CN102414408A - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents

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Abstract

内燃机的排气净化装置包括配置在内燃机排气通路内的NOx吸留还原催化剂装置。NOx吸留还原催化剂装置在吸留NOx的同时吸留SOx。当所吸留的SOx量超过预先确定的容许量时，使NOx催化剂装置的温度上升至能够放出SOx的温度，之后，通过进行使流入NOx催化剂装置的废气的空燃比成为理论空燃比或者浓空燃比的SOx放出控制来放出SOx。NOx催化剂装置具有残留SOx吸留量，该残留SOx吸留量是依存于进行SOx放出控制时的NOx催化剂装置的温度、即使进行SOx放出控制也最终残留的SOx的吸留量。基于此次SOx放出控制的残留SOx吸留量，算出此次SOx放出控制的各时刻的SOx放出速度。

Description

内燃机的排气净化装置
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
在柴油机、汽油机等内燃机的废气中例如包含一氧化碳(CO)、未燃燃料(HC)、氮氧化物(NOx)或者粒子状物质(PM：Particulate Matter)等成分。在内燃机为了净化上述成分而安装有排气净化装置。
作为除去氮氧化物的方法之一，提出有在内燃机排气通路配置NOx吸留还原催化剂的方法。NOx吸留还原催化剂在废气的空燃比为稀空燃比时吸留NOx。在NOx的吸留量达到了容许量时，通过使废气的空燃比为浓空燃比或者理论空燃比，放出所吸留的NOx。被放出的NOx由废气中所含的一氧化碳等还原剂还原成N2。
在日本特开2000-314311号公报中公开了一种在内燃机的废气流路配置有氮氧化物的净化催化剂的净化装置。公开了：氮氧化物的净化催化剂具有贵金属和氮氧化物的捕捉材料，氮氧化物的净化催化剂在空燃比比理论空燃比高时将氮氧化物作为N02捕捉。并且，公开了：氮氧化物的捕捉材料虽然捕捉SOx，但通过形成还原气氛能够除去所捕捉的SOx。并且，公开了除去所捕捉的SOx的温度优选为500℃以上。
有时在内燃机的废气中包含硫氧化物(SOx)。NOx吸留还原催化剂在吸留NOx的同时吸留SOx。如果吸留SOx，则NOx的可吸留量降低。这样，在NOx吸留还原催化剂产生所谓的硫中毒。为了消除硫中毒，进行放出SOx的硫中毒恢复处理。在硫中毒恢复处理中，在对NOx吸留还原催化剂进行了升温的状态下，通过使废气的空燃比为浓空燃比或者理论空燃比来放出SOx。
在NOx吸留还原催化剂的硫中毒恢复处理时，SOx被放出到大气中。如果SOx的放出速度大则大量的SOx在短时间内被放出，从而产生气味等问题。
另一方面，NOx吸留还原催化剂会产生热劣化。如果产生热劣化，则例如NOx可吸留量减少。NOx吸留还原催化剂的温度越高，则热劣化发展得越快。当进行硫中毒恢复处理时，升温后的状态持续较长的时间。因此，当进行硫中毒恢复处理时，热劣化比较迅速地发展。
在现有技术中，预先设定NOx吸留还原催化剂的目标温度和再生时间，在该再生时间的期间，一边维持目标温度一边进行硫中毒恢复处理。或者，能够通过使用以燃烧室的燃料喷射量以及温度等为函数的映射表来检测SOx放出速度。能够根据SOx放出速度算出SOx放出量。但是，在通过现有技术检测出的SOx放出速度中包含比较大的误差。因此，当进行硫中毒恢复处理时，存在NOx吸留还原催化剂被暴露在必要以上的高温气氛中从而热劣化过度发展的可能性。优选能够高精度地检测进行硫中毒恢复处理时的SOx放出速度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种内燃机的排气净化装置，在包括NOx吸留还原催化剂装置的内燃机的排气净化装置中，能够高精度地算出进行硫中毒恢复处理时的SOx放出速度。
本发明的内燃机的排气净化装置在内燃机排气通路内配置有NOx催化剂装置，当流入的废气的空燃比为稀空燃比时该NOx催化剂装置吸留废气中所含的NOx，当流入的废气的空燃比变为理论空燃比或者浓空燃比时该NOx催化剂装置放出所吸留的NOx，当被吸留到NOx催化剂装置的SOx量超过预先确定的容许量时，使NOx催化剂装置的温度上升至能够放出SOx的温度，之后，通过进行使流入NOx催化剂装置的废气的空燃比成为理论空燃比或者浓空燃比的SOx放出控制来放出所吸留的SOx。NOx催化剂装置具有残留SOx吸留量，该残留SOx吸留量是依存于进行SOx放出控制时的NOx催化剂装置的温度、即使进行SOx放出控制也最终残留的SOx的吸留量。基于此次SOx放出控制的残留SOx吸留量，算出此次SOx放出控制的各时刻的SOx放出速度。根据该结构，能够高精度地算出进行SOx放出控制时的SOx放出速度。
在上述发明中，优选在此次SOx放出控制中，基于各时刻的SOx吸留量和残留SOx吸留量之差，算出各时刻的SOx放出速度。
在上述发明中，优选基于在SOx放出控制的各时刻算出的SOx放出速度算出累计SOx放出量，该累计SOx放出量是从开始进行SOx放出控制起到当前时刻为止放出的SOx的量，当使从开始进行SOx放出控制时的SOx吸留量减去残留SOx吸留量而得的能够放出的SOx量对应于第一半径的圆的面积时，算出面积与累计SOx放出量对应的圆的半径来作为第二半径，基于第一半径和第二半径之比对算出的当前时刻的SOx放出速度进行修正。
