纳米管由 ¹²C组成，所述第二碳纳米管子阵列34的碳纳米管由¹²C及¹³C组成，所述第三碳纳米管子阵列36的碳纳米管由¹²C、¹³C及¹⁴C组成。所述第一碳纳米管子阵列32、第二碳纳米管子阵列34及第三碳纳米管子阵列36中的碳纳米管具有相等或不等的长度，可以根据实际需要获得。本实施例中，所述碳纳米管阵列30中的碳纳米管的长度优选为100微米~900微米，所述第一碳纳米管子阵列32、第二碳纳米管子阵列34及第三碳纳米管子阵列36中的碳纳米管具有大致相等的长度。

可以理解，所述碳纳米管阵列30中可包括至少两个碳纳米管子阵列。所述至少两个碳纳米管子阵列中的碳纳米管可由不同种类的单一碳同位素或不同种类的碳同位素的组合的单一的碳纳米管片段组成。所述碳纳米管子阵列可具有不同的形状及面积，该碳纳米管子阵列的形状可以是方形、圆形、椭圆形或矩形等其他几何形状；该至少两种不同的碳纳米管子阵列可通过不同的设置方式组成所述碳纳米管阵列30。所述具有不同的排列方式是指：该至少两种不同的碳纳米管子阵列可以以并排设置、一个子阵列包围另一个子阵列的方式设置、相互间隔设置或其他方式组成所述碳纳米管阵列30。

所述碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管。本实施例中，该碳纳米管为一多壁碳纳米管，该多壁碳纳米管的直径为0.5~50纳米。

请参阅图9，本发明第五实施例进一步提供一种碳纳米管阵列的制备方法。该制备方法包括：（S501）提供一形成有催化剂层的基底，并将该形成有催化剂层的基底置入一反应室中；（S502）提供至少两种碳源气，该至少两种碳源气中的碳元素分别由不同种类的碳同位素组成；（S503）将所述至少两种碳源气同时通入所述反应室中，控制所述催化剂层的温度使该催化剂层不同区域分别达到不同的反应温度，并使所述至少两种碳源气在催化剂层不同区域发生反应，分别形成含有不同种类的碳同位素的碳纳米管，进而形成碳纳米管阵列。

所述步骤S501及步骤S502与本发明第四实施例中的步骤S401及步骤S402基本相同。不同之处在于，本实施例中，包括三个激光加热装置240，所述三个激光加热装置240分别从所述基底232的背面照射所述基底232的三个区域，使与所述基底232的三个区域相对应的催化剂层230的三个反应区域分别达到不同的温度。通过从基底的背面照射基底，可避免该激光在照射时对碳纳米管的生长造成破坏。

所述步骤S503与本发明第三实施例中的步骤S403基本相同。不同之处在于，保持反应炉222中温度为室温，同时通过所述三个激光加热装置240分别对所述的基底232的一第一区域、一第二区域以及一第三区域进行照射，使与所述的基底232的第一区域、第二区域以及第三区域相对应的催化剂层230的一第一反应区域、一第二反应区域以及一第三反应区域分别达到一第一温度、一第二温度以及一第三温度。本实施例中所述第一温度为催化乙炔气体分解制备碳纳米管的反应温度，该第一温度约为600℃-650℃；所述第二温度为催化乙烯气体分解制备碳纳米管的反应温度，该第二温度约为650℃-800℃；所述第三温度为催化甲烷气体分解制备碳纳米管的反应温度，该第三温度约为850℃-1100℃。

可以理解，由于所述第一反应区域的温度仅达到乙炔气体分解制备碳纳米管的反应温度，而未达到乙烯和甲烷气体分解制备碳纳米管的反应温度，因此，该第一反应区域中仅有由¹²C组成的乙炔气体发生分解反应，并生成由¹²C组成的碳纳米管子阵列沉积于所述第一反应区域的催化剂层铁膜上；而所述第二反应区域的的温度仅达到乙炔和乙烯气体分解制备碳纳米管的反应温度，而未达到甲烷气体分解制备碳纳米管的反应温度，因此，该第二反应区域中由¹²C组成的乙炔气体和由¹³C组成的乙烯气体同时发生分解反应，并生成由¹²C以及¹³C组成的碳纳米管子阵列沉积于所述第二反应区域的催化剂层铁膜上；由于所述第三反应区域的反应温度同时达到催化乙炔、乙烯和甲烷气体分解制备碳纳米管的反应温度，因此，该反应区域中由¹²C组成的乙炔气体、由¹³C组成的乙烯气体和由¹⁴C组成的甲烷气体同时发生分解反应，生成由¹²C、¹³C以及¹⁴C组成的碳纳米管子阵列沉积于所述第三反应区域的催化剂层铁膜上。此外，由于所述催化剂层230中除第一反应区域、第二反应区域以及第三反应区域以外的其他区域均未达到催化乙炔、乙烯和甲烷气体分解制备碳纳米管的反应温度，因此，该区域中没有任何气体发生反应也没有碳纳米管沉积于所述区域的催化剂层铁膜上。

