CN102414158A - 甲酸的生产 - Google Patents

Abstract

本发明公开了从含碳水化合物的材料生产甲酸的方法，包括在无机酸存在下水解含碳水化合物的材料(例如纤维素)以形成包含一种或多种糖的中间水解物，和水解所述中间水解物以形成包含甲酸的水解产物。

Description

甲酸的生产

技术领域

本公开内容涉及甲酸的生产。

背景技术

许多常见材料部分地或主要地由碳水化合物分子构成，碳水化合物分子主要是葡萄糖、半乳糖或类似己糖的聚合物。当受到酸处理时，碳水化合物分子例如纤维素和淀粉能够水解，形成己糖单体和各种其它中间反应产物。在继续水解下，己糖单体可进一步降解为最终产物例如乙酰丙酸和甲酸。甲酸可进一步降解为一氧化碳。例如，甲酸可根据以下反应降解：

HCOOH→H₂O+CO

因此，可以降低从含有碳水化合物的材料通过酸水解方法获得的甲酸收率。

甲酸是具有许多工业应用的有用的商品型化学品。生产甲酸的一个常规方法是来自原油衍生的化学中间体。但是，从其它来源生产甲酸的方法也有用。

发明概要

本发明提供了从含有碳水化合物的材料中以良好的收率生产甲酸的方法。一般而言，含有碳水化合物的材料(例如，含有纤维素或淀粉的原料)在多步反应中转变为甲酸：(1)将含有碳水化合物的材料酸水解为含有一种或多种糖(例如通过水解纤维素或淀粉原料的糖苷键产生的糖)的中间水解物；和(2)将该中间水解物进一步水解为含有甲酸的水解产物。该方法还可以包括(3)将甲酸以蒸气形式从所述水解产物中分离。基于碳水化合物的甲酸收率能够是，例如，大于理论收率的55％，并优选大于理论收率的约70％。

含有碳水化合物的材料的酸水解可以在带有无机酸例如硫酸的水性浆料或溶液中、在允许形成中间水解物的温度和压力下进行。例如，含有碳水化合物的原材料的含水酸性浆料可以在大约195至235℃的温度下水解大约10至60秒，以形成中间水解物。中间水解物的后续水解可以在避免不希望有的甲酸降解的条件下进行。在一个例子中，中间水解物的水解可以在以高收率有效形成包含甲酸的水解产物的低于195℃的温度和压力下进行。在另一个例子中，中间水解物的水解可以在有效形成包含甲酸和乙酰丙酸的水解产物的150至210℃的温度和压力下进行，所述甲酸和乙酰丙酸的量使得在水解产物中乙酰丙酸与甲酸的摩尔比率为至少0.8或至少0.9。在第三个例子中，中间水解物的水解可以使用量为水解产物液态材料的3.0至4.5重量％的无机酸来进行。

从含碳水化合物的材料生产甲酸的***可包括适合执行含碳水化合物的材料的初始水解的第一反应器、和适合执行从第一反应器接收的中间水解物的后续水解的第二反应器。***可以包括从第二反应器分别收集含甲酸的蒸气相和液相的容器，以及从蒸气相水解产物中冷凝甲酸的设备。

附图说明

图1是从含碳水化合物的材料生产甲酸的***的示意图。

发明的详细说明

参考图1，生产甲酸的***10可以包括显示为管式反应器的第一反应器12，其适合在酸中水解含碳水化合物的材料，形成含一种或多种糖的中间水解物。第一反应器12与第二反应器20连接，第二反应器20适合水解所述中间水解物，形成含甲酸的水解产物。第二反应器20与闪蒸罐40连接，以将甲酸作为蒸气与水解产物分开。为了从水解产物得到期望的甲酸收率，可以控制第一反应器12和第二反应器20中的条件，例如通过减少或最少化甲酸的降解。除非另有陈述，术语“第一反应器”和“第二反应器”分别是指适于水解含碳水化合物的材料和中间水解物的设备。在***10中，配置第二反应器20作为第二阶段反应容器，其包含被设置用来反混合第二反应器20的内容物的混合器22。在适于执行本文描述的方法的其它***范例中，第一反应器12和第二反应器20可以具有不同于***10中所显示的构造。例如，第一反应器12和第二反应器20还可以配置作为单一反应容器的部分，被配置用来在构成第一反应器的第一部分中执行含碳水化合物的材料的水解、和在构成第二反应器的第二部分中水解中间水解物。