在上述发明中，优选NOx催化剂装置具有最终的NOx可吸留量，该最终的NOx可吸留量是当残留有残留SOx吸留量的SOx时，NOx催化剂装置能够吸留的NOx的量，基于在SOx放出控制的各时刻算出的SOx放出速度算出从开始进行SOx放出控制起到当前时刻为止恢复的NOx恢复量，当使从最终的NOx可吸留量减去开始进行SOx放出控制时的NOx可吸留量而得的能够恢复的NOx可吸留量对应于第一半径的圆的面积时，算出面积与NOx恢复量对应的圆的半径来作为第二半径，基于第一半径和第二半径之比对算出的当前时刻的SOx放出速度进行修正。
在上述发明中，优选基于在SOx放出控制的各时刻算出的SOx放出速度算出累计SOx放出量，该累计SOx放出量是从开始进行SOx放出控制起到当前时刻为止放出的SOx的量，当使从开始进行SOx放出控制时的SOx吸留量减去残留SOx吸留量而得的能够放出的SOx量对应于第一半径的球的体积时，算出体积与累计SOx放出量对应的球的半径来作为第二半径，基于第一半径和第二半径之比对算出的当前时刻的SOx放出速度进行修正。
在上述发明中，优选NOx催化剂装置具有最终的NOx可吸留量，该最终的NOx可吸留量是当残留有残留SOx吸留量的SOx时，NOx催化剂装置能够吸留的NOx的量，基于在SOx放出控制的各时刻算出的SOx放出速度算出从开始进行SOx放出控制起到当前时刻为止恢复的NOx恢复量，当使从最终的NOx可吸留量减去开始进行SOx放出控制时的NOx可吸留量而得的能够恢复的NOx可吸留量对应于第一半径的球的体积时，算出体积与NOx恢复量对应的球的半径来作为第二半径，基于第一半径和第二半径之比对算出的当前时刻的SOx放出速度进行修正。
附图说明
图1是实施方式1的内燃机的概略图。
图2是吸留NOx时的NOx吸留还原催化剂装置的放大概略剖视图。
图3是吸留SOx时的NOx吸留还原催化剂装置的放大概略剖视图。
图4是以内燃机转速和要求扭矩作为函数的每单位时间的SOx吸留量的映射表。
图5是进行硫中毒恢复处理时的时序图。
图6是说明实施方式1的NOx吸留还原催化剂装置所吸留的SOx量与SOx放出速度之间的关系的图表。
图7是说明实施方式1的NOx吸留还原催化剂装置的床温与最终残留的残留SOx吸留量之间的关系的图表。
图8是说明在SOx放出控制中NOx吸留还原催化剂装置所吸留的SOx量的变化的图。
图9是实施方式1的进行SOx放出控制时的流程图。
图10是在实施方式1中使用修正项算出SOx放出速度的情况、和不使用修正项而算出SOx放出速度的比较例的图表。
图11是说明在高温下从NOx吸留还原催化剂装置放出SOx后的状态的放大概略图。
图12是说明在低温下从NOx吸留还原催化剂装置放出SOx后的状态的放大概略图。
图13是说明SOx的放出模型的概略图。
图14是在实施方式2中使用所算出的修正项进行计算时的SOx放出速度的图表。
图15是实施方式2的进行SOx放出控制时的流程图。
图16是说明在SOx放出控制下NOx吸留还原催化剂装置的NOx可吸留量的变化的图。
图17是说明实施方式3的NOx吸留还原催化剂装置的温度与残留有无法放出的SOx时的最终的NOx可吸留量之间的关系的图表。
图18是说明实施方式3的SOx吸留量与NOx可吸留量之间的关系的图表。
具体实施方式
实施方式1
参照图1至图10对实施方式1的内燃机的排气净化装置进行说明。本实施方式的内燃机配置于车辆。在本实施方式中，以安装于汽车的压燃式的柴油机为例进行说明。
在图1中示出本实施方式的内燃机的整体图。内燃机1具备内燃机主体1。并且，内燃机具备净化废气的排气净化装置。内燃机主体1包括作为各气缸的燃烧室2、用于朝各个燃烧室2喷射燃料的电子控制式的燃料喷射阀3、进气歧管4和排气歧管5。
进气歧管4经由进气导管6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连结。压缩机7a的入口经由进气量检测器8与空气滤清器9连结。在进气导管6内配置有由步进电动机驱动的节气门10。此外，在进气导管6的周围配置有用于对流经进气导管6内的进气进行冷却的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置11。利用内燃机的冷却水来冷却进气。
排气歧管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮机7b的入口连结。本实施方式的排气净化装置具备作为NOx催化剂装置的NOx吸留还原催化剂装置(NSR)17(以下简称为“NOx吸留还原催化剂”)。NOx吸留还原催化剂17经由排气管12与排气涡轮机7b的出口连结。在NOx吸留还原催化剂17的下游的内燃机排气通路内配置有用于捕集废气中的颗粒的颗粒过滤器16。并且，在颗粒过滤器16的下游的内燃机排气通路内配置有氧化催化剂13。
在排气歧管5和进气歧管4之间为了进行废气的再循环(EGR)而配置有EGR通路18。在EGR通路18配置有电子控制式的EGR控制阀19。并且，在EGR通路18的周围配置有用于对流经EGR通路18内的EGR气体进行冷却的冷却装置20。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置20内。利用内燃机冷却水来冷却EGR气体。
各个燃料喷射阀3经由燃料供给管2与共轨22连结。共轨22经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵23与燃料罐24连结。贮存在燃料罐24内的燃料由燃料泵23供给至共轨22内。被供给至共轨22内的燃料经由各燃料供给管21被供给至燃料喷射阀3。
电子控制单元30由数字计算机构成。本实施方式的电子控制单元30作为排气净化装置的控制装置发挥功能。电子控制单元30包括：通过双向性总线31互相连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机读写存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35及输出端口36。