最后，继续反应预定时间后，将反应室220冷却至室温，在催化剂层铁膜上分别形成含有不同种类的碳同位素的碳纳米管，进而形成一碳纳米管阵列。

可以理解，反应预定时间后，可以通过所述激光加热装置240分别对所述第一反应区域、第二反应区域以及第三反应区域的温度进行控制，使该第一反应区域、第二反应区域以及第三反应区域分别达到不同的反应温度，最后制备出具有多个碳纳米管片段的碳纳米管子阵列。其中，每一碳纳米管子阵列中的碳纳米管由分别含有不同种类单一碳同位素或者含有不同种类碳同位素的不同组合的多个碳纳米管片段组成。

例如，在步骤S503之后，通过所述激光加热装置240分别对所述第一反应区域、第二反应区域以及第三反应区域的温度进行控制，使该第一反应区域的温度达到650℃-800℃，即，达到催化乙炔及乙烯气体分解制备碳纳米管的反应温度；使第二反应区域的温度达到850℃-1100℃，即，达到催化甲烷、乙炔及乙烯气体分解制备碳纳米管的反应温度；使第三反应区域的温度达到600℃-650℃，即，仅达到催化乙炔气体分解制备碳纳米管的反应温度。可以理解，由于所述第一反应区域的温度达到催化乙炔及乙烯气体分解制备碳纳米管的反应温度，未达到催化甲烷气体分解制备碳纳米管的反应温度，该反应过程中，由¹²C组成的乙炔气体和由¹³C组成的乙烯气体同时发生分解反应，生成由¹²C及¹³C组成的碳纳米管片段生长于所述由¹²C组成的碳纳米管片段的底端。由于所述第二反应区域的温度达到催化甲烷、乙炔及乙烯气体分解制备碳纳米管的反应温度，该反应过程中，由¹²C组成的乙炔气体、由¹³C组成的乙烯气体以及由¹⁴C组成的甲烷气体同时发生分解反应，生成由¹²C、¹³C及¹⁴C组成的碳纳米管片段生长于所述由¹²C及¹³C组成的碳纳米管片段的底端。此外，由于所述第三反应区域的温度仅达到催化乙炔气体分解制备碳纳米管的反应温度，该反应过程中，仅有由¹²C组成的乙炔气体发生分解反应，生成由¹²C组成的碳纳米管片段生长于所述由¹²C、¹³C及¹⁴C组成的碳纳米管片段的底端。

可以理解，所述碳纳米管子阵列中的碳纳米管片段的排列顺序也可以随意组合，可通过在反应过程中控制温度的方式实现按照不同的顺序生长不同的碳纳米管片断。

请参阅图10，由本发明第五实施例制备得到的碳纳米管阵列40，该碳纳米管阵列40由一第一碳纳米管子阵列42、一第二碳纳米管子阵列44及一第三碳纳米管子阵列46组成；各个碳纳米管子阵列由含有单一种类碳同位素或者含有不同种类碳同位素组合的单一的碳纳米管片段组成。其中，所述第一碳纳米管子阵列42中的碳纳米管由 ¹²C组成，所述第二碳纳米管子阵列44的碳纳米管由¹²C及¹³C组成，所述第三碳纳米管子阵列46的碳纳米管由¹²C、¹³C及¹⁴C组成。所述第一碳纳米管子阵列42、第二碳纳米管子阵列44及第三碳纳米管子阵列46中的碳纳米管具有相等或不等的长度，可以根据实际需要获得。本实施例中，所述碳纳米管阵列40中的碳纳米管的长度优选为100微米~900微米，所述第一碳纳米管子阵列42、第二碳纳米管子阵列44及第三碳纳米管子阵列46中的碳纳米管具有大致相等的长度。

本发明实施例所提供的碳纳米管阵列是一个具有多个碳纳米管子阵列的碳纳米管阵列，由于该多个碳纳米管子阵列中的碳纳米管分别掺杂有不同的同位素，因此可以方便的用于标记多个样本。