可以将含碳水化合物的材料作为含水酸性浆料或含水酸性碳水化合物溶液供应给第一反应器12。含碳水化合物的材料可含有糖的聚合物或基本由其构成(例如，包含淀粉和/或纤维素和/或半纤维素或者基本由其构成的材料)。含碳水化合物的材料的例子包括木材、纸浆、废纸淤渣、废纸、食品废物、淀粉、淀粉废料、稻草、柳枝稷等等。在***10中，含有含碳水化合物的材料的原材料被引入进料器50(例如称量给料斗)。原料可以经过进料器50和混合器54之间的磨碎机52。原料从进料器50供给到混合器54，在此它与酸混合，形成含水浆料或者溶液(例如在淀粉的情况下)，其被泵入第一反应器12。

在混合器54中形成的含水浆料中的固体量可经过选择，从而提供能够被高压泵56送过注蒸汽部58并送入第一反应器12的浆料。例如，混合器54中的含水浆料可以包含最多大约20重量％的固体原材料，包括具有大约1-20重量％、例如10重量％含纤维素的材料的含水浆料，或者能够在溶液中含有最多例如50％的淀粉。可以根据***10的能力选择含水浆料中固体原材料的量，以便将浆料泵过第一反应器12和***10的其它组件。

在混合器54中原料与酸混合成含水浆料。含水浆料中的酸浓度可以高得足以提供含碳水化合物的材料期望的水解反应速率和/或水解程度，但低得足以防止对反应器***有害的腐蚀作用。酸可以是矿物酸(例如无机酸)，例如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、氢溴酸等。例如，含纤维素的材料的含水浆料可以具有大约1至10重量％的无机酸浓度，包括大约1至6重量％、2至5重量％和3至4.5重量％的浓度。含碳水化合物的材料可以是形式适合与稀酸混合以形成含水浆料的磨碎或浸解的固体(例如木浆)，或者可以是淀粉或淀粉废料的溶液。选择含水浆料中的酸和酸浓度，以在需要的浓度和反应器条件下水解含碳水化合物的材料。例如，可以在混合器54中形成含大约1-10重量％硫酸的含水浆料，并泵入第一反应器12。含有含碳水化合物的材料的含水酸性浆料可以使用高压泵56从混合器54经过注蒸汽部58并进入显示为管式反应器的第一反应器12，从而被泵入第一反应器12。

在含水酸性浆料或溶液中的含碳水化合物的材料可以在第一反应器12中水解形成中间水解物。第一反应器12显示为被构造成最小化轴向混合的连续流管式反应器。含有含碳水化合物的材料的含水酸性浆料流经所述管式反应器。管式反应器中含水浆料的压力可以高得足以保持所述含水浆料超过沸点(即饱和压力)，以保持管式反应器的内容物是流体形式，但又低得足以防止对***10造成损害。在混合器54中形成并被泵入管式反应器的含水浆料可具有的无机酸的浓度是第一反应器12的内容物的大约1-10重量％、2-5重量％、或3-4.5重量％。

含碳水化合物的材料的水解可以在第一反应器12中、在有效提供中间水解物的期望量的水解产物的温度和压力下历时一定时段。中间水解物可以包含各种糖例如己糖的混合物(所述糖例如通过水解酸性浆料中的淀粉、纤维素或半纤维素材料之间的糖苷键而获得)。含碳水化合物的材料可以水解形成含有葡萄糖与其它糖例如木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和***糖的中间水解物。中间水解物中还可以存在其它物质例如羟甲基糠醛(HMF)。第一反应器12中的条件可经过调节以水解含碳水化合物的材料，所述条件包括：(a)第一反应器12中含碳水化合物的材料的温度和压力，(b)第一反应器中的酸浓度，和(c)含碳水化合物的材料在第一反应器12中度过的时段(“停留时间”)。这些变量可以选择，以降低或最小化在第一反应器12中形成的任何甲酸降解为一氧化碳(CO)。在含水酸性浆料中的含碳水化合物的材料可以在第一反应器12中被加热到或保持在第一温度下，所述第一温度高得足以容许将至少一部分所述材料水解为一种或多种糖、却又低得足以防止含碳材料在反应器内部沉积(例如“焦化”)和/或甲酸降解。例如，含纤维素的碳水化合物材料的含水浆料在第一反应器12内可以是大约150至235℃(包括，例如，高达大约210℃、大约150至210、150至205、150至180、150至175、175至235、175至210、175至205、175至180、195至235、195至220、195至210、195至205℃的温度)。可以选择含碳水化合物的材料经过第一反应器12的流体流速率，以将在第一反应器12内的停留时间设置为最多大约60秒，优选第一停留时间为大约10-60秒。

