CN102417169B - 一种含镁磷矿的酸解方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含镁磷矿的酸解方法，其特征在于，用酸把含镁磷矿酸解成水溶性钙、镁和磷酸的酸解液，用生成的磷酸酸解磷矿生成Ca(H₂PO₄)₂·H₂O固体，再用H₂SO₄与水溶性钙反应生成高纯净硫酸钙晶须，利用酸解液中的水溶性镁和磷与NH₃反应生成MgNH₄PO₄固体物的特性分离镁离子，从而实现了对酸解含镁磷矿的高效益完全综合利用。本发明的重点是把镁离子变成有利于酸解液循环运行的可控参数，不但可以高效益地利用含镁磷矿，还借助磷酸铵镁这种化合物，实现磷镁与循环媒介HCl或HNO₃或者是CaCl、Ca(NO₃)₂的分离，由此实现同现行磷铵和磷产品加工工艺兼容和联产的目的。本发明工艺简洁，投资少，能耗低、成本低、效益高、无“三废”外排，充分展现了高含镁磷矿重大的商业价值和重大的资源价值。

Description

一种含镁磷矿的酸解方法

所属技术领域：

本发明涉及一种酸解磷矿的方法，更确切地说涉及一种含镁磷矿高效益完全综合利用的酸解方法。

背景技术：

在发明人已经公开的《酸解磷矿的方法》(公开号CN1962421A)，其技术方案包括以下步骤：

a、用酸与磷矿反应，生成包含有水溶性钙和磷酸的酸解液；所述的酸是含有HCl、或HNO₃、或H₃PO₄、或三者任意比例组成的混合酸；HCl包括H₂SO₄与KCl或NaCl反应生成的HCl气体用酸解液吸收的HCL溶液。

b、分离出酸解液，用含磷的化合物与酸解液中的磷酸反应，生成包含有Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物；

c、分离出包含有Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物；

d、从酸解液中分离出氟化合物；

e、净化酸解液；(所述的净化是滤除固形物，或加入化学试剂分离各种杂质，或者两种方式的组合)。

f、向净化后的酸解液加入沉淀剂，生成钙化合物沉淀，分离出钙化合物和滤液。含酸滤液含有HCl、或HNO₃、或H₃PO₄、或三者任意比例的组合，返回酸解磷矿步骤a，无酸滤液则退出本发明，进入其它工序。

这一现行技术的优点是把磷矿酸解成为包含有Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物、氟化合物和高纯净的钙化合物。缺点是当酸解含镁的磷矿时，在步骤a酸解磷矿的酸是含有HCl、或HNO₃、或H₃PO₄、或三者任意比例组成的混合酸，这种任意比例组成的混合酸与Mg²⁺形成的化合物，在步骤f无法与H₂SO₄生成硫酸盐沉淀物，也无法再生HCl、或HNO₃、或H₃PO₄、或三者任意比例组成的混合酸。这种混合酸与Mg²⁺形成的化合物是离子态，这些酸就失去了酸解磷矿的能力，唯有不断地补充含有HCl、或HNO₃、或H₃PO₄、或三者任意比例组成的混合酸，才能使酸解磷矿继续进行，或者不断地在步骤e净化酸解液(用加入石灰乳分离镁)，特别重要的是用石灰乳分离出来的镁，是不纯净的Mg(OH)₂，这不是高价值高效益的产品。用这项技术酸解含镁高的磷矿，循环媒介(HCl、或HNO₃、或H₃PO₄、或三者任意比例组成的混合酸)必然带来较高的损失，或者在步骤e必然加大净化酸解液(去除Mg²⁺)的工作量。

在发明人已经公开的《一种大规模生产硫酸钙晶须的新方法)(公开号101168852A)，其技术方案包括以下步骤：

a、制备包含有水溶性Ca²⁺的溶液；(包括用HCl、HNO₃、H₃PO₄或其任意比例组合的混合酸，分解含磷的矿物制备含有水溶性Ca²⁺的溶液；)

b、制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；(包含有H₂SO₄的溶液；)

c、分别净化上述水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，并分别贮存备用；

d、用净化后的水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，分别调配成合成硫酸钙晶须所需用的调配液；

e、将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液加入到晶须合成器中，混合反应后生成物包含有硫酸钙晶须，经陈化，分离硫酸钙晶须；

f、分离出硫酸钙晶须，经洗涤成为硫酸钙晶须的湿产品，滤液以任意比例返回步骤a、b、c、d等步骤，也可以随时外排液体产品。所述的外排液体产品是为回收高价值成分退出，或为使用这种滤液退出。

这一现行技术的优点是当酸解磷矿的Ca²⁺离子用于生产CaSO₄晶须时，把原工艺生产CaSO₄晶体的结晶方法，用生产CaSO₄晶须的结晶方法进行结晶，只改变一下结晶方法，调整一下工艺参数就巧妙地完成了CaSO₄晶体向CaSO₄晶须的变换。当酸解的磷矿含有适量的水溶性镁离子时，这种Mg²⁺对生产CaSO₄晶须有很好的促进长径比的作用。但是当磷矿中的镁含量大时，酸解液包含的这种Mg²⁺浓度迅速达到很高浓度(如大于1mol/l)，这时的酸解液粘度增大，净化难度增大，在该技术中最好的方法是把这种酸解液转入磷肥加工工序生产含磷的肥料(如生产磷铵)。由此带来的不利因素主要是：一、这种Mg²⁺离子外排的同时也外排了酸解磷矿的媒介(HCl、HNO₃、H₃PO₄或其任意比例组合的混合酸)，由于H₃PO₄可以通过酸解磷矿得到补充，但是HCl、HNO₃只能通过另行加入新的HCl、HNO₃及时补充；二、含有HCl、HNO₃的酸解液因含有大量的Cl^-、NO₃ ^-离子，这种Cl^-、NO₃ ^-离子进入磷铵***将严重的腐蚀现行的磷铵工艺的设备，特别是这种含有Cl^-离子和H₃PO₄的溶液，不能进入现行的磷铵工艺，只能新建一个独立的磷铵***；三、新建一个独立的磷铵***，单独氨化这种酸解液，因其Ca(H₂PO₄)₂的浓度只有0.5mol/l，HCl、HNO₃的浓度也只有2-5mol/l，氨化后的氨化液含水达70％，蒸发能耗与现行磷铵一样，也是一个高能耗环节。因此磷矿含镁高，大大增加了能耗和加工成本，这也是《酸解磷矿的方法》(公开号CN1962421A)和《一种大规模生产硫酸钙晶须的新方法)(公开号101168852A)使用高含镁磷矿作原料时，难以和现行磷铵工艺兼容的关键原因。