ROM 32是读入专用的存储装置。在ROM 32预先存储有用于进行控制所需要的映射表等信息。CPU 34能够进行任意的运算和判别。RAM33是可读写的存储装置。RAM 33能够保存运转履历等信息，或者暂时保存运算结果。
在NOx吸留还原催化剂17的下游配置有用于检测NOx吸留还原催化剂17的温度的温度传感器26。在氧化催化剂13的下游配置有用于检测氧化催化剂13或者颗粒过滤器16的温度的温度传感器27。在颗粒过滤器16安装有用于检测颗粒过滤器16的前后压差的压差传感器28。这些温度传感器26、27、压差传感器28以及进气量检测器8的输出信号分别经由对应的AD转换器37输入到输入端口35。
在油门踏板40连接有产生与油门踏板40的踩踏量成比例的输出电压的负载传感器41。负载传感器41的输出电压经由对应的AD转换器37输入到输入端口35。此外，在输入端口35连接有曲轴每旋转例如15°就产生一个输出脉冲的曲轴转角传感器42。能够利用曲轴转角传感器42的输出检测内燃机主体1的转速。
另一方面，输出端口36经由对应的驱动回路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进电动机、EGR控制阀19以及燃料泵23连接。这样，燃料喷射阀3以及节气门10等由电子控制单元30控制。
氧化催化剂13是具有氧化能力的催化剂。氧化催化剂13例如具备具有沿废气的流动方向延伸的间隔壁的基体。基体例如形成为蜂窝构造。基体例如被收纳于圆筒形状的壳体。在基体的表面利用例如多孔质氧化粉末形成有作为催化剂载体的涂层。在涂层担载有由铂(Pt)、铑(Rd)、钯(Pd)这样的贵金属形成的催化剂金属。废气中所含的一氧化碳或者未燃烃被氧化催化剂氧化而转换成水、二氧化碳等。
颗粒过滤器16是除去废气中所含的碳微粒、硫酸盐等离子类微粒等的粒子状物质(颗粒)的过滤器。颗粒过滤器例如具有蜂窝构造，且具有沿气体的流动方向延伸的多个流路。在多个流路中，下游端封闭的流路和上游端封闭的流路交替形成。流路的间隔壁由堇青石这样的多孔质材料形成。当废气通过该间隔壁时，颗粒被捕捉。
粒子状物质被捕集到颗粒过滤器16上而被氧化。在颗粒过滤器16上逐渐堆积的粒子状物质通过在空气过剩的气氛中使温度上升至例如600℃左右而被氧化除去。
图2中示出NOx吸留还原催化剂的放大概略剖视图。NOx吸留还原催化剂17是暂时吸留从内燃机主体1排出的废气中所含的NOx，当放出所吸留的NOx时将其转换成N2的催化剂。
NOx吸留还原催化剂17在基体上担载有例如由氧化铝形成的催化剂载体45。在催化剂载体45的表面上分散担载有由贵金属形成的催化剂金属46。在催化剂载体45的表面上形成有NOx吸收剂47的层。作为催化剂金属46例如使铂Pt。作为构成NOx吸收剂47的成分，例如能够使用选自钾K、钠Na、铯Cs这样的碱金属；钡Ba、钙Ca这样的碱土类金属；镧La、钇Y这样的稀土类中的至少一个。在本实施方式中，作为构成NOx吸收剂47的成分使用钡Ba。
在本发明中，将供给至内燃机进气通路、燃烧室或者内燃机排气通路的废气的空气以及燃料(烃)之比称作废气的空燃比(A/F)。当废气的空燃比为稀空燃比时(比理论空燃比大时)，废气中所含的NO在催化剂金属46上被氧化而成为NO2。NO2以硝酸根离子NO3 -的形式被吸留到NOx吸收剂47内。与此相对，当废气的空燃比为浓空燃比时、或者为理论空燃比时，被吸留到NOx吸收剂47的硝酸根离子NO3 -以NO2的形式被从NOx吸收剂47放出。被放出的NOx由废气中所含的未燃烃、一氧化碳等还原成N2。
图3中示出NOx吸留还原催化剂的其他的放大概略剖视图。在废气中含有SOx、即SO2。如果SO2流入NOx吸留还原催化剂17，则在催化剂金属46中被氧化而成为SO3。该SO3被NOx吸收剂47吸收，例如生成硫酸盐BaSO4。硫酸盐BaSO4稳定而难以分解。仅凭借使废气的空燃比为浓空燃比，BaSO4不会被分解而仍然残留。因此，NOx吸留还原催化剂能够吸留的NOx量降低。这样，在NOx吸留还原催化剂产生硫中毒。
为了使硫中毒恢复，使NOx吸留还原催化剂的温度上升至可放出SOx的温度。在该状态下，进行使流入NOx吸留还原催化剂的废气的空燃比为浓空燃比或理论空燃比的SOx放出控制。通过进行SOx放出控制，能够使SOx从NOx吸留还原催化剂放出。
在本实施方式中，算出在内燃机的通常运转时被吸留到NOx吸留还原催化剂的SOx量。在内燃机的运转中持续进行SOx吸留量的算出。本实施方式的排气净化装置具备检测通常运转中的SOx吸留量的检测装置。参照图1，本实施方式的SOx吸留量的检测装置包括电子控制单元30。
在图4中示出以内燃机转速和要求扭矩作为函数的在NOx吸留还原催化剂每单位时间所吸留的SOx量的映射表。通过确定内燃机转速N和要求扭矩TQ，能够求出每单位时间被吸留到NOx吸留还原催化剂的SOx量SOXZ。该映射表例如被存储于电子控制单元30的ROM 32。在持续运转的同时，每隔规定的期间根据映射表求出每单位时间吸留的SOx量。SOx吸留量例如被保存于RAM 33。考虑上次的硫中毒恢复处理结束时残存的SOx吸留量，对算出的SOx吸留量进行累计，从而能够检测任意时刻的SOx吸留量。
作为检测在通常运转中吸留的SOx量的检测装置，并不限定于该方式，能够采用能够检测被吸留到NOx吸留还原催化剂的SOx量的任意装置。
在图5中示出进行硫中毒恢复处理时的时序图。在时刻t0，NOx吸留还原催化剂的SOx吸留量达到容许值。从时刻t0开始进行硫中毒恢复处理。从时刻t0起进行使NOx吸留还原催化剂升温的升温控制。参照图1，例如通过对朝燃烧室2喷射燃料的燃料喷射阀3进行控制来进行升温控制。在燃烧室2中，通过使在压缩上死点的附近进行的主喷射的喷射正时延迟，能够使废气的温度上升。此外，通过在主喷射后的燃料的可燃烧时期进行作为辅助喷射的后喷射(after injection)，能够使废气的温度上升。通过使废气的温度上升，能够使NOx吸留还原催化剂升温。