含碳水化合物的材料在第一反应器12中水解，直到在第一反应器12中形成期望量的中间水解物为止。在图1显示的***10中，可以通过使用尺寸不同的其它反应器(或通过改变给料泵56的速率)或通过在反应器12中镶入内衬，来调节酸性的含碳水化合物的含水浆料在管式第一反应器12中的停留时间。在一个例子中，含碳水化合物的材料在第一反应器12中在大约150至205℃的第一温度下，被含水浆料中大约2-5％的无机酸水解10至60秒，产生中间水解物。含碳水化合物的材料可以在第一反应器12中在大约190至205℃的温度下、和有效保持第一反应器12中包含中间水解物的内容物在第一反应器12内为流体的压力下，被大约2-5重量％的无机酸水解大约10至60秒的停留时间。在另一个例子中，含纤维素的材料从混合器54连续供应到第一反应器12，其中所述含纤维素的材料在200摄氏度和225摄氏度之间、在3％至6重量％无机酸的存在下被水解13至35秒。第一反应器12中的水解可以产生包含羟甲基糠醛、葡萄糖和葡萄糖低聚物的中间水解物。

中间水解物可以用连续或分批方式从第一反应器12转移到第二反应器中。在***10中，从管式第一反应器12中连续排出中间水解物，并推动(例如在压力下)其通过第一压力控制阀14进入第二反应器20，但是其它构造可以包括批式反应器代替连续流管式反应器。第一压力控制阀14能够保持第二反应器20中的压力比第一反应器12低。中间水解物可以从管式反应器连续流过第一压力控制阀14进入第二反应器20中，第二反应器20装备有搅拌器22，以确保彻底混合中间水解物。

在第二反应器20内，中间水解物可以进一步水解，形成水解产物。第二反应器20内的温度、压力和中间水解物的停留时间可以经过选择，以提供期望的中间水解物组分的量和水解程度。优选，中间水解物的水解在有效产生甲酸的条件下进行(虽然在含碳水化合物的材料的初始水解期间，也能够产生甲酸)。可以选择中间水解物在水解期间的条件，以最小化水解产物中残留的糖例如葡萄糖的量。中间水解物在水解期间的温度可以高得足以容许中间水解物以期望的速率水解形成想要的产物，但不能高得足以降解需要的产物例如甲酸(例如通过将甲酸转变成CO和水)或导致不利地生成固体无定形含碳材料(例如反应器中的“炼焦”或“焦化”沉积)。一般说来，也要选择第二反应器20中的温度和压力，以将中间水解物保持在流体形态，所述流体形态包括在第二反应器20内的蒸气相和液相。

例如，含有葡萄糖、葡萄糖低聚物、HMF及其他糖的中间水解物可以在有效形成甲酸和乙酰丙酸的混合物、而没有不想要的水平的甲酸降解形成CO和水的温度和压力下，在第二反应器20中保持停留时间。当使用含纤维素的原料时，也可以选择第二反应器20中的温度、压力和中间水解物的停留时间，以便最小化水解产物中残留的葡萄糖量。对甲酸生产而言，第二反应器20的温度可以保持在大约140至210℃(例如，包括大约150至195C的温度)，压力由第二反应器20的构造决定。第二反应器20可以在反应混合物的饱和压力下操作，该饱和压力可以在3和14表压之间(例如5和14表压之间)。在这些温度和压力下，中间水解物在第二反应器20中的停留时间可以是例如大约10至60分钟。因此，根据原料中含碳水化合物的材料的含有己糖的含量，能够以理论收率的至少55％、更优选70％或更高的收率产生甲酸。在***10中，第二反应器20是第二阶段反应器，其包括连续搅拌第二反应器20的内容物的搅拌器22。在一个例子中，中间水解物中的羟甲基糠醛在第二反应器20中于145摄氏度和195摄氏度之间进一步水解历时10至60分钟，产生甲酸，甲酸从第二反应器20中连续排出。