在现行磷铵工艺中，一直都是严禁使用含镁高的磷矿。镁对磷矿加工的影响主要体现在：镁的存在对磷矿的加工特别是湿法加工会带来一系列极为不利的影响。由于磷矿中的镁盐在湿法磷酸生产中将全部溶解在磷酸溶液中，在湿法磷酸生产中，镁全部进入液相使磷酸中第一个H⁺浓度大大降低，影响了磷矿的反应，为了保持一定的H⁺离子浓度，就必须提高液相的硫酸根离子浓度，这样就造成硫酸钙结晶细小。同时，由于Mg²⁺的存在，硫酸钙结晶成长为细长的针状结晶，这就使磷石膏分离时不仅过滤强度下降，而且由于磷石膏湿含量高洗涤效率也随之降低，磷收率也就降低。对于相同规模的生产装置，其实际生产能力随着磷矿含镁量的增加而下降。不仅如此，由于大量的镁进入液相，生产出的磷酸含镁量高，这也给磷酸的后续加工带来不利影响。因此，高含镁磷矿的应用，是当代磷化工亟待解决的重大课题。但是酸解液中的镁离子有一个突出的优点，就是由于Mg²⁺的存在，硫酸钙结晶成长为细长的针状结晶，这恰恰就是生产硫酸钙晶须生成的优良条件。

磷酸铵镁MgNH₄PO₄结晶是白色粉末，俗称鸟粪石，相对密度1.711，溶于酸，不溶于水和乙醇。加热则分解成焦磷酸铵(Mg₂P₂O₇)。磷酸铵镁MgNH₄PO₄在水中和土壤湿环境中仅仅微溶于水，它的养分比其它可溶肥的释放速率慢，可以作缓释肥。磷酸铵镁MgNH₄PO₄由镁盐溶液与磷酸铵溶液作用而得，制造成本较高，在现行磷铵产品中含有这种长效肥成分。磷酸铵镁MgNH₄PO₄含有与复合肥相似的氮、磷成分，养分释放速度慢，且在沉淀过程中基本不吸收重金属和有机物，因此可作为安全的农用缓释肥。磷酸镁铵已被列入品牌肥料之列，用作长效无机氮磷镁肥，主要用于果树、草坪、花卉等方面。磷酸镁铵产值高，效益高，肥效长，不污染水体，因其优良的特性而成为新兴的高价长效优质缓释肥。含镁高的磷矿恰恰就是生产磷酸铵镁最好的原料。

发明内容

为了克服上述现行技术的缺陷，本发明提供了一种极低能耗条件下，利用把磷矿酸解成为Ca(H₂PO₄)₂·H₂O固体物、磷酸铵镁固体物和硫酸钙晶须(或CaSO₄·2H₂O晶体)固体物的工艺方法，实现大规模高效益应用高含镁磷矿的新方法。

本发明采取的技术方案包括以下步骤：

a、用酸与含镁磷矿反应，生成包含有水溶性钙、镁和磷酸的酸解液，

所述的酸是含有HCl、或HNO₃、或H₃PO₄、或三者任意比例组成的混合酸；

b、分离出酸解液，用含磷的化合物与酸解液中的磷酸反应，生成包含有Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物，并分离出包含有Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物；

c、净化酸解液，滤除酸解液中的固形物，得到包含有水溶性钙、镁和水溶性Ca(H₂PO₄)₂的净化酸解液；

控制分流一部分净化后的包含水溶性钙、镁和磷酸二氢钙的净化酸解液，进入液体磷镁产品工序；

d、从酸解液中分离出氟化合物；

e、制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；

f、用步骤c制备的净化酸解液和步骤e制备的含有水溶性SO₄ ^2-的溶液，分别调配成合成硫酸钙所需用的调配液；

g、将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液加入到硫酸钙合成器中，混合反应得到包含有硫酸钙结晶的生成物；

h、分离出硫酸钙结晶后的滤液以任意比例返回步骤a、b、c、d、e、f；并控制分流一部分脱钙后的包含水溶性镁和磷酸的酸解液，进入液体磷镁产品工序。

步骤c所述的控制分流一部分净化后的包含水溶性钙、镁和磷酸二氢钙的净化酸解液，指的是控制步骤a酸解时进入本***的水溶性镁，在步骤c按受控的方式排出，保持***镁离子含量控制在0.2～2mol/l。

步骤c所述的控制分流一部分净化后的包含水溶性钙、镁和磷酸二氢钙的这部分净化酸解液，先加入水溶性硫酸镁或硫酸铵或硫酸钾或H₂SO₄或其任意组合的含有硫酸根的溶液进行脱钙后，再进入液体磷镁产品工序进行氨化，使其生成包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物和包含有水溶性铵盐的氨化液，分离包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物，包含有水溶性铵盐的氨化液进入液体铵产品工序。

所述的包含有水溶性铵盐的氨化液进入液体铵产品工序，控制其铵离子NH₄ ^-按1～6mol/l浓度进入装有氢离子交换树脂的离子交换器，使氨化液转化为酸化液。

所述的酸化液以任意比例返回步骤a、b、c、d。

所述的交换器内的氢离子交换树脂转化成为铵离子型之后，是用含有氢离子H⁺浓度1～6mol/l的H₂SO₄溶液进行再生，得到含硫酸铵的溶液。

所述的硫酸铵溶液用于硫酸铵脱钙。

所述的硫酸铵溶液用于制取高浓度的硫酸盐溶液。

步骤e所述的制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液，指的是包括含有硫酸镁或硫酸钾或硫酸铵或H₂SO₄或其任意组合的溶液。

步骤f所述的调配液指的是包括含有加入了酸、碱、盐、有机物作晶须控制剂，这些晶须控制剂包括各种有机、无机化合物，其中无机酸包含有HCl、HNO₃、H₃PO₄等；有机酸包含有甲酸、乙酸、脂肪酸、醇类等；无机盐包含有含有K⁺、Na⁺、NH4⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Mn²⁺等阳离子的水溶性磷酸盐、氯化物和硝酸盐；有机物包含有水溶性烷基脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺一类表面活性剂。

步骤g所述的将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液加入到硫酸钙合成器中，其加入顺序是先加入SO₄ ^2-调配液，后加入Ca^2-调配液；所述的混合是指在搅拌或间断搅拌下混合；所述的生成物包含有长径比在5--1000的、在溶液的温度、酸碱度、含盐量、固液比、搅拌速度和间断搅拌时间等因素相同或不完全相同的条件下经过陈化的硫酸钙晶须。

步骤h所述的控制分流一部分脱钙后的包含水溶性镁和磷酸的酸解液，指的是控制脱钙后的包含有水溶性的镁离子含量控制在0.2～2mol/l；

步骤h所述的分流出来的脱钙后的包含水溶性镁和磷酸的酸解液进行氨化，使其生成包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物和包含有水溶性铵盐的氨化液，分离包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物，包含有水溶性铵盐的氨化液进入液体铵产品工序。

步骤h所述的分流出来的脱钙后的包含水溶性镁和磷酸的酸解液，先与含镁的化合物反应，把镁离子的浓度进一步提高后，再进行氨化，使其生成包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物和包含有水溶性铵盐的氨化液，分离包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物，包含有水溶性铵盐的氨化液进入液体铵产品工序。

