CN101780418B - 一种用于制备碳酸丙烯酯的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳与环氧丙烷反应制备碳酸丙烯酯的催化剂及其应用。该催化剂由主催化剂钌吡啶配合物和助催化剂季铵盐组成。主催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～2，主催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1∶800～10000。使用该催化剂催化二氧化碳与环氧丙烷反应，能够高收率、高选择性的合成碳酸丙烯酯。该催化剂可重复利用。

Description

一种用于制备碳酸丙烯酯的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于制备碳酸丙烯酯的催化剂，及其作为催化剂用于由二氧化碳与环氧丙烷反应制备碳酸丙烯酯的应用。
背景技术
二氧化碳是主要的温室气体，通过二氧化碳与环氧化合物反应制备环状碳酸酯是固定二氧化碳的一条低污染、环境友好的有效途径。由二氧化碳制备的碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点、非质子有机溶剂和有机合成中间体，在精细化学品合成、酯交换法生产碳酸二甲酯、开环聚合制备高分子化合物、尿素脱碳、气体分离、电池电解液及金属萃取等领域得到广泛应用。
目前已报道的用于催化二氧化碳与环氧丙烷反应制备碳酸丙烯酯的催化剂主要是季铵盐、膦盐、碱金属盐、Mg-Al复合氧化物、铝酞菁-MCM41、Schiff碱配合物、离子液体催化剂等(Angew.Chem.Int.Ed.，2009，48，2946；J.Mol.Catal.A：Chem.，2008，284，52；US 7,365,214；US5,283,356；US 6,258,962；US 6,924,379；ZL 200610169682.4；ZL0214733.0)。这些催化剂或多或少地分别存在催化活性低、选择性差、反应条件苛刻、产物与催化剂分离困难、副产物多、催化剂成本高等缺点。因此开发催化活性高、选择性好、反应条件温和、经济环保的催化剂，是利用二氧化碳与环氧化合物反应制备环状碳酸酯的重要研究内容。
据文献报道，钌卟啉络合物(催化学报，2007，28，287)和2，2’-联吡啶钌配合物(J.Mol.Catal.A：Chem.，2007，277，35)在助催化剂存在下，对二氧化碳与环氧化合物的环加成反应具有较高的催化活性，能够在较温和的反应条件下催化合成碳酸丙烯酯，但催化剂制备成本较高，不利于工业生产应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种在相对温和的条件下，具有高活性、高选择性且能多次重复使用的，用于催化二氧化碳与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯的催化剂。
本发明的技术方案如下。
一种用于合成碳酸丙烯酯的催化剂，所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成：
主催化剂是由吡啶、三氯化钌等为原料制备的钌吡啶配合物，结构式为：
该配合物的具体制备可参考相关文献来进行(例如参见Inorg.Chem.，1995，34，593；Acta Cryst.，1994，C50，1406等)。
助催化剂是化学式为R1R2 3NX1的季铵盐，其中，R1是C1～18烷基，R2是C1～8烷基或芳基，X为Cl、Br或I。
主催化剂与助催化剂摩尔比是1∶1～2。
助催化剂季铵盐优选为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
将上述由主催化剂和助催化剂组成的催化剂作为二氧化碳与环氧丙烷反应的催化剂来制备碳酸丙烯酯。
将主催化剂和助催化剂按照摩尔比为1∶1～2配好后放入预先干燥的不锈钢高压反应釜中，抽真空，用高纯氮气或二氧化碳置换釜内空气，然后用注射器向反应釜中加入纯化过的环氧丙烷，通入二氧化碳，加热反应一定时间后降温停止反应；将反应液移至减压蒸馏装置，减压蒸馏，收集馏分，即制得碳酸丙烯酯。