甲酸能够从水解产物中分离。***10的第二反应器20被构造成包含液相和/或蒸气相的中间水解物和/或水解产物。水解产物的部分，例如甲酸，能够在蒸气相和液相两者中从第二反应器20分离。通过在比含碳水化合物的材料的初始水解压力低的压力下执行中间水解物的水解，能够获得蒸气相的甲酸。第二反应器20可以保持在比第一反应器12低的压力下，从而容许来自第一反应器12的至少一些部分的流体中间水解物在第二反应器20内形成蒸气相。可以选择第二反应器20中的温度和压力，以形成部分地在蒸气相中和部分地在液相中的水解产物产物。

甲酸可以作为蒸气与来自第二反应器20的水解产物的液态部分分离(例如通过冷凝)。第二反应器20内的蒸气相可以包括在第一反应器12中形成的甲酸和/或在第二反应器20中形成的甲酸。含甲酸的蒸气可以在第二反应器20内蒸发。第二反应器20可以包括用于排出蒸气相的开口，从开口出来的甲酸可以随后冷凝。来自第二反应器20的蒸气经过控制阀42被冷凝，并被收集在冷凝物收集罐30中。

第二反应器20的残留液体内容物也可以包含尚未蒸发的甲酸。水解产物的液态部分可以例如通过闪蒸进行汽化，以分离额外量的蒸气相甲酸。第二反应器20可以包括用于排出液相的开口，液相可以在比第二反应器低的压力下，快速进入单独的容器之内，形成第二蒸气相。水解产物的液相可以经过液位控制阀26离开第二反应器20。经液位控制阀26离开第二反应器20的液体流到闪蒸罐40，闪蒸罐40保持在比第二反应器20低的压力下。闪蒸罐40中的低压允许挥发性甲酸沸腾掉，成为蒸气，提供了又一个机会来回收残留在第二反应器20的水解产物中的含甲酸的蒸气。同样，可以从闪蒸罐40收集挥发性产物例如甲酸并随后冷凝，以便从第二反应器20的液相分离甲酸。闪蒸罐40可以任选包括内部的架子或托盘以及热源例如罐罩、再沸器或注蒸汽器，以促进提高甲酸以蒸气相形式的回收率。第二反应器20中的压力允许水解产物在液位控制下流出，进入保持在比第二反应器20低的压力下的闪蒸罐40之内。在闪蒸罐40中，由于压力降低而蒸发了含有甲酸的额外蒸气。该蒸气被冷凝并被收集在冷凝物收集罐30中。记录冷凝物收集罐30中收集的甲酸量。闪蒸罐40中残留的任何非挥发性液体可以从闪蒸罐40排出。通过例如在压力逐渐降低的其他闪蒸器中蒸馏或喷射到其中，可以从闪蒸罐40和/或第二反应器20中残留的液相中分离到额外的产物。

从第二反应器20的液体冷凝产物中可以获得大约2-4重量％(例如大约2-2.5重量％)的量的甲酸，从液体水解产物可以获得根据本文描述的方法产生的甲酸的大约50重量％以上。例如，大约一半的甲酸可以从第二反应器20的蒸气相中获得(即，作为液体冷凝产物)，而其余量的甲酸从液体水解产物获得。在其它方法构造中，方法可以在蒸气相中回收100％的甲酸。增加第二反应器20的温度可以提高第二反应器20的蒸气相中存在的甲酸相对于液体水解产物中的相对量。在某个运行时段期间通过水解反应产生的甲酸总量可以是同一运行时段期间冷凝罐30、沉降罐42和溢流罐46中收集的液体中甲酸的总和。冷凝物收集罐30中的甲酸量可以通过将来自冷凝收集罐30的冷凝物中甲酸的分数乘以已被收集在冷凝物收集罐30中的冷凝物的量来计算。在来自罐的任何液体中的甲酸分数可以通过使用经验证的分析技术例如高压液相色谱法或HPLC来分析罐中的液体样品，进行测量。例如，沉降罐42中的甲酸量可以通过将沉降罐42液体中甲酸的分数乘以沉降罐42中由沉降罐42的液位测量的液体量的改变量来计算。溢流罐46中的甲酸量可以通过将溢流罐46的液体中甲酸的分数乘以由***10的运行时段期间罐液位的改变而测量到的溢流罐46中液体量的改变量，进行计算。