所述的包含有水溶性铵盐的氨化液进入液体铵产品工序后，再加入碱性化合物，使其生成含有挥发性氨的溶液，加热蒸发挥发性的氨，冷凝吸收成为氨水用于酸解液的氨化；蒸发了挥发性氨的脱氨残留液，以任意比例返回步骤a、b、c、d。

所述的碱性化合物包含有Ca(OH)₂或CaO或其两种化合物的任意组合。

所述的包含有水溶性铵盐的氨化液是以任意比例返回步骤a、b、c、d。

发明详述

本发明是在《酸解磷矿的方法》(公开号1962421A)和《一种大规模生产硫酸钙晶须的新方法)(公开号101168852A)基础上，不但用磷矿生产高纯净的硫酸钙晶体和高纯净的硫酸钙晶须，还进一步把原料扩展到高含镁磷矿的范围。本发明用简易的工艺设备，大规模低能耗高效益的生产优质含镁磷复肥的同时，更多生产了质量极为优良的硫酸钙晶体和硫酸钙晶须，本发明不但形成了一个完备的酸解***，更实现了与现行磷化工的全面兼容。

下面对本发明的工艺原理进行详细说明。

其包括的工序、步骤如下：

a、酸解磷矿：本发明选择能生成水溶性钙的强酸如HCl、HNO₃、H₃PO₄或三者任意比例组成的混合酸来分解含有镁的磷矿，得到包含有水溶性的钙、镁和磷酸的酸解液。由于能把高含镁磷矿分解成水溶性的钙、镁和磷酸，这就从反应原理上降低了对磷矿粒度的要求，从实用角度出发，可选用粒度在300mm以下的矿料，只要酸解液浸没在磷矿中，1小时内就可完成酸解过程。而酸解池的容量只要大于或等于原有酸解容器的2倍，就可以省去球磨工序，减小磷矿粒度，减少对酸解液采取池内循环工序，可加快反应。反应式如下(循环媒介以盐酸为例)：

Ca5F(PO₄)₃(含镁)+12HCl＝3H₃PO₄+5CaCl₂+MgCl₂+HF            式(1)

b、脱磷：该步骤酸解液的脱磷，是本发明磷产品的主要出口。

酸解磷矿生成了包含有水溶性的钙、镁和磷酸的酸解液。本发明是用含磷的化合物进行脱磷，即脱除酸解液中的H₃PO₄。所用的含磷的化合物主要是磷矿，其和H₃PO₄的反应为：

Ca₅F(PO₄)₃+7H₃PO₄＝5Ca(H₂PO₄)₂+HF                         式(2)

因Ca(H₂PO₄)₂在纯水中的标准溶解度为15克，约0.6mol/l，在高浓度Ca²⁺存在下因同离子效应溶解度下降，约为0.5mol/l，其中H₂PO₄ ^-约为1mol/l。当用大于1.2mol/l的H₃PO₄分解磷矿时，生成的Ca(H₂PO₄)₂因大于其溶解度而以Ca(H₂PO₄)₂·H₂O形式析出结晶，这是酸解液在该条件下唯一的过饱和产物，(在有游离HCl、HNO₃存在时，形不成CaHPO₄·2H₂O沉淀和CaF₂沉淀)，其结晶粒度约在5～50μm，密度约2.2g/cm³。

这种结晶固体与磷矿固体的分离，有二种方式可供选择。第一种，使用大粒径块状磷矿：当磷矿粒度大于1mm时，磷矿的密度约为3g/cm³，用旋流方式利用二种固体粒度和密度的差别可以完全分离；当磷矿的粒度为10～200mm时，可省去旋流措施，酸解液可直接带走结晶固体，实现固固分离，优选这种大粒径的块状磷矿。如取实用的反应时间为2～4小时，优选这种方式。加热或对池内酸解液进行循环，能加快反应。第二种用磷矿脱磷的方式是用粒度小于1mm的磷矿粉与酸解液中的H₃PO₄反应，其优点是速度快，缺点是一次反应不完全，其实用的方法是对包含有磷矿和Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶的固形物用酸解液中的H₃PO₄反复多次分解，因Ca(H₂PO₄)₂·H₂O与H₃PO₄不起反应，只有磷矿和H₃PO₄起反应，其终产物是以Ca(H₂PO₄)₂·H₂O晶体为主的固形物。

脱除酸解液中的H₃PO₄，还包括使用CaHPO₄·2H₂O+CaF₂这种含磷的化合物。这种混有氟化物的含磷化合物来自饲料磷酸氢钙工艺的脱氟环节，是用CaCO₃或Ca(OH)₂中和约50％的水溶性磷连同溶液中全部的F^-而生成的一种混合物，被用做肥料。CaHPO₄·2H₂O+CaF₂能和酸解液中的H₃PO₄反应，其反应速度远大于磷矿，除生成Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶外，还能让CaF₂分解成F^-，实现回收纯净氟化物。

因Ca(H₂PO₄)₂饱和时的H₂PO₄ ^-浓度约在1～1.2mol/l，进入脱磷工序的酸解液含水溶性磷优选2～4mol/l。浓度低，Ca(H₂PO₄)₂·H₂O得率低；浓度高，则Ca²⁺离子浓度也高，对后续脱钙易造成循环介质损失增大。为此，在闭环酸解时优选酸浓度为3～6mol/lH⁺，主要利用循环方式提高酸解液中H₃PO₄浓度，并兼顾脱钙工序的介质损失。在开环酸解时，酸与磷矿只反应一次，优选6～12mol/lH⁺的高浓度，以尽量提高Ca(H₂PO₄)₂·H₂O的得率。

C、净化酸解液：首先沉降分离绝大部分固体物，优选用沉降方式分离出固形物，经1～2小时自然沉降后就可分离出99％以上的固形物。如果加入絮凝剂，可快速完成沉降过程。然后再进一步用机械过滤这种包含有水溶性的钙、镁和磷酸的酸解液。其酸解液包含有CaCl₂、MgCl₂、Ca(H₂PO₄)₂。

步骤C还要控制分流一部分净化后的包含水溶性钙、镁和磷酸二氢钙的净化酸解液，主要目的是控制步骤a酸解时进入本***的水溶性镁，在步骤C按受控的方式排出，保持***镁离子含量控制在0.2～2mol/l。由于镁离子能明显促进晶须的长径比，保持本发明整个***的镁离子稳定在一个最佳值，是生产晶须的重要控制参数。

步骤C控制分流一部分净化后的包含水溶性钙、镁和磷酸二氢钙的这部分净化酸解液，因含有钙离子，可以用加入硫酸镁、硫酸铵、硫酸钾等方式进行脱钙后，再进入液体磷镁产品工序进行氨化，使其生成包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物和包含有水溶性铵盐的氨化液，分离包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物，包含有水溶性铵盐的氨化液进入液体铵产品工序。其化学反应方程式为：