本发明实施例的碳纳米管阵列的制备方法，通过提供各种含有单一同位素的不同碳源气体，并根据所述不同碳源气体分解制备碳纳米管的反应温度不同，通过控制不同的反应温度，可以使不同碳源气体分解生长碳纳米管，从而得到碳纳米管阵列。该方法可以根据实际需要，通过控制通入不同的碳源气体以及各种碳源气体的反应温度，方便的获得多种组合的掺有同位素的碳纳米管阵列，并可以进一步研究碳纳米管的反应机理。

此外，所述碳纳米管阵列的制备方法通过控制所述催化剂层温度使该催化剂层不同区域分别达到不同的反应温度，使各种碳源气在催化剂层不同区域发生反应，即可获得多个掺杂有不同同位素碳纳米管子阵列。因此，该制备方法可一次制备出多个掺杂有不同同位素碳纳米管，减少了制备的时间。并且，该方法通过控制催化剂层不同区域的温度，可以方便的获得具有各种图形的掺有同位素的碳纳米管子阵列。

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (15)

1.一种碳纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：

提供一形成有催化剂层的基底，并将该形成有催化剂层的基底置入一反应室中；

提供至少两种碳源气，该至少两种碳源气中的碳元素分别由不同种类的单一碳同位素组成；以及

将所述至少两种碳源气同时通入所述反应室中，控制所述催化剂层的温度使该催化剂层不同区域分别达到不同的反应温度，并使所述至少两种碳源气在催化剂层不同区域发生反应，分别形成含有不同种类的碳同位素的碳纳米管，形成碳纳米管阵列。

2.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该催化剂层的材料选自钴、镍、铁及其任意组合的合金。

3.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该至少两种碳源气选自甲烷、乙烯及乙炔。

4.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，提供至少两种碳源气之后，进一步包括将所述反应室抽真空，并通入预定压力的保护气体。

5.如权利要求4所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该保护气体选自氦气、氩气及氮气。

6.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，控制所述催化剂层的温度使该催化剂层不同区域分别达到不同的反应温度，并使所述至少两种碳源气在催化剂层不同区域发生反应的步骤为：控制催化剂层的整个区域使其达到一预定温度，使所述至少两种碳源气中的一种碳源气发生反应；同时额外控制所述催化剂层的至少一个区域使其达到不同的预定温度，并使所述至少两种碳源气中的多种碳源气在所述催化剂层的至少一个区域发生反应；反应预定时间后，分别形成含有不同种类的碳同位素的碳纳米管。

7.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，控制所述催化剂层的温度使该催化剂层不同区域分别达到不同的反应温度，并使所述至少两种碳源气在催化剂层不同区域发生反应的步骤为：分别独立控制催化剂层的至少两个区域的温度，使该催化剂层的至少两个区域分别达到不同的反应温度，并使至少两种碳源气在所述催化剂层的至少两个区域分别发生反应；反应预定时间后，分别形成含有不同种类的碳同位素的碳纳米管。

8.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，控制所述催化剂层的温度使该催化剂层不同区域分别达到不同的反应温度的方法为：通过至少一激光加热装置照射所述催化剂层的不同区域，使该催化剂层的不同区域分别达到不同的温度。

9.一种利用权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法制备的碳纳米管阵列，其特征在于，所述碳纳米管阵列由至少两个碳纳米管子阵列组成，其中，所述至少两个碳纳米管子阵列分别由含有不同组合的碳同位素的碳纳米管组成。

10.如权利要求9所述的碳纳米管阵列，其特征在于，所述碳纳米管中的碳同位素包括¹²C、¹³C、¹⁴C或其任意两种以上组合组成。

11.如权利要求9所述的碳纳米管阵列，其特征在于，所述至少两个碳纳米管子阵列中的碳纳米管分别含有不同种类的单一碳同位素或不同种类的碳同位素的组合。

12.如权利要求9所述的碳纳米管阵列，其特征在于，所述至少两个碳纳米管子阵列的形状为方形、圆形、椭圆形或矩形。

13.如权利要求9所述的碳纳米管阵列，其特征在于，所述至少两个碳纳米管子阵列以并排的方式或一个碳纳米管子阵列包围另一碳纳米管子阵列的方式组成所述碳纳米管阵列。

14.如权利要求9所述的碳纳米管阵列，其特征在于，每一碳纳米管子阵列中的碳纳米管由含有单一种类碳同位素或者含有不同种类碳同位素组合的单一的碳纳米管片段组成。

15.如权利要求9所述的碳纳米管阵列，其特征在于，每一碳纳米管子阵列中的碳纳米管由分别含有不同种类单一碳同位素或者含有不同种类碳同位素的不同组合的多个碳纳米管片段组成。

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