在***10中，来自低压罐的残余液体被泵过控制阀44进入固体沉降罐42。可以通过测量罐液位来记录固体沉降罐42中的液体量。固体沉降罐42的溢流流到溢流罐46。溢流罐46中收集的液体量可以通过测量罐液位来记录。

任选地，从第二反应器20获得的液相中的甲酸可以在反应器***10内再循环，并最终能够作为来自第二反应器20或低压下游设备例如闪蒸罐40的蒸气，几乎彻底地排出***10。例如，循环酸水解产物可以被加到进料器50、混合器54中含碳水化合物的材料上，或取道于如图1所示位于进料器50和混合器54之间的磨碎机52被加到含碳水化合物的材料上。

甲酸生产过程期间，可以监测第二反应器20的蒸气相中一氧化碳的量。可以调节第二反应器20中诸如温度、压力和停留时间的条件，以最小化第二反应器20中一氧化碳(甲酸的降解产物)的浓度。例如，第二反应器20的温度可以响应第二反应器20的蒸气相中一氧化碳的水平增加而降低。

除非另有说明，得自含纤维素碳水化合物的材料的甲酸收率通过将在经测量的时间中供应给水解反应器的纤维素或淀粉的量除以在在同一时段内如上所述收集的甲酸量来计算。供给的纤维素或淀粉的量等于供应给反应器的原料量乘以所述原料中测得的纤维素或淀粉的分数。在原料中测得的纤维素或淀粉分数是原料中通过将经验证的程序测量的总的含己糖分数。

实施例

本发明在以下实施例中进一步描述。制造甲酸的示例性方法描述如下。

使用图1绘出的***，执行从含碳水化合物的材料中以高收率生产甲酸的方法，所述***包括两个反应器，两个反应器中的温度、反应时间和酸含量被密切控制。当第二反应器的温度大于195摄氏度时，获得高收率的乙酰丙酸，但是甲酸的收率比预期的低得多。表1显示了这样的实验的结果。理论上将得到乙酰丙酸与甲酸的摩尔收率比1.0。

但是，如表1数据指示，得到的甲酸与乙酰丙酸的摩尔收率比可以通过降低第二阶段反应器温度和增加水解产物的酸浓度而提高。更具体地说，表1和2的数据表明，在170℃至193.3℃的范围中运行第二阶段反应器并将水解产物的酸浓度增加到3.0％至4.5％的范围内，导致甲酸与乙酰丙酸的摩尔比在0.89至1.2的范围内。比较起来，在200℃至205℃和1.5％至2.0％的较低酸度下运行第二阶段反应器，导致摩尔比范围低得多，在0.24和0.54之间。

表1

但是，当第二阶段反应的温度保持在低于195摄氏度时，甲酸的收率明显提高。另外，当酸度增加到超过3％时，乙酰丙酸的收率也保持在高水平(理论值的70％左右)。这些结果显示在表2中。

表2

如表1和表2的数据所证明，显然第二反应器中较低温度与反应中较高酸度的组合将甲酸与乙酰丙酸的摩尔比保持在1.0左右。从而在这些条件下，有可能避免甲酸分解并同时保持乙酰丙酸的高收率。