5CaCl₂+2MgCl₂+Ca(H₂PO₄)₂+6MgSO₄

        ＝6CaSO₄·2H₂O↓+7MgCl₂+Mg(H₂PO₄)₂                    式(3)

5CaCl₂+2MgCl₂+Ca(H₂PO₄)₂+6K₂SO₄

        ＝6CaSO₄·2H₂O↓+2MgCl₂++10KCl+2KH₂PO₄                式(4)

5CaCl₂+2MgCl₂+Ca(H₂PO₄)₂+6(NH₄)₂SO₄

        ＝6CaSO₄·2H₂O↓+10NH₄Cl+2MgCl₂+2NH₄H₂PO₄             式(5)

这种溶液分离硫酸钙结晶后，进行氨化，其化学反应方程式为：

7MgCl₂+Mg(H₂PO₄)₂+16NH₃＝＝2MgNH₄PO₄↓+14NH₄Cl+6Mg(OH)₂↓     式(6)

2MgCl₂+10KCl+2KH₂PO₄+4NH₃＝＝2MgNH₄PO₄↓+12KCl+2NH₄Cl         式(7)

10NH₄Cl+2MgCl₂+2NH₄H₂PO₄+4NH₃＝＝2MgNH₄PO₄↓+14NH₄Cl          式(8)

由式(6)可见，用MgSO₄脱钙，镁离子容易过量，式(3)可以用作补充净化酸解液中镁离子不足。式(4)和式(5)脱钙后进行氨化，成为式(7)和式(8)，氨化时用氨少，生成的铵盐少，这是优选的两种工艺方式。

所述的包含有水溶性铵盐的氨化液进入液体铵产品工序，控制其铵离子NH₄ ^-按1～6mol/l浓度进入装有氢离子交换树脂的离子交换器，使氨化液转化为酸化液。这种酸化液可以以任意比例返回步骤a、b、c、d。

交换器内的氢离子交换树脂转化成为铵离子型之后，然后用含有氢离子H⁺浓度1～6mol/l的H₂SO₄溶液进行再生，得到含硫酸铵的溶液，该硫酸铵溶液至少有两个用途，一是直接用于硫酸铵脱钙，二是溶解硫酸镁或硫酸钾或硫酸铵之后再用于脱钙步骤，这可以形成与其它工艺联产的接口，这是本发明与现行磷化工兼容的连接点。本发明借助镁离子与磷酸生成MgNH₄PO₄结晶固体物的性质实现了磷镁与Cl^-、NO₃ ^-离子的分离，借助离子交换树脂的离子分离特性和本发明循环酸解液生产硫酸钙晶须时Cl^-、NO₃ ^-离子浓度低的特性，用无能耗的离子交换法实现了NH₄ ⁺离子与Cl^-、NO₃ ^-离子的分离。其化学表达式为：

(离子交换树脂氢型)2R--H+2NH₄Cl＝＝＝＝2R-NH₄+2HCl          式(9)

(离子交换树脂铵型)2R--NH₄+H₂SO₄＝＝＝2R-H+(NH₄)₂SO₄        式(10)

d、脱氟：脱磷后的酸解液，根据氟离子含量情况可有两种去向：一是杂质少，不脱氟，直接到钙离子调配工序；二是含氟高，则进入脱氟工序用NaCl或KCl(NaNO₃或KNO₃)以生成氟硅酸盐的方式将F^-降到10g/升以下，然后进入到钙离子调配工序。

e、制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液：主要是把硫酸、硫酸盐制备成可以用于生产硫酸钙结晶的原料。

f、用步骤c制备的净化酸解液和步骤e制备的含有水溶性SO₄ ^2-的溶液，分别调配成合成硫酸钙结晶所需用的调配液。由于生产硫酸钙晶须遵循的基本要求是溶液稀、含盐稳、速度慢、搅拌匀、陈化长，因此生产硫酸钙晶须的原料浓度比生产硫酸钙晶体要稀约10倍，当硫酸钙结晶产量要求相同时生产晶须的容器比生产晶体的容器大20多倍，调配工序决定了硫酸钙结晶的形态和产量。

步骤f所述的调配液还包括加入酸、碱、盐、有机物作晶须控制剂，这些晶须控制剂包括各种有机、无机化合物，其中无机酸是HCl、HNO₃、H₃PO₄等；有机酸是甲酸、乙酸、脂肪酸、醇类等；无机盐是含有K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Mn²⁺等阳离子的水溶性磷酸盐、氯化物和硝酸盐；有机物是水溶性烷基脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等表面活性剂，这就是所谓的调整和稳定含盐量，特别是Mg²⁺镁离子，在高含镁磷矿中，镁离子的增加速度非常快，这是因为镁离子主要存在于白云石中，它比磷矿易于分解，反应速度比磷矿要快。在本发明中，控制镁离子成为一个关键参数，镁离子过低，直接降低了晶须的长径比；镁离子过高，酸解磷矿的媒介HCl、HNO₃、H₃PO₄都生成了相应的镁盐降低了携带钙离子的能力，导致硫酸钙晶须(或晶体)产量降低。

步骤g所述的将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液加入到硫酸钙合成器中，其加入顺序是先加入SO₄ ^2-调配液，后加入Ca²⁺调配液，这种做法是为了结晶初期形成SO₄ ^2-过量的状态，这是生成高长径比的硫酸钙结晶的基本前提，也就是称为硫酸钙晶须的那种结晶；所述的混合是指在搅拌或间断搅拌下混合；生成物包含有长径比在5--1000的、在溶液的温度、酸碱度、含盐量、固液比、搅拌速度和间断搅拌时间等因素相同或不完全相同的条件下经过陈化的硫酸钙晶须。

生产硫酸钙晶体还是生产硫酸钙晶须，主要是由步骤f溶液调配和步骤g结晶生成环节决定的。生产硫酸钙晶须遵循的基本要求是溶液稀、含盐稳、速度慢、搅拌匀、陈化(时间)长。无论是生产硫酸钙晶体还是生产硫酸钙晶须，都是同一个化学反应方程式：

5CaCl₂+Ca(H₂PO₄)₂+MgCl₂+6H₂SO₄

            ＝6CaSO₄·2H₂O↓+MgCl₂+10HCl+2H₃PO₄        式(11)

h、分离出硫酸钙结晶后的滤液以任意比例返回步骤a、b、c、d、e、f；并控制分流一部分脱钙后的包含水溶性镁和磷酸的酸解液，这一步目的是把脱钙后的酸解液中所包含有的水溶性镁离子含量控制在0.2～2mol/l，这是从循环酸解液中均衡的分离镁离子的主要出口，从这一出口分离出来的溶液，不但包含有镁离子，还包含有水溶性的磷酸和再生的循环媒介HCl、HNO₃，本发明的目的是，把分离出来的酸解液中的镁离子、磷酸根离子以磷酸铵镁的形式分离出去，循环媒介再返回酸解***，循环媒介要完成脱镁、脱磷、脱铵和返回步骤，这是本发明与现行磷化工兼容的关键环节。