在时刻ts，NOx吸留还原催化剂的床温达到能够放出SOx的目标温度。从时刻ts起进行SOx放出控制。在本实施方式的SOx放出控制中，将NOx吸留还原催化剂的床温维持在大致恒定的温度。此外，在SOx放出控制中，使流入NOx吸留还原催化剂的废气的空燃比为理论空燃比或者浓空燃比。
在本实施方式中，通过使上述后喷射的喷射量增加而使废气的空燃比为理论空燃比或者浓空燃比。此时，也可以缩小配置于内燃机进气通路的节气门10。或者，通过在主喷射后的燃料不能燃烧的时期，进行作为辅助喷射的后期喷射(post injection)，能够使废气的空燃比为理论空燃比或者浓空燃比。后期喷射是在比后喷射的喷射正时靠后的正时进行的喷射。通过使流入NOx吸留还原催化剂的废气的空燃比为理论空燃比或者浓空燃比，能够放出SOx。
关于使NOx吸留还原催化剂升温的装置和对流入NOx吸留还原催化剂的废气的空燃比进行控制的装置，并不限于该方式，能够采用任意的装置。
在时刻te，SOx吸留量达到用于结束SOx放出控制的判定值。在时刻te，结束SOx放出控制，并且结束硫中毒恢复处理。
当进行SOx放出控制时，从NOx吸留还原催化剂放出SOx的速度由下式表示。SOx放出速度R成为温度T、当前时刻的SOx吸留量S、以及流入NOx吸留还原催化剂的还原剂CO的函数。在还原剂中包含未燃燃料以及一氧化碳。
R＝f(T，S，CO)    ......(1)
SOx放出速度R例如能够具体由下式表示。下式应用阿雷尼厄斯方程式。
R＝A×exp(-Ea/RT)×[SOx][CO]    ......(2)
此处，系数A是频率因数且是物性值。A能够通过实验求出。常数Ea是活化能且是已知的物性。变量T是绝对温度。系数R是气体常数。变量[SOx]表示硫酸盐的浓度。变量[CO]表示流入NOx吸留还原催化剂的还原剂的浓度。
式(2)表示，例如温度越高则SOx放出速度变得越大，SOx吸留量越多，则SOx放出速度变得越大。此外，表示还原剂的量越多，则SOx放出速度变得越大。
发明人发现存在即使进行硫中毒恢复处理也无法将被吸留到NOx吸留还原催化剂的SOx全部放出的情况。在本发明中，将即使进行硫中毒恢复处理也最终残留的SOx量称作残留SOx吸留量。
在图6中示出说明NOx吸留还原催化剂的SOx吸留量与SOx放出速度之间的关系的图表。横轴是NOx吸留还原催化剂的SOx吸留量，纵轴是SOx放出速度。在图6中示出在NOx吸留还原催化剂的床温为650℃、620℃或者580℃的温度下进行SOx放出控制时的例子。可知SOx吸留量越多则SOx放出速度越大。
可知当NOx吸留还原催化剂的床温为650℃时，直到SOx吸留量大致变为零为止SOx放出速度都大于零。即，当NOx吸留还原催化剂的床温为650℃时，能够放出所吸留的大致全部的SOx。与此相对，发现随着NOx吸留还原催化剂的床温变低，即便在NOx吸留还原催化剂残存有SOx，SOx放出速度变为零的情况。这样，在规定的温度以下，即使进行SOx放出控制，在NOx吸留还原催化剂也残留有SOx。
在图7中示出说明NOx吸留还原催化剂的床温与残留SOx吸留量之间的关系的图表。横轴是进行SOx放出控制时的NOx吸留还原催化剂的床温。纵轴是即使进行SOx放出控制也最终残留的残留SOx吸留量。当NOx吸留还原催化剂的温度低时，残留SOx吸留量变大。随着NOx吸留还原催化剂的温度变高，残留SOx吸留量变小。这样，发明人明确知道存在SOx未完全放出而残留于NOx吸留还原催化剂的情况。并且，发明人明确知道残留SOx吸留量依存于进行SOx放出控制时的NOx吸留还原催化剂的温度。
在图8中示意性地示出当进行SOx放出控制时被吸留到NOx吸留还原催化剂的SOx量。时刻ts是开始SOx放出控制时的时刻。时刻te是结束SOx放出控制时的时刻。在本实施方式中，将SOx吸留量成为残留SOx吸留量时设为结束的时刻te。时刻t1是进行SOx放出控制时的任意时刻。
全部的NOx可吸留量Qtotal是NOx吸留还原催化剂能够吸留NOx的最大量。NOx吸留还原催化剂在吸留NOx的同时也吸留SOx。在时刻ts，在NOx吸留还原催化剂吸留有初始的SOx吸留量S0的SOx。通过进行SOx放出控制来放出SOx。时刻t1的SOx吸留量St1比初始的SOx吸留量S0小。在本实施方式中，检测SOx吸留量达到残留SOx吸留量Se的情况而结束SOx放出控制。
在本实施方式中，高精度地算出从NOx吸留还原催化剂放出SOx的量亦即SOx放出量。高精度地检测NOx吸留还原催化剂的SOx吸留量St1成为残留SOx吸留量Se的时刻te。
在本实施方式中，当进行SOx放出控制时，每隔规定的间隔算出SOx放出速度。通过将所算出的SOx放出速度乘以规定的间隔，能够算出在规定的间隔放出的SOx量。通过对所算出的SOx放出量进行累计，能够算出从开始进行SOx放出控制起到任意时刻为止的累计SOx放出量Mt1。通过从初始的SOx吸留量S0减去累计SOx放出量Mt1，能够算出任意时刻的SOx吸留量St1。
在本实施方式中，考虑最终残存的残留SOx吸留量Se，算出SOx放出速度。在本实施方式中，当算出SOx放出速度R时，使用NOx吸留还原催化剂的SOx吸留量St1，利用下式(3)算出进行修正后的SOx吸留量St1 ＊。
St1 ＊＝St1×(1-Se/St1)
    ＝St1-Se    ......(3)
例如，在上述的式(1)或者式(2)中，代替当前时刻的SOx吸留量St1而代入修正后的SOx吸留量St1 ＊，从而算出SOx放出速度。即，能够对式(1)进行变形而用下式表示时刻t1的SOx放出速度Rt1。