以下实施例从被设计成并入本发明的半商业规模中试设备的运行中得到。使用三种不同类型的原料：

1.平均组成如下的混合硬木与软木进料：

纤维素：          21.8％

半纤维素：        15.1％

木质素：          13.0％

灰分/其它：       2.1％

水分：            48％

2.平均组成如下的粗制纸浆进料：

纤维素：          70.1％

半纤维素：        20.9％

水：              9.0％

3.平均组成如下的废纸淤渣：

对原料与设备流的所有化学分析通过经验证的方法测量。纤维素分数与高分子己糖链有关。半纤维素与高分子戊糖链有关。设备具有自动进料计量***来测量加入的原料。所述设备的描述已经在前面的本公开内容中提供。

实施例1(混合的硬木与软木原料)：

在中试设备运行中，将含有平均2mm左右木材颗粒的锯木屑流供应到中试设备过程。供给的木料总量是165.6千克。测得该木材的纤维素含量为36.2千克(参见上面对木材的分析)。得到作为冷凝物流的稀甲酸，也测量了所产生的液流中的甲酸含量。估算在冷凝物流中产生的甲酸是4.8千克，在液流中产生的甲酸被测得为2.5Kg。在该运行中甲酸的总产量是7.3Kg。因此甲酸从纤维素的收率是7.3除以36.2或者是20.2％。甲酸从纤维素的最大理论收率是27.3％。因此得到的收率占理论收率的74％。在本试验中，乙酰丙酸的收率是40重量％，摩尔比是1.20。

该运行的反应条件如下：

第一阶段反应温度：      210摄氏度

第一阶段反应停留时间：  30秒

第一阶段反应器直径：    5cm

第二阶段反应器温度：    185摄氏度

第二阶段反应停留时间：  27分钟

酸浓缩反应母液：        4重量％

实施例2(纸浆原料)

在中试设备运行中，含有碎纸的粗制纸浆流被供应给所述中试设备过程。供给的纸浆总量是212.4千克，含有148.8千克纤维素。在冷凝物流中得到稀甲酸，还测量了液流。测得在冷凝物流中产生的甲酸为4.0千克，测得在液流中产生的甲酸为29.3Kg。在该运行中甲酸的总产量是33.3Kg。因此甲酸从纤维素的收率是33.3除以148.8或者是22％。甲酸从纤维素的最大理论收率是27.3％。因此得到的收率代表理论收率的82％。在本试验中，乙酰丙酸的收率是61重量％，摩尔比是0.926。

该运行的反应条件如下：

第一阶段反应温度：     205摄氏度

第一阶段反应停留时间： 15秒

第一阶段反应器直径：   3.75cm

第二阶段反应器温度：   185摄氏度

第二阶段反应停留时间： 25分钟

酸浓缩反应母液：       4重量％

实施例3

中试设备运行的一个时段期间，中试设备运行，含有碎纸的粗制纸浆流被供应给中试设备过程。供给的纸浆总量是661.5千克，含有458.9千克的纤维素。在冷凝物流和液流中得到稀甲酸。按在冷凝物和加工罐中测量，甲酸在该运行中的总产量是86.9Kg。因此甲酸从纤维素的收率是86.9除以458.9或者是18.93％。甲酸从纤维素的最大理论收率是27.3％。因此得到的收率占理论收率的69.3％。在本试验中，乙酰丙酸的收率是47重量％，摩尔比是1.01。

该运行的反应条件如下：

第一阶段反应温度：    205摄氏度

第一阶段反应停留时间：20秒

第一阶段反应器直径：  5cm

第二阶段反应器温度：   170摄氏度

第二阶段反应停留时间： 35分钟

酸浓缩反应母液：       4.5重量％

实施例4

在延长的中试设备运行时段期间，中试设备运行持续288小时，含有碎纸的粗制纸浆流供应给所述中试设备过程。供给的纸浆总量是3349.2千克，含有2323.6千克的纤维素。在冷凝物流中和液流中得到稀甲酸。测得在冷凝物流中收集的总甲酸为192千克，沉降器中收集的甲酸经计算为220Kg，在溢流罐中收集的甲酸经计算是26.8Kg。在生产运行之前***中的初始甲酸量是4.5Kg。因此。该运行中甲酸总的净产量是434.8Kg。因此甲酸从纤维素的收率是434.8除以2323.6或者是18.71％。甲酸从纤维素的最大理论收率是27.3％。因此得到的收率占理论收率的68.5％。在本试验中，乙酰丙酸的收率是46重量％，摩尔比是1.02。