把分流出来的脱钙后的包含水溶性镁和磷酸的酸解液进行氨化，使其生成包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物和包含有水溶性铵盐的氨化液，分离包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物，包含有水溶性铵盐的氨化液进入液体铵产品工序。这是最简易最基本的一种形式。

把分流出来的脱钙后的包含水溶性镁和磷酸的酸解液，先与含镁的化合物反应，把镁离子的浓度进一步提高到镁离子Mg²⁺与H₃PO₄的比例在1∶1或Mg²⁺浓度稍大于H₃PO₄后，再进行氨化，这样可以借助镁离子实现完全回收磷，生成MgNH₄PO₄结晶后，溶液含有水溶性铵盐，分离包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物，包含有水溶性铵盐的氨化液进入液体铵产品工序；包含有水溶性铵盐的氨化液进入液体铵产品工序后，再加入包含有Ca(OH)₂或CaO或其两种化合物的任意组合的碱性化合物，使其生成含有挥发性氨NH₄OH和CaCl₂、Ca(NO₃)₂的溶液，加热蒸发挥发性的氨，冷凝吸收成为氨水用于酸解液的氨化；蒸发了挥发性氨的脱氨残留液是包含有CaCl₂、Ca(NO₃)₂的溶液，这种包含有CaCl₂、Ca(NO₃)₂的溶液，可以按任意比例返回步骤a、b、c、d。其化学反应方程式为：

MgCl₂+2HCl+2H₃PO₄+MgO＝2MgCl₂+H₂O+2H₃PO₄             式(12)

2MgCl₂+H₂O+2H₃PO₄+6NH₃＝＝2MgNH₄PO₄↓+4NH₄Cl+H₂O     式(13)

4NH₄Cl+H₂O+2Ca(OH)₂＝＝2CaCl₂+4NH₄OH+H₂O             式(14)

2CaCl₂+4NH₄OH+H₂O(加热)＝＝2CaCl₂+5H₂O+4NH₃↑(气体)  式(15)

这种方式优点是：一、借助镁离子分离磷酸；由于MgNH₄PO₄这种产品的用途广泛，用量巨大，产品价格高利润高，加上本发明提供的是极低成本的加工方式，这就直接实现了高含镁磷矿的重大商业开发价值；二、分离了MgNH₄PO₄结晶体的包含有水溶性铵盐的氨化液，在本发明中生成的是NH₄Cl、NH₄NO₃，浓度一般控制在1～6mol/l，优选3～4mol/l，铵盐含量低，用蒸发水分回收铵盐的方式，能耗太大而且损失循环媒介HCl或HNO₃，而蒸发挥发性的氨，能耗低，投资少，设备简易，反应完全，易于控制，原料易得，反应产物包括全部产物带出的热能都全部返回本发明循环***，没有物料损失。这是本发明最重要的一种从酸解液分离磷镁的方式。

更简易实用方式是：包含有水溶性铵盐的氨化液是以任意比例返回步骤a、b、c、d。这种方式的使用是有条件的，这就是在硫基复合肥工艺基础上，用磷矿、盐酸、合成氨、磷石膏为原料，联产硫酸钾、碳酸钙、无氯三元复合肥和双氯三元复合肥并实现原料完全综合利用。(可参见实施例2)

本发明的有益效果：

1、本发明的主导思想是充分利用酸所具有的化学能和现行磷化物加工工艺的优点，无论用HCl、HNO₃、H₃PO₄、H₂SO₄或混合酸都能将含镁磷矿分解成较纯净的有很高加工价值和使用价值的Ca(H₂PO₄)₂·H₂O晶体，钙变成高纯净的工业填料CaSO₄或硫酸钙晶须，氟成为纯净的氟硅酸盐，镁成为磷酸铵镁，酸解磷矿用过的原料完全回收利用，在根除“三废”前提下，实现原料理论利用率100％，形成了独立的包括高含镁磷矿在内的酸解磷矿新工艺。

2、本发明重点是把镁离子变成有利于循环酸解液运行的可控参数，不但要更加高效益的利用含镁磷矿，还要借助磷酸铵镁这个化合物，实现磷镁与循环媒介HCl或HNO₃或者是CaCl、Ca(NO₃)₂的分离，由此实现同现行磷铵和磷产品加工工艺兼容和联产的目的。

3、本发明完全保留了《酸解磷矿的方法》(公开号1962421A)和《一种大规模生产硫酸钙晶须的新方法)(公开号101168852A)这些已有技术的优点，而且在更高效益前提下扩展了这些技术的创新性和实用性。

4、本发明工艺简洁，投资少，能耗低、成本低、效益高、无“三废”外排。

5、MgNH₄PO₄产品的用途广泛，用量巨大，产品成本低，价格高，利润高。本发明提供的这种极低成本的加工方式，展现了高含镁磷矿重大的商业价值和重大的资源价值。

附图说明：

附图是本发明的工艺原理流程示意图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明作进一步的说明。特别说明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的方法，通常按照常规条件。

实施例1：本发明应用于硫酸酸解含镁磷矿的工艺

参见附图。

a、用含有HCl、或HNO₃、或H₃PO₄、或三者任意比例组成的混合酸与含镁磷矿反应，生成包含有水溶性钙、镁和磷酸的酸解液；

b、分离出酸解液，用含磷的化合物与酸解液中的磷酸反应，生成包含有Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物，并分离出包含有Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物；

c、净化酸解液，滤除酸解液中的固形物，得到包含有水溶性钙、镁和水溶性Ca(H₂PO₄)₂的净化酸解液；

d、检验酸解液的氟硅酸含量，大于10克/升浓度时，加入KCl使其生成氟硅酸钾，从酸解液中分离出氟硅酸钾；氟硅酸含量小于10克/升浓度时，不脱氟，直接跨过该步骤；

e、用H₂SO₄和h步骤的脱钙酸解液制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液(初次是H₂SO₄和水配制)，控制SO₄ ^2-的浓度在6mol/l左右；

f、用步骤C制备的净化酸解液和步骤e制备的含有水溶性SO₄ ^2-的溶液，分别调配成合成硫酸钙所需用的调配液。生产硫酸钙晶须时，浓度控制在6mol/l以下，优选0.5～2mol/l(生产硫酸钙晶须还要加入晶须控制剂)；

g、先将含有SO₄ ^2-的调配液加入到硫酸钙合成器中，再将含有Ca²⁺的调配液加入到硫酸钙合成器中，在搅拌或间断搅拌下混合，混合反应后生成物包含有硫酸钙晶须(结晶)；生成物经过陈化成为硫酸钙晶须产品；

h、分离出硫酸钙晶须后的滤液以任意比例返回步骤a、b、c、d、e、f；返回步骤a用于下一循环酸解含镁磷矿，这是再生后的酸解液的主要用途，其它各个步骤根据需求随时取用；