Rt1＝f(Tt1，St1 ＊，COt1)    ......(4)
这样，基于各时刻的SOx吸留量和残留SOx吸留量之差，算出各时刻的SOx放出速度。
在图9中示出本实施方式的进行SOx放出控制时的流程图。被吸留到NOx吸留还原催化剂的SOx量超过容许值后开始进行硫中毒恢复处理。在进行了升温控制后，在步骤101开始进行SOx放出控制。
接着，在步骤102中，检测残留SOx吸留量Se。首先，检测NOx吸留还原催化剂的温度。参照图1，NOx吸留还原催化剂17的温度例如能够由配置在NOx吸留还原催化剂17的下游的温度传感器26检测。如上所述，残留SOx吸留量依存于温度。本实施方式的内燃机的排气净化装置具备以NOx吸留还原催化剂的温度作为函数的残留SOx吸留量的映射表。残留SOx吸留量的映射表例如存储于电子控制单元30的ROM 32。根据NOx吸留还原催化剂17的温度和映射来检测残留SOx吸留量Se。
接着，在步骤103中，读入当前时刻t1的SOx吸留量St1。在刚开始SOx放出控制后，被吸留到NOx吸留还原催化剂的初始的SOx吸留量S0为当前时刻的SOx吸留量St1。
接着，在步骤104，为了计算SOx放出速度，算出进行修正后的SOx吸留量St1 ＊。能够使用时刻t1的SOx吸留量St1和残留SOx吸留量Se，利用式(3)算出修正后的SOx吸留量St1 ＊。
接着，在步骤105中，使用修正后的SOx吸留量St1 ＊，例如利用式(4)算出时刻t1的SOx放出速度Rt1。
或者，在利用式(2)算出SOx放出速度的情况下，能够根据修正后的SOx吸留量St1 ＊算出硫酸盐的浓度[SOx]，进而算出SOx放出速度Rt1。例如能够根据朝燃烧室喷射的燃料的量、进气量以及废气的温度等算出还原剂的浓度[CO]。
接着，在步骤106中，算出微小时间Δt间的SOx放出量ΔMt。
ΔMt＝Rt1×Δt    ......(5)
微小时间Δt能够采用任意的时间。微小时间Δt是算出SOx放出速度的间隔的长度。微小时间Δt是从算出SOx放出速度后到下一次算出SOx放出速度为止的时间。
接着，在步骤107中，通过从当前的SOx吸留量减去微小时间Δt的SOx放出量ΔMt，能够算出新的SOx吸留量。
接着，在步骤108中，判别所算出的SOx吸留量St1是否在残留SOx吸留量Se以下。在SOx吸留量St1大于残留SOx吸留量Se的情况下，返回步骤103，反复进行该计算。这样，能够算出任意时刻t1的SOx吸留量St1。
在步骤108中，当SOx吸留量St1在残留SOx吸留量Se以下的情况下，前进至步骤109并结束SOx放出控制。这样，检测到SOx吸留量达到残留SOx吸留量的情况。
在图10中示出利用本实施方式的计算方法算出的SOx放出速度的图表、和不考虑残留SOx吸留量而进行计算的比较例的图表。并且，在图10中示出通过实验测量到的SOx放出速度的实测例的点。
在比较例中，不进行式(3)所示的SOx吸留量St1的修正而进行计算。在比较例的图表中，直到NOx吸留还原催化剂的SOx吸留量变为零为止，都具有SOx放出速度。与此相对，在本实施方式的计算例中，当NOx吸留还原催化剂的SOx吸留量变为残留SOx吸留量时，SOx放出速度变为零。可知本实施方式的计算例与实测例良好地一致。
在本实施方式中，基于此次SOx放出控制的残留SOx吸留量，算出此次SOx放出控制的各时刻的SOx放出速度。通过采用该结构，考虑到即使进行SOx放出控制也残存有SOx的情况，能够高精度地算出SOx放出速度。特别是在本实施方式中，基于此次SOx放出控制的各时刻的SOx吸留量和残留SOx吸留量之差，算出各时刻的SOx放出速度。根据该结构，能够以简易的控制高精度地算出SOx放出速度。
并且，在本实施方式中，由于针对各个时刻算出SOx放出速度，因此能够高精度地算出从NOx吸留还原催化剂放出的SOx放出量。或者，能够高精度地算出残存于NOx吸留还原催化剂的SOx吸留量。能够高精度地判别SOx放出控制的结束时刻。结果，能够避免进行SOx放出控制的时间变得过长。能够抑制NOx吸留还原催化剂的热劣化。或者，当在燃烧室进行辅助喷射时，能够避免过度消耗燃料。
在本实施方式中，当SOx吸留量成为残留SOx吸留量时结束SOx放出控制，但并不限定于该方式，能够在任意的SOx吸留量结束SOx放出控制。
并且，算出SOx放出速度的式子并不限定于上述的式(2)，能够在计算SOx放出速度的任意的式(1)中应用本实施方式的式(3)的修正项。并且，对于SOx放出速度的修正，并不限定于该方式，能够采用考虑了残留SOx吸留量的任意的修正。
每当被吸留到NOx吸留还原催化剂的SOx量增加而达到容许值都进行硫中毒恢复处理。在进行多次硫中毒恢复处理的情况下，进行SOx放出控制时的NOx吸留还原催化剂的温度也可以针对每次都变化。
实施方式2
参照图1、图6、图8以及图11至图15对实施方式2的内燃机的排气净化装置进行说明。在本实施方式中，对算出SOx放出速度的式加以修正。
参照图6，随着NOx吸留还原催化剂的SOx吸留量减少，SOx放出速度减小。可知此时的SOx放出速度减小的倾向根据NOx吸留还原催化剂的床温不同而不同。例如，当NOx吸留还原催化剂的床温为650℃时，SOx放出速度的图表为直线。然而，当NOx吸留还原催化剂的床温变低时，SOx放出速度的图表变为曲线。当NOx吸留还原催化剂的床温低时，SOx放出速度具有如下倾向：在开始SOx的放出后，SOx放出速度急剧减小，然后，SOx放出速度缓慢减小。在本实施方式中，在算出SOx放出速度的式中加入用于算出该倾向的修正项