其反应条件是，主催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1∶800～10000，反应温度为50～120℃，二氧化碳初始压力是1～4MPa，反应时间为1～8小时，反应过程中不添加任何溶剂。在此进行说明的是，由于主催化剂与助催化剂摩尔比是1∶1～2，因此在确定催化剂与反应物的比例时，以主催化剂为基准。
合成碳酸丙烯酯的蒸馏残余物可重复作为催化剂进行下一次催化反应；蒸馏残余物经分析未见聚碳酸酯和聚醚等副产物，反应生成环状碳酸酯的选择性接近100％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.催化剂制备简单，催化效率高，选择性好，催化剂可多次简单重复使用而保持催化剂活性基本不变，且催化剂重复使用前不需要做任何处理。
2.利用本发明的催化剂合成碳酸丙烯酯，催化反应条件相对温和，催化剂用量较少，收率高，选择性好，操作简单；产物与催化剂分离容易，纯度高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不限于下列实施例。
在下面的实施例中，py表示吡啶。
实施例1
将0.12×10-3摩尔的主催化剂Ru(py)4Cl2和0.12×10-3摩尔的助催化剂十六烷基三甲基溴化铵放入预先干燥的100mL不锈钢高压反应釜中，抽真空干燥，用高纯氮气装置换釜内空气，加入纯化过的环氧丙烷16mL(0.228摩尔)，加热升温至80℃，通入二氧化碳至3MPa，反应4h后降温停止反应。将反应液移入减压蒸馏装置，减压蒸馏，收集76-78℃/3mmHg的馏分，即为碳酸丙烯酯，重23.0克，收率为98.6％。蒸馏残余物转移至高压反应釜，以用作催化剂进行下一次催化反应。
实施例2
将实施例1中蒸馏碳酸丙烯酯的残余物，转移至与实施例1相同的高压反应釜中，循环作为催化剂使用，再次加入纯化过的环氧丙烷16ml，进行反应，反应条件同实施例1，得碳酸丙烯酯22.9克，收率为98.3％。
实施例3
在与实施例1使用相同的设备中，在相同的条件下，助催化剂用四丁基溴化铵代替十六烷基三甲基溴化铵，进行反应，加热升温至100℃，通入二氧化碳至2.5MPa，反应6h，得到碳酸丙烯酯22.4克，收率为96.1％。
实施例4
在与实施例1使用相同的设备中，在相同的条件下，助催化剂用十二烷基三甲基碘化铵代替十六烷基三甲基溴化铵，进行反应，加热升温至75℃，通入二氧化碳至2.5MPa，反应7h，得到碳酸丙烯酯22.7克，收率为97.4％。
实施例5
在与实施例1使用相同的设备中，在相同的条件下，主催化剂用0.033×10-3摩尔的Ru(py)4Cl2，助催化剂用0.049×10-3摩尔的十六烷基三甲基溴化铵，加入纯化过的环氧丙烷4ml(0.057摩尔)，加热升温至100℃，通入二氧化碳至2.0MPa，进行反应，反应4h，得到碳酸丙烯酯5.5克，收率为94.5％。
实施例6
在与实施例7使用相同的设备中，在相同的条件下，加热升温至60℃，通入二氧化碳至4.0MPa，进行反应，反应8h，得碳酸丙烯酯4.1克，收率为70.4％。

Claims (4)

1.一种用于制备碳酸丙烯酯的催化剂，其特征在于所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其中主催化剂是钌吡啶配合物，其结构式为：
Figure FSB00000633608800011
助催化剂是为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基碘化铵或十六烷基三甲基溴化铵，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶1～2。
2.一种由二氧化碳与环氧丙烷反应制备碳酸丙烯酯的方法，其特征在于采用权利要求1所述的催化剂作为催化剂，其中主催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1∶800～10000，反应温度为50～120℃，二氧化碳初始压力是1～4MPa，反应时间为1～8小时，反应过程中不使用任何溶剂。
3.根据权利要求2所述的合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于合成碳酸丙烯酯的蒸馏残余物重复作为催化剂进行下一次催化反应。
4.根据权利要求1所述的催化剂作为催化剂用于由二氧化碳与环氧丙烷反应制备碳酸丙烯酯的应用。
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