检验酸解液的镁离子Mg²⁺与H₃PO₄的比例在1∶1或Mg²⁺浓度稍大于H₃PO₄时，循环***进入到连续生产MgNH₄PO₄产品的时候，这时每次控制分流一部分脱钙后的包含水溶性镁和磷酸的酸解液，控制分流酸解液的总量是按镁离子在***保持平衡为基本要求，即：步骤a进入的镁离子总量和本步骤分流出来的镁离子总量保持平衡，稳定镁离子浓度，能明显稳定硫酸钙晶须的长径比；

对分流出来的脱钙后的包含水溶性镁和磷酸的酸解液首先检验镁和磷的摩尔比，镁离子含量低时，加入MgO进行调整；使镁离子Mg²⁺与H₃PO₄的比例在1∶1或Mg²⁺浓度稍大于H₃PO₄后再进行氨化，将生成包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物和包含有水溶性铵盐的氨化液，分离包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物，包含有水溶性铵盐的氨化液再加入包含有Ca(OH)₂或CaO或其两种化合物的任意组合的碱性化合物，使其生成含有挥发性氨NH₄OH和CaCl₂、Ca(NO₃)₂的溶液，加热蒸发挥发性的氨，冷凝吸收成为氨水，用于下一循环酸解液的氨化(每次都要补充部分气氨，正常补充的量是MgNH₄PO₄结晶体带出的氨的总量就是补充的总量)；蒸发了挥发性氨的脱氨残留液是包含有CaCl₂、Ca(NO₃)₂的溶液，这种包含有CaCl₂、Ca(NO₃)₂的溶液，可以按任意比例返回步骤a、b、c、d。

本发明应用于硫酸酸解含镁磷矿，进入的主原料是含镁磷矿和硫酸，辅助原料是氨和KCl，用HCl、或HNO₃、或H₃PO₄、或三者任意比例组成的混合酸为媒介，生产的产品是：Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物；MgNH₄PO₄结晶体的固体物；氟硅酸钾K₂SiF₆固形物；高纯净硫酸钙晶须。本发明最突出的特征是高效节能，产品质量优良。

实施例2：本发明在硫基复合肥工艺基础上酸解含镁磷矿

硫基复合肥工艺不但生产肥效极为优良的硫基复合肥，还副产大量的HCl(气体)，本发明在硫基复合肥工艺基础上酸解含镁磷矿，主要是大量的高效益的使用副产的HCl(气体)。采取的工艺方案是：

本发明的一套酸解工艺用硫酸酸解含镁磷矿(循环媒介用HCl或HNO₃或其混合酸)，产品是无氯的Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物、MgNH₄PO₄结晶体的固体物、氟硅酸钾K₂SiF₆固形物、高纯净硫酸钙晶须。

本发明的另一套酸解工艺用盐酸或者是硝酸酸解含镁磷矿，主原料是含镁磷矿、盐酸、硝酸、氨、二氧化碳、高纯净硫酸钙晶须(或者是磷石膏)，产品是无氯的Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物、MgNH₄PO₄结晶体的固体物、氟硅酸钾K₂SiF₆固形物、高纯净硫酸钙晶须、高纯净碳酸钙(或者不纯净的碳酸钙)和氯化铵固体。

两套工艺联用的主要优点是：无论使用盐酸、硝酸还是硫酸，都能形成共同的磷产品和钙产品，原料得到完全综合利用，能耗最低，工艺极为简洁。

硫酸酸解含镁磷矿的工序(循环媒介用盐酸HC)

参见附图。

a、用HCl与含镁磷矿反应，生成包含有水溶性钙、镁和磷酸的酸解液；

b、分离出酸解液，用含磷的化合物与酸解液中的磷酸反应，生成包含有Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物，并分离出包含有Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物；

c、净化酸解液：首先沉降分离绝大部分固体物，，优选用沉降方式分离出固形物，经1～2小时自然沉降后就可分离出99％以上的固形物。如果加入絮凝剂，可快速完成沉降过程。然后再进一步用机械过滤这种包含有水溶性的钙、镁和磷酸的酸解液。其酸解液包含有CaCl₂、MgCl₂、Ca(H₂PO₄)₂。

控制分流一部分净化后的包含水溶性钙、镁和磷酸二氢钙的净化酸解液，主要目的是控制步骤a酸解时进入本***的水溶性镁，在步骤C按受控的方式排出，保持***镁离子含量控制在0.2～2mol/l。由于镁离子能明显促进晶须的长径比，保持本发明整个***的镁离子稳定在一个最佳值，是生产晶须的重要控制参数。

控制分流一部分净化后的包含水溶性钙、镁和磷酸二氢钙的这部分净化酸解液，因含有钙离子，可以用加入硫酸铵进行脱钙后，再进行氨化后，使其生成包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物和包含有水溶性铵盐的氨化液，分离包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物成为产品，包含有水溶性铵盐的氨化液转入盐酸酸解含镁磷矿的工艺***。

本实施例是用硫酸酸解含镁磷矿，但是却把包含有水溶性铵盐的氨化液转入盐酸酸解含镁磷矿的工艺***。本***带出的HCl总量在下一循环从步骤a补充。

d、检验酸解液的氟硅酸含量，大于10克/升浓度时，加入KCl使其生成氟硅酸钾，从酸解液中分离出氟硅酸钾；氟硅酸含量小于10克/升浓度时，不脱氟，直接跨过该步骤；

e、用H₂SO₄和h步骤的脱钙酸解液制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液(初次是H₂SO₄和水配制)，控制SO₄ ^2-的浓度在6mol/l左右；

f、用步骤C制备的净化酸解液和步骤e制备的含有水溶性SO₄ ^2-的溶液，分别调配成合成硫酸钙所需用的调配液。生产硫酸钙晶须时，浓度控制在6mol/l以下，优选0.5～2mol/l(生产硫酸钙晶须还要加入晶须控制剂)；

g、先将含有SO₄ ^2-的调配液加入到硫酸钙合成器中，再将含有Ca²⁺的调配液加入到硫酸钙合成器中，在搅拌或间断搅拌下混合，混合反应后生成物包含有硫酸钙晶须；生成物经过陈化成为硫酸钙晶须产品；

h、分离出硫酸钙结晶后的滤液以任意比例返回步骤a、b、c、d、e、f。

硫酸酸解含镁磷矿的工序(循环媒介用硝酸HNO₃)

a、用HNO₃与含镁磷矿反应，生成包含有水溶性钙、镁和磷酸的酸解液；

b、分离出酸解液，用含磷的化合物与酸解液中的磷酸反应，生成包含有Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物，并分离出包含有Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物；

c、净化酸解液：首先沉降分离绝大部分固体物，，优选用沉降方式分离出固形物，经1～2小时自然沉降后就可分离出99％以上的固形物。如果加入絮凝剂，可快速完成沉降过程。然后再进一步用机械过滤这种包含有水溶性的钙、镁和磷酸的酸解液。其酸解液包含有Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、Ca(H₂PO₄)₂。