在图11中示出本实施方式的NOx吸留还原催化剂的放大概略图。图11是进行SOx放出控制直到SOx吸留量成为残留SOx吸留量为止时的放大概略图。在NOx吸留还原催化剂含有催化剂金属46。SOx 50以硫酸盐的形式包含于NOx吸收剂。当进行SOx放出控制时，在催化剂金属46的附近放出大量的SOx 50。然而，在从催化剂金属46隔开规定距离的位置残留有大量SOx 50。可知随着远离催化剂金属46而残留的SOx逐渐增加。
在图12中示出本实施方式的NOx吸留还原催化剂的其他放大概略图。图12是以比图11的NOx吸留还原催化剂的温度低的温度进行SOx放出控制时的放大概略图。通过使NOx吸留还原催化剂的床温为低温而进行SOx放出控制，所放出的SOx 50减少。在催化剂46的附近也残留有SOx 50。在本例的情况下，亦可知随着远离催化剂金属46而残留的SOx逐渐增加。
参照图11和图12可知，当进行SOx放出控制时，以催化剂金属46为中心进行SOx的放出。并且，可知NOx吸留还原催化剂的温度越高，则SOx被完全放出后的距催化剂金属46的距离越长。这样，可知NOx吸留还原催化剂的温度越高，则越能够放出远离催化剂金属46的位置的SOx。在本实施方式中，使用距催化剂金属46的距离将SOx的放出模型化。
在图13中示出将SOx的放出模型化后的概略图。在本实施方式的第一放出模型中，以催化剂金属46为中心来划定圆。使圆的面积与SOx的放出量对应。
以催化剂金属46为中心来划定作为第一半径的半径r1的圆。并且，以催化剂46为中心来划定作为第二半径的半径r2的圆。在该放出模型中，SOx的放出从催化剂金属46朝外侧进展。以催化剂金属46为中心的半径r1的圆的内部相当于能够放出SOx的区域。以催化剂金属46为中心的半径r1的圆的外侧相当于无法放出SOx而SOx残留的区域。半径r1依存于进行SOx放出控制时的NOx吸留还原催化剂的床温。半径r2的圆的内部是在任意的时刻之前放出SOx的区域。半径r2随着SOx放出控制的进展而逐渐变大。半径r2能够变大至半径r1。
当考虑到图13的放出模型时，通过以下的式算出能够参与还原反应的硫酸盐BaSO4的浓度。
[BaSO4]＊＝[BaSO4](1-r2/r1)    ......(6)
将硫酸盐的浓度乘以修正项(1-r2/r1)的项，算出修正后的硫酸盐的浓度。同样地，修正后的SOx放出速度Rt1 ＊能够使用修正前的SOx放出速度Rt1而以下式表示。
Rt1 ＊＝Rt1×(1-r2/r1)    ......(7)
式(7)示出，随着半径r2接近半径r1，SOx放出速度接近零。即，随着SOx吸留量St1接近残留SOx吸留量Se，SOx放出速度接近零。并且，式(7)示出，即使是相同的半径r2的值，如果半径r1大，则修正后的SOx放出速度Rt1 ＊变大。即，示出即使SOx吸留量St1相同，在NOx吸留还原催化剂为高温的情况下，修正后的SOx放出速度Rt1 ＊变大。并且，示出在半径r1大的情况下，修正后的SOx放出速度Rt1 ＊随着SOx吸留量的减少而直线减小。
接着，算出式(7)所含的半径r1和半径r2之比。在本实施方式的第一放出模型中，使SOx放出量与图13所示的圆的面积对应。即，SOx放出量由下式表示。
πr2∝SOx放出量    ......(8)
参照图8和图13，半径r1的圆的面积与可放出的SOx量(最终的SOx放出量)Me对应。可放出的SOx量Me是从开始进行SOx放出控制时的SOx吸留量S0减去残留SOx吸留量Se而得的值。并且，半径r2的圆的面积与从时刻ts到时刻t1放出的累计SOx放出量Mt1对应。利用式(8)能够算出半径r1。
πr1 2∝Me    ......(9)
πr1 2＝kMe    (k：常数)
r1＝(k/π×Me)1/2    ......(10)
接着，与半径r1的导出同样，能够利用式(8)算出半径r2。
πr2 2∝Mt1    ......(11)
πr2 2＝kMt1    (k：常数)
r2＝(k/π×Mt1)1/2    ......(12)
根据式(10)和式(12)能够以下式的方式算出半径r1和半径r2。
r2/r1＝(Mt1/Me)1/2    ......(13)
这样，能够根据可放出的SOx量Me和从时刻ts到时刻t1之间放出的累计SOx放出量Mt1算出半径r1和半径r2之比。此外，通过将利用式(13)算出来的值代入式(7)，能够算出修正后的SOx放出速度Rt1 ＊。
Rt1 ＊＝Rt1×(1-(Mt1/Me)1/2)    ......(14)
在图14中示出利用本实施方式的第一放出模型进行计算的结果的图表。横轴是NOx吸留还原催化剂的SOx吸留量，纵轴是SOx放出速度。示出了当SOx吸留量多时，具有在SOx吸留量减少的同时SOx放出速度大幅减小的倾向。示出了当SOx吸留量变少时，具有在SOx吸留量减少的同时SOx放出速度小幅减小的倾向。并且，示出了NOx吸留还原催化剂的床温越高，则该倾向变得越大，图表变为曲线。
这样，在第一放出模型中，通过基于半径r1和半径r2对所算出的SOx放出速度进行修正，能够高精度地算出SOx放出速度。
在图15中示出进行本实施方式的SOx放出控制时的流程图。在步骤101中，开始SOx放出控制。在步骤102中，检测残留SOx吸留量。步骤101和步骤102与实施方式1同样。
接着，在步骤111中，通过从初始的SOx吸留量S0减去残留SOx吸留量Se，算出可放出的SOx量Me(参照图8)。接着，在步骤103中，检测当前时刻t1的SOx吸留量St1。
接着，在步骤112中，使用检测出的SOx吸留量St1，利用式(1)算出修正前的SOx放出速度Rt1。并且，在步骤113中，通过从初始的SOx吸留量S0减去时刻t1的SOx吸留量St1，算出累计SOx放出量Mt1。