该运行的反应条件如下：

第一阶段反应温度：     205摄氏度

第一阶段反应停留时间： 20秒

第一阶段反应器直径：   5cm

第二阶段反应器温度：   170摄氏度

第二阶段反应停留时间： 35分钟

酸浓缩反应母液：       4.5重量％

实施例5

中试设备运行的一个时段期间，中试设备运行，含有废碎纸纤维的粗制纸淤渣流被供应给中试设备过程。供给的纸淤渣总量是2102千克，通过分析证实含有1063千克的纤维素。在冷凝物流中和液流得到稀甲酸。按在冷凝物中和处理罐中测量，该运行中甲酸的总产量是163Kg。因此甲酸从纤维素的收率是163除以1063或者是15.3％。甲酸从纤维素的最大理论收率是27.3％。因此得到的收率占理论收率的56％。在本试验中，乙酰丙酸的收率是44.9重量％，摩尔比是0.89。

该运行的反应条件如下：

第一阶段反应温度：      220摄氏度

第一阶段反应停留时间：  12秒

第一阶段反应器直径：    3.75cm

第二阶段反应器温度：    193摄氏度

第二阶段反应停留时间：  20分钟

酸浓缩反应母液：        3重量％

本公开内容使本领域技术人员能够制造和使用本发明的其它实施方案，包括本文公开飞示例性方法和***的变化和组合。除非另外定义，本文使用的所有技术和科学名词的含意与本发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的相同。除非另有说明，本文叙述的数值范围包括在所叙述范围任一端的数值。相反，除非另有说明，本文叙述两个数字“之间”的数值范围不包括在所叙述范围任一端的数值。虽然与本文所描述的方法和材料类似或等价的方法和材料可被用于实践或测试本发明，但适当的方法和材料描述在权利要求书中。

本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献以其全文作为参考并入。在发生冲突的情况下，以本说明书、包括定义为准。另外，所述材料、方法和实施例仅仅是说明性的，并不意味着限制。

Claims (21)

1.从含碳水化合物的材料生产甲酸的方法，所述方法包括：

将含碳水化合物的材料导入第一反应器；

在第一反应器中，在无机酸存在下，在有效形成包含一种或多种糖的中间水解物的第一温度和第一压力下，将含碳水化合物的材料水解历时第一时段；

将中间水解物从第一反应器转移到第二反应器；

在第二反应器中，在有效形成包含甲酸的水解产物的低于195℃的第二温度和第二压力下，将中间水解物水解历时第二时段；和

从水解产物分离蒸气形式的甲酸。

2.权利要求1的方法，其中含碳水化合物的材料在第一反应器中在175℃至205℃的第一温度下水解。

3.权利要求1的方法，其中含碳水化合物的材料在第一反应器中用第一反应器内容物的1重量％至10重量％的无机酸水解。

4.权利要求1的方法，其中含碳水化合物的材料在第一反应器中水解历时10秒至60秒的第一时段。

5.权利要求1的方法，其中在第一反应器中，在190℃至205℃的第一温度下，和在有效保持中间水解物为流体的第一压力下，将含碳水化合物的材料水解历时10秒至60秒的第一时段；并且其中无机酸以第一反应器内容物的2重量％至5重量％存在于第一反应器中。

6.权利要求1的方法，其中中间水解物在第二反应器中在低于第一温度的第二温度下水解。

7.权利要求1的方法，其中中间水解物在第二反应器中在150℃至195℃的第二温度下水解。

8.权利要求1的方法，其中中间水解物在第二反应器中水解历时10分钟至60分钟的第二时段。

9.权利要求1的方法，其中在第二反应器中，在低于第一温度和超过中间水解物的沸点的第二温度下，和在有效保持中间水解物在第二反应器中为流体的第二压力下，将中间水解物水解历时10分钟至60分钟的第二时段。