控制分流一部分净化后的包含水溶性钙、镁和磷酸二氢钙的净化酸解液，主要目的是在步骤a酸解时进入本***的水溶性镁，在步骤C按受控的方式排出，保持***镁离子含量控制在0.2～2mol/l，由于镁离子能明显促进晶须的长径比，保持本发明整个***的镁离子稳定在一个最佳值，是生产晶须的重要控制参数。

控制分流一部分净化后的包含水溶性钙、镁和磷酸二氢钙的这部分净化酸解液，因含有钙离子，可以用加入硫酸铵进行脱钙后，再进行氨化后，使其生成包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物和包含有水溶性铵盐的氨化液，分离包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物和包含有水溶性铵盐的氨化液。

包含有水溶性铵盐的氨化液进入离子交换工序，控制水溶性铵离子NH₄ ^-浓度在1～6mol/l，进入装有氢离子交换树脂的离子交换器，使氨化液转化为酸化液。这种酸化液是HNO₃溶液，可以以任意比例返回步骤a、b、c、d。

交换器内的氢离子交换树脂转化成为铵离子型之后，然后用含有氢离子H⁺浓度1～6mol/l的H₂SO₄溶液进行再生，得到含硫酸铵的溶液，该硫酸铵溶液一是直接用于本工序硫酸铵脱钙，二是进入盐酸酸解含镁磷矿工序，优选这种含稀硫酸铵的溶液进入盐酸酸解含镁磷矿工序。

用离子交换方式分离铵离子NH4⁺，是一种无热能损耗的方式。

本发明借助镁离子与磷酸生成MgNH₄PO₄结晶固体物的性质实现了磷镁与NO₃ ^-离子的分离，借助离子交换树脂的离子分离特性和本发明循环酸解液生产硫酸钙晶须时NO₃ ^-离子浓度低的特性，用无热能损耗的离子交换法实现了NH4⁺离子与NO₃ ^-离子的分离。其化学表达式为：

(离子交换树脂氢型)2R--H+2NH₄NO₃＝＝＝＝2R--NH₄+2HNO₃    式(9)

(离子交换树脂铵型)2R--NH₄+H₂SO₄＝＝＝2R--H+(NH₄)₂SO₄    式(10)

生成的(NH₄)₂SO₄稀溶液既可以用于本实施例脱钙，也可以转入盐酸酸解磷矿的工艺中。

d、检验酸解液的氟硅酸含量，大于10克/升浓度时，加入KCl使其生成氟硅酸钾，从酸解液中分离出氟硅酸钾；氟硅酸含量小于10克/升浓度时，不脱氟，直接跨过该步骤；

e、用H₂SO₄和h步骤的脱钙酸解液制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液(初次是H₂SO₄和水配制)，控制SO₄ ^2-的浓度在6mol/l左右；

f、用步骤C制备的净化酸解液和步骤e制备的含有水溶性SO₄ ^2-的溶液，分别调配成合成硫酸钙所需用的调配液。生产硫酸钙晶须时，浓度控制在6mol/l以下，优选0.5～2mol/l(生产硫酸钙晶须还要加入晶须控制剂)；

g、先将含有SO₄ ^2-的调配液加入到硫酸钙合成器中，再将含有Ca²⁺的调配液加入到硫酸钙合成器中，在搅拌或间断搅拌下混合，混合反应后生成物包含有硫酸钙结晶；生成物经过陈化成为硫酸钙晶须；

h、分离出硫酸钙结晶后的滤液以任意比例返回步骤a、b、c、d、e、f。

本实施例是用硫酸酸解含镁磷矿，因为使用HNO₃作循环媒介，用离子交换方式回收HNO₃，是一种无热能损耗的方式。但是却可以把生成的(NH₄)₂SO₄稀溶液转入盐酸酸解磷矿的工艺中，这种稀溶液既可以用于脱钙，也可以用于吸收HCl(气体)制备盐酸溶液。

盐酸酸解含镁磷矿的工序

a、用HCl与含镁磷矿反应，生成包含有水溶性钙、镁和磷酸的酸解液；

b、分离出酸解液，用含磷的化合物与酸解液中的磷酸反应，生成包含有Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物，并分离出包含有Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶体的固形物；

c、净化酸解液：首先沉降分离绝大部分固体物，，优选用沉降方式分离出固形物，经1～2小时自然沉降后就可分离出99％以上的固形物。如果加入絮凝剂，可快速完成沉降过程。然后再进一步用机械过滤这种包含有水溶性的钙、镁和磷酸的酸解液。其酸解液包含有CaCl₂、MgCl₂、Ca(H₂PO₄)₂。

d、检验酸解液的氟硅酸含量，大于10克/升浓度时，加入KCl使其生成氟硅酸钾，从酸解液中分离出氟硅酸钾；氟硅酸含量小于10克/升浓度时，不脱氟，直接跨过该步骤；

e、用(NH₄)₂SO₄和h步骤的脱钙酸解液(或者来自于硫酸酸解含镁磷矿的工序的稀硫酸铵溶液)制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液，控制SO₄ ^2-的浓度在6mol/l左右；

f、用步骤C制备的净化酸解液和步骤e制备的含有水溶性SO₄ ^2-的溶液，分别调配成合成硫酸钙所需用的调配液。生产硫酸钙晶须时，浓度控制在6mol/l以下，优选0.5～2mol/l(生产硫酸钙晶须还要加入晶须控制剂)；

g、先将含有SO₄ ^2-的调配液加入到硫酸钙合成器中，再将含有Ca²⁺的调配液加入到硫酸钙合成器中，在搅拌或间断搅拌下混合，混合反应后生成物包含有硫酸钙晶须；生成物经过陈化成为硫酸钙晶须；

h、分离出硫酸钙结晶后的滤液含有NH₄Cl，可以按任意比例返回步骤b、c、d、e、f。

分离出硫酸钙结晶后的一部分滤液吸收来自于硫酸氢钾(或者来自于曼海姆工艺)的HCl(气体)后返回步骤a。

从本步骤每次控制分流一部分脱钙后的包含水溶性镁和磷酸的酸解液，用于脱镁。

检验酸解液的镁离子Mg²⁺与H₃PO₄的比例在1∶1或Mg²⁺浓度稍大于H₃PO₄时，循环***进入到连续生产MgNH₄PO₄产品的时候，这时从本步骤每次控制分流一部分脱钙后的包含水溶性镁和磷酸的酸解液，控制分流酸解液的总量是按镁离子在***保持平衡为基本要求，即：步骤a进入的镁离子总量和本步骤分流出来的镁离子总量保持平衡，稳定镁离子浓度，能明显稳定硫酸钙晶须的长径比；

把分流出来的脱钙后的包含水溶性镁、NH₄Cl和磷酸的酸解液进行氨化，将生成包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物和包含有水溶性铵盐的氨化液，分离包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物，包含有水溶性氯化铵的氨化液是接近饱和的溶液，直接进行蒸发成为氯化铵NH₄Cl固体(这是一种基本不含磷的氯化铵)。