接着，在步骤114中，算出修正后的SOx放出速度Rt1 ＊。使用可放出的SOx量Me以及累计SOx放出量Mt1，利用上述的式(14)，能够算出修正后的SOx放出速度Rt1 ＊。
接着，在步骤115中，使用修正后的SOx放出速度Rt1 ＊，算出微小时间Δt的SOx放出量(ΔMt)。接着，在步骤107中，通过从当前的SOx吸留量减去所放出的SOx量，能够算出新的SOx吸留量。从步骤107至步骤109与实施方式1同样。
这样，在本实施方式中，通过使用修正后的SOx放出速度的式子算出SOx放出量，能够算出更准确的SOx放出量。或者，能够高精度地算出被吸留到NOx吸留催化剂的SOx吸留量。
接着，对本实施方式的第二放出模型进行说明。在本实施方式的第二放出模型中，以催化剂金属46为中心划定球。即，将由第一放出模型划定的SOx的放出范围不设为圆而设为球。在第二放出模型中，使SOx放出量与球的体积对应。即，SOx放出量由下式表示。
(4/3)πr3∝SOx放出量    ......(15)
在第二放出模型中，作为第一半径的半径r1的球的体积与可放出的SOx量Me对应。作为第二半径的半径r2的球的体积与从时刻ts到时刻t1放出的累计SOx放出量Mt1对应。使用式(15)能够导出以下的式子。
(4/3)πr1 3＝kMe    (k：常数)    ......(16)
(4/3)πr2 3＝kMt1   (k：常数)    ......(17)
根据式(16)和式(17)能够以下式的方式算出半径r1和半径r2之比。
r2/r1＝(Mt1/Me)1/3    ......(18)
能够通过可放出的SOx量Me、和从时刻ts到时刻t1之间放出的累计SOx放出量Mt1算出半径r1和半径r2之比。此外，通过将式(18)代入式(7)，能够算出修正后的SOx放出速度Rt1 ＊。
Rt1 ＊＝Rt1×(1-(Mt1/Me)1/3)    ......(19)
在第二放出模型中，通过基于半径r1和半径r2对算出的SOx放出速度进行修正，能够高精度地算出SOx放出速度。并且，通过使用修正后的SOx放出速度的式子算出SOx放出量，能够算出更准确的SOx放出量。或者，能够高精度地算出被吸留到NOx吸留催化剂的SOx吸留量。
对于其他的结构、作用以及效果，由于与实施方式1同样，所以此处不再重复说明。
实施方式3
参照图1、图7、图8以及图16至图18对实施方式3的内燃机的排气净化装置进行说明。在本实施方式中，使用NOx吸留还原催化剂的NOx可吸留量算出在实施方式2中说明了的SOx放出速度的修正项。即，根据表示能够吸留NOx的量的NOx可吸留量算出半径r1和半径r2之比。
在图16中示意性地示出在硫中毒恢复处理中进行SOx放出控制时的NOx可吸留量。时刻ts是开始进行SOx放出控制时的时刻，时刻te是结束SOx放出控制的时刻。在本实施方式中，将SOx吸留量成为残留SOx吸留量时设为结束的时刻te。时刻t1是进行SOx放出控制时的任意的时刻。
NOx吸留还原催化剂在时刻ts具有初始的NOx可吸留量Q0。通过进行SOx放出控制来放出SOx。时刻t1的NOx可吸留量Qt1变得比初始的NOx可吸留量Q0大。即，NOx可吸留量恢复。当进行SOx的放出直至SOx吸留量成为残留SOx吸留量Se时，NOx可吸留量成为最终的NOx可吸留量Qe。
在本实施方式的第一放出模型中，与实施方式2的第一放出模型同样，以催化剂金属46为中心划定圆。使圆的面积与SOx放出量对应(参照图13)。此外，在本实施方式中，将SOx放出量置换成NOx恢复量，算出半径r1和半径r2之比。半径r1和半径r2之比成为下式。
r2/r1＝(Nt1/Ne)1/2    ......(20)
此处，变量Ne是表示从时刻ts起进行SOx放出控制直到SOx吸留量成为残留SOx吸留量Se为止时的恢复量的可恢复的NOx可吸留量(最终的NOx恢复量)。变量Nt1是从时刻ts起到时刻t1为止恢复的NOx可吸留量，称作NOx恢复量。
在图17中示出对最终的NOx可吸留量与进行SOx放出控制时的NOx吸留还原催化剂的床温之间的关系进行说明的图表。可知随着NOx吸留还原催化剂的温度变高，最终的NOx可吸留量Qe变大。如图7所示，通过NOx吸留还原催化剂的温度变高，残留SOx吸留量Se变小，因此可发现该倾向。
在本实施方式中，基于图17所示的关系，预先制作以NOx吸留还原催化剂的床温作为函数的最终的NOx可吸留量Qe的映射表，并存储于电子控制单元30。通过检测NOx吸留还原催化剂的温度，使用NOx可吸留量的映射表，能够检测最终的NOx可吸留量Qe。
或者，能够通过从全部的NOx可吸留量Qtotal减去相当于残留SOx吸留量Se的量来算出最终的NOx可吸留量Qe。全部的NOx可吸留量Qtotal预先存储于电子控制单元30。能够根据例如以温度作为函数的残留SOx吸留量的映射表检测残留SOx吸留量Se。根据全部的NOx可吸留量Qtotal和残留SOx吸留量Se，能够算出最终的NOx可吸留量Qe。
通过从最终的NOx可吸留量Qe减去初始的NOx可吸留量Q0，能够算出可恢复的NOx可吸留量Ne。能够通过从最终的NOx可吸留量Qe减去初始的SOx吸留量S0算出初始的NOx可吸留量Q0。
在图18中示出相对于SOx吸留量的NOx吸留还原催化剂的NOx可吸留量的图表。可知SOx吸留量越多，则NOx可吸留量变得越小。基于图18所示的关系，预先制作以SOx吸留量作为函数的NOx可吸留量的映射表并存储于电子控制单元30。通过算出任意时刻t1的SOx吸留量St1，能够检测时刻t1的NOx可吸留量Qt1。通过从时刻t1的NOx可吸留量Qt1减去开始进行SOx放出控制时的初始的NOx可吸留量Q0，能够算出时刻t1的NOx恢复量Nt1。