10.权利要求1的方法，还包括通过从第二反应器得到的水解产物的液相蒸发甲酸而从水解产物的液相中分离额外的甲酸的步骤。

11.权利要求1的方法，其中水解产物还包含乙酰丙酸，并且以乙酰丙酸与甲酸的摩尔比为至少0.9从第二反应器分离甲酸。

12.权利要求5的方法，其中

在第二反应器中，在低于第一温度并且是中间水解物的沸点的第二温度下，和在有效保持中间水解物为流体的第二压力下，将中间水解物水解历时10分钟至60分钟的第二时段；和

水解产物还包含乙酰丙酸，并且来自第二反应器的出口流中的甲酸具有的乙酰丙酸与甲酸的摩尔比为至少0.9。

13.使用第一反应器和第二反应器从含碳水化合物的材料生产甲酸的连续方法，所述方法包括

将含碳水化合物的材料连续供应到第一反应器内；

在第一反应器中，在第一反应器中的含碳水化合物的材料的1重量％至10重量％的量的无机酸存在下、在有效水解至少一部分含碳水化合物的材料以形成包含一种或多种糖的中间水解物的195℃至235℃的第一温度下和第一压力下，将含碳水化合物的材料水解历时第一时段；

将中间水解物从第一反应器连续转移到第二反应器；

在第二反应器中，在150℃至210℃的第二温度和第二压力下，将中间水解物水解历时比第一时段长的第二时段，以在第二反应器中形成包含甲酸和乙酰丙酸的水解产物，其中选择第二温度和第二压力以保持中间水解物在第二反应器中为流体；和

从第二反应器连续排出蒸气形式的甲酸，排出量使得乙酰丙酸与甲酸的摩尔比为至少0.8。

14.权利要求13的连续方法，其中在第一反应器中，使用第一反应器中的含碳水化合物的材料的3重量％至4.5重量％的量的无机酸，和在205℃至220℃的第一温度下，将含碳水化合物的材料水解历时10秒至30秒的第一时段。

15.权利要求13的连续方法，其中中间水解物在第二反应器中在170℃至195℃的第二温度下水解历时20分钟至35分钟的第二时段。

16.权利要求13的连续方法，其中第二压力低于第一压力。

17.权利要求13的连续方法，其中含碳水化合物的材料基本由含纤维素的材料构成。

18.从含碳水化合物的材料生产甲酸的方法，所述方法包括：

将含碳水化合物的材料导入第一反应器；

在第一反应器中，在第一反应器中的含碳水化合物的材料的3.0重量％至4.5重量％的量的无机酸存在下，在有效形成包含一种或多种糖的中间水解物的第一温度和第一压力下，将含碳水化合物的材料水解历时第一时段；

将中间水解物从第一反应器转移到第二反应器；

在第二反应器中，在有效形成包含甲酸的水解产物的第二温度和第二压力下，将中间水解物水解历时第二时段；和

从水解产物分离蒸气形式的甲酸。

19.权利要求18的方法，其中含碳水化合物的材料在第一反应器中在205℃至220℃的第一温度下水解历时10秒至30秒的第一时段；和中间水解物在第二反应器中在170℃至195℃的第二温度下水解历时20分钟至35分钟的第二时段。

20.权利要求18的方法，其中含碳水化合物的材料基本由纤维素构成。

21.使用第一反应器和第二反应器从含碳水化合物的材料生产甲酸的连续方法，所述方法包括

将含纤维素的材料连续供应到第一反应器内；

在第一反应器中，在第一反应器中的含纤维素的材料的2重量％至5重量％的量的无机酸存在下，在195℃至235℃的第一温度和有效保持第一反应器的内容物为液相并水解至少一部分含碳水化合物的材料以形成包含一种或多种糖和羟甲基糠醛的中间水解物的第一压力下，将含纤维素的材料水解历时10秒至60秒的第一时段；

将中间水解物从第一反应器连续转移到第二反应器；

在第二反应器中，在150℃至195℃的第二温度和第二压力下，将中间水解物水解历时10分钟至60分钟的第二时段，以在第二反应器中形成包含甲酸和乙酰丙酸的水解产物；其中选择第二温度和第二压力以保持中间水解物在第二反应器中为饱和状态的流体，并且第二压力低于第一压力；和

从第二反应器连续排出蒸气形式的甲酸；和

从蒸气中冷凝甲酸。

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