步骤g分离出来的硫酸钙晶须(或硫酸钙晶体CaSO₄·2H₂O)，加入到碳化反应器中，再向反应器加入稍过量的碳酸铵(NH₄)₂CO₃(现行工艺是用稀硫酸铵溶液吸收2摩尔NH₃和1摩尔CO₂制备的)，在0～50℃温度下反应1-4小时，生成硫酸铵和碳酸钙。其化学反应方程式为：

CaSO₄+(NH₄)₂CO₃＝(NH₄)₂SO₄(液体)+CaCO₃↓(固体)

分离出来的碳酸钙进入碳酸钙产品工序，可作为湿产品直接出售，也可以干燥成为粉状物出售，这是一种高纯净的碳酸钙。

分离出来的硫酸铵液体则与氯化钾KCl反应生成硫酸钾固体和氯化铵液体，分离出硫酸钾成为固体产品。分离出来的这种氯化铵液体含有水溶性的硫酸根，这种含有水溶性硫酸根的氯化铵溶液，用于步骤e配制含有SO₄ ^2-的溶液。其化学反应方程式为：

(NH₄)₂SO₄(液)+2KCl(固)＝K₂SO₄↓(固体产品)+2NH₄Cl(液体含有SO₄ ^2-)

由此可见，硫基复合肥工艺有很高的工艺潜在价值，含镁磷矿无论用HCl、或HNO₃、或H₂SO₄或者其混合酸，都能实现原料的完全综合利用，多种酸联产进行分别酸解含镁磷矿，更能实现物尽其用优势互补。

Claims (8)

1.一种含镁磷矿的酸解方法，其特征在于包括以下步骤：

a、用酸与含镁磷矿反应，生成包含有水溶性钙、镁和磷酸的酸解液，

所述的酸是含有HCl、或HNO₃、或H₃PO₄、或三者任意比例组成的混合酸；

b、分离出酸解液，用含磷的化合物与酸解液中的磷酸反应，生成包含有    Ca(H₂PO₄)₂·H₂O结晶的固形物，并分离出包含有Ca(H₂PO ₄)₂·H₂O结晶的固形物；

c、净化酸解液，滤除酸解液中的固形物，得到包含有水溶性钙、镁和水溶性Ca(H₂PO₄)₂的净化酸解液；控制分流一部分净化后的包含水溶性钙、镁和磷酸二氢钙的净化酸解液，进入液体磷镁产品工序；

向分流液先加入水溶性硫酸镁或硫酸铵或硫酸钾或H₂SO₄或其任意组合的含有硫酸根的溶液进行脱钙后，再进入液体磷镁产品工序进行氨化，使其生成包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物和包含有水溶性铵盐的氨化液，分离包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物，包含有水溶性铵盐的氨化液控制其铵离子NH₄ ⁺按1～6mol/l浓度进入装有氢离子交换树脂的离子交换器，使氨化液转化为酸化液并以任意比例返回步骤a、b、c、d ；

交换器内的氢离子交换树脂转化成为铵离子型之后，是用含有氢离子H⁺浓度1～6mol/l的 H₂SO₄ 溶液进行再生，得到含有硫酸铵的洗脱液；

d、从酸解液中分离出氟化合物；

e、制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；

f、用步骤c制备的净化酸解液和步骤e制备的含有水溶性SO₄ ^2-的溶液，分别调配成合成硫酸钙所需用的调配液；

g、将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液加入到硫酸钙合成器中，混合反应得到包含有硫酸钙结晶的生成物；

h、分离出硫酸钙结晶后的滤液以任意比例返回步骤a、b、c、d、e、f；并控制分流一部分脱钙后的包含水溶性镁和磷酸的酸解液，进入液体磷镁产品工序。

2.根据权利要求1所述的一种含镁磷矿的酸解方法，其特征在于：

步骤c 所述的控制分流一部分净化后的包含水溶性钙、镁和磷酸二氢钙的净化酸解液，指的是控制步骤a 酸解时进入本***的水溶性镁，在步骤c按受控的方式排出，保持***镁离子含量控制在0.2～2 mol/l；

步骤e所述的包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液，指的是包括含有水溶性的硫酸镁或硫酸铵或硫酸钾或H₂SO₄或者是其任意组合的溶液；

步骤f所述的调配液指的是包括加入酸、碱、盐、有机物作晶须控制剂；

步骤g所述的将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液加入到硫酸钙合成器中，其加入顺序是先加入SO₄ ^2-调配液，后加入Ca²⁺ 调配液；所述的混合是指在搅拌或间断搅拌下混合；所述的生成物包含有长径比在5～1000的、在溶液的温度、酸碱度、含盐量、固液比、搅拌速度和 间断搅拌时间相同或不完全相同的条件下经过陈化的硫酸钙晶须；

步骤h所述的分流出来的脱钙后的包含水溶性镁和磷酸的酸解液进行氨化，使其生成包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物和包含有水溶性铵盐的氨化液，分离包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物，包含有水溶性铵盐的氨化液进入液体铵产品工序；再加入碱性化合物，使其生成含有挥发性氨的溶液，加热蒸发挥发性的氨，冷凝吸收成为氨水用于酸解液的氨化；蒸发了挥发性氨的脱氨残留液，以任意比例返回步骤a、b、c、d 。

3.根据权利要求1所述的一种含镁磷矿的酸解方法，其特征在于：

步骤h 所述的控制分流一部分脱钙后的包含水溶性镁和磷酸的酸解液，指的是控制脱钙后的包含有水溶性的镁离子含量控制在0.2～2 mol/l。

4.根据权利要求2所述的一种含镁磷矿的酸解方法，其特征在于：

步骤h所述的把分流出来的脱钙后的包含水溶性镁和磷酸的酸解液，先与含镁的化合物反应，把镁离子的浓度进一步提高后，再进行氨化，使其生成包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物和包含有水溶性铵盐的氨化液；分离包含有MgNH₄PO₄结晶体的固体物，包含有水溶性铵盐的氨化液进入液体铵产品工序。

5.根据权利要求2所述的一种含镁磷矿的酸解方法，其特征在于：

步骤f所述的酸是HCl、HNO₃、H₃PO₄无机酸和甲酸、乙酸、脂肪酸有机酸；无机盐是K⁺、Na⁺、NH4⁺、Mg²⁺、  Al³⁺、Mn²⁺阳离子的水溶性磷酸盐、氯化物和硝酸盐；有机物是水溶性烷基脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类表面活性剂。

6.根据权利要求1所述的一种含镁磷矿的酸解方法，其特征在于：

所述的含有硫酸铵的洗脱液用于生产硫酸钙结晶。

7.根据权利要求2所述的一种含镁磷矿的酸解方法，其特征在于：

所述的碱性化合物，包含有Ca(OH)₂或CaO或其两种化合物的任意组合。

8.根据权利要求2或4所述的一种含镁磷矿的酸解方法，其特征在于：

所述的包含有水溶性铵盐的氨化液进入液体铵产品工序后，再以任意比例返回步骤a、b、c、d 。 

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