或者，参照图16和图8，NOx恢复量Nt1与累计SOx放出量Mt1对应。能够根据到时刻t1为止的累计SOx放出量Mt1算出到时刻t1为止的NOx恢复量Nt1。或者，也可以在图15所示的流程图的步骤115中，根据Δt期间的SOx放出量算出在Δt期间恢复的NOx恢复量，通过对该NOx恢复量进行累计来算出到时刻t1为止的NOx恢复量Nt1。
通过将算出的可恢复的NOx可吸留量Ne和NOx恢复量Nt1代入式(20)，能够算出半径r1和半径r2之比。通过将半径r1和半径r2之比代入式(7)，能够算出修正后的SOx放出速度Rt1 ＊。
接着，对本实施方式的第二放出模型进行说明。在本实施方式的第二放出模型中，与实施方式2的第二放出模型同样，以催化剂金属46为中心划定球。使球的体积与SOx放出量对应。此外，将SOx放出量置换成NOx恢复量，算出半径r1和半径r2之比。
在本实施方式的第二放出模型的情况下，能够利用下式求出半径r1和半径r2之比。
r2/r1＝(Nt1/Ne)1/3    ......(21)
通过将利用式(21)算出的值代入式(7)，能够算出修正后的SOx放出速度Rt1 ＊。
在本实施方式中，能够高精度地算出SOx放出速度。通过使用修正后的SOx放出速度的式子算出SOx放出量，能够算出更准确的SOx放出量。或者，能够高精度地算出被吸留到NOx吸留催化剂的SOx吸留量。
并且，本实施方式的内燃机的排气净化装置，能够将被吸留到NOx吸留还原催化剂的SOx量置换成NOx量并进行管理和控制。
对于其他的结构、作用以及效果，由于与实施方式1或者2同样，所以此处不再重复说明。
上述的实施方式能够适当地组合。在上述的各附图中，对相同或者相当的部分标注相同的标号。另外，上述的实施方式仅是例示，并不对本发明进行限定。并且，在实施方式中，意图包括权利要求书所含的变更。

Claims (6)

1.一种内燃机的排气净化装置，
在内燃机排气通路内配置有NOx催化剂装置，当流入的废气的空燃比为稀空燃比时该NOx催化剂装置吸留废气中所含的NOx，当流入的废气的空燃比变为理论空燃比或者浓空燃比时该NOx催化剂装置放出所吸留的NOx，当被吸留到NOx催化剂装置的SOx量超过预先确定的容许量时，使NOx催化剂装置的温度上升至能够放出SOx的温度，之后，通过进行使流入NOx催化剂装置的废气的空燃比成为理论空燃比或者浓空燃比的SOx放出控制来放出所吸留的SOx，
所述内燃机的排气净化装置的特征在于，
NOx催化剂装置具有残留SOx吸留量，该残留SOx吸留量是依存于进行SOx放出控制时的NOx催化剂装置的温度、即使进行SOx放出控制也最终残留的SOx的吸留量，
基于此次SOx放出控制的残留SOx吸留量，算出此次SOx放出控制的各时刻的SOx放出速度。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，
在此次SOx放出控制中，基于各时刻的SOx吸留量和所述残留SOx吸留量之差，算出各时刻的SOx放出速度。
3.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，
基于在SOx放出控制的各时刻算出的SOx放出速度算出累计SOx放出量，该累计SOx放出量是从开始进行SOx放出控制起到当前时刻为止放出的SOx的量，
当使从开始进行SOx放出控制时的SOx吸留量减去所述残留SOx吸留量而得的能够放出的SOx量对应于第一半径的圆的面积时，算出面积与所述累计SOx放出量对应的圆的半径来作为第二半径，基于第一半径和第二半径之比对算出的当前时刻的SOx放出速度进行修正。
4.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，
NOx催化剂装置具有最终的NOx可吸留量，该最终的NOx可吸留量是当残留有所述残留SOx吸留量的SOx时，NOx催化剂装置能够吸留的NOx的量，
基于在SOx放出控制的各时刻算出的SOx放出速度算出从开始进行SOx放出控制起到当前时刻为止恢复的NOx恢复量，
当使从所述最终的NOx可吸留量减去开始进行SOx放出控制时的NOx可吸留量而得的能够恢复的NOx可吸留量对应于第一半径的圆的面积时，算出面积与所述NOx恢复量对应的圆的半径来作为第二半径，基于第一半径和第二半径之比对算出的当前时刻的SOx放出速度进行修正。
5.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，
基于在SOx放出控制的各时刻算出的SOx放出速度算出累计SOx放出量，该累计SOx放出量是从开始进行SOx放出控制起到当前时刻为止放出的SOx的量，
当使从开始进行SOx放出控制时的SOx吸留量减去所述残留SOx吸留量而得的能够放出的SOx量对应于第一半径的球的体积时，算出体积与所述累计SOx放出量对应的球的半径来作为第二半径，基于第一半径和第二半径之比对算出的当前时刻的SOx放出速度进行修正。
6.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，
NOx催化剂装置具有最终的NOx可吸留量，该最终的NOx可吸留量是当残留有所述残留SOx吸留量的SOx时，NOx催化剂装置能够吸留的NOx的量，
基于在SOx放出控制的各时刻算出的SOx放出速度算出从开始进行SOx放出控制起到当前时刻为止恢复的NOx恢复量，
当使从所述最终的NOx可吸留量减去开始进行SOx放出控制时的NOx可吸留量而得的能够恢复的NOx可吸留量对应于第一半径的球的体积时，算出体积与所述NOx恢复量对应的球的半径来作为第二半径，基于第一半径和第二半径之比对算出的当前时刻的SOx放出速度进行修正。
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