CN102403500A - 一种静态混合管式反应器制备磷酸铁锂材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种静态混合管式反应器制备磷酸铁锂材料的方法，其主要是将二价铁源、磷源混合溶液与氢氧化锂、氨水混合溶液按等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，在静态混合管式反应器中进行液相混合反应生成乳浊液，陈化后进行膜洗涤祛除杂质离子，加入碳源混匀，经喷雾干燥后得到含碳LiFeP04前躯体粉，将前躯体粉置于管式炉中，在惰性气体气氛保护下600-750℃烧结3-10h，即得成品。本发明所得材料粒径小，粒度分布窄，原料价格低廉，工艺简单，易于连续化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种静态混合管式反应器制备磷酸铁锂材料的方法，属于电池材料制备技术领域。
背景技术
橄榄石型的磷酸铁锂(LiFeP04)作为新一代的锂离子电池具有比能量高、功率大、使用寿命长、无记忆效应、性能价格比高等优点，成为便携式电子产品可充式电源的主要选择对象。LiFeP04具有相对较高的理论比容量(约170 mAh/g)和理论比能量(约550Wh/kg)、良好的化学稳定性与热稳定性、平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全、资源丰富、价廉而且易于制备、无吸湿性和环境友好等优点，引起了人们的极大关注。材料的合成方法及其合成的工艺条件在很大程度上影响着材料的结构和性能。
目前磷酸铁锂材料的制备主要采用高温固相合成法，此法的优点是工艺简单，易实现工业化，但由于反应物不易混合均匀，产品的粒径大且分布不均匀，形貌不规则，因此存在批次稳定性不足的问题。与高温固相合成法相比，水热法不需要惰性气氛保护可以直接合成得到LiFeP04，也容易控制材料的形貌和粒径，但水热法需要高温高压设备，工业化生产困难大。传统的液相共沉淀法通常采用釜式反应器以间歇法操作为主，由于反应物料量有限制，反应过程持久，不利于规模化生产，而伴随着反应过程的进行，反应条件（如浓度、pH值）不断变化，影响了微粉晶粒度大小与分布。因此，基于上述磷酸铁锂制备技术的不足，本发明利用静态混合管式反应器合成磷酸铁锂材料，原料价格低廉，工艺简单，易于连续化工业生产，生产出来的微粉具有粒径小，粒度分布窄等优点。
发明内容
本发明是利用能达到微观混合并提高生产率的静态混合管式反应器对二价铁源、磷源化合物的混合溶液与氢氧化锂、氨水的混合溶液进行液相管式反应合成磷酸铁锂。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
静态混合管式反应器制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）配置浓度为0.05～1mol/L二价铁源溶液，浓度为0.05～1mol/L磷源溶液，然后将其混合，配成待反应溶液A；配氢氧化锂0.05～2mol/L溶液和氨水溶液，将其混合，配成待反应溶液B；
（2）分别用两台加料泵将步骤（1）中的溶液A和B按等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，控制体积流量为0.1～5L/min，进行混合反应生成乳浊液，要求铁离子、磷离子、锂离子的摩尔比为1：1：1，通过调整B溶液中氨水的量，将反应器中乳浊液的pH值控制在7～9之间；
（3）将步骤（2）的乳浊液陈化1h～4h后，进行膜洗涤得到祛除原物料所带入的SO4 2-离子、NO3 -离子、C2H3O2 -离子和NH4 +离子杂质离子的浆料液；
（4）将可溶于水的碳源化合物加入到步骤（3）膜洗涤后的浆料液中，充分搅拌30min，得到含碳源化合物的浆料液，所加碳源化合物质量为LiFeP04质量4%～50%；
（5）将步骤（4）的含碳源化合物的浆料液喷雾干燥后即得含碳LiFeP04前躯体粉；
（6）将步骤（5）中的前躯体粉置于管式炉中，在惰性气氛保护下600～750℃烧3～10h，即得到纳米碳包覆的LiFeP04材料。
所述静态混合管式反应器制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中二价铁源化合物为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸亚铁、醋酸亚铁的一种或其混合物。
所述静态混合管式反应器制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中磷源化合物为磷酸铵、磷酸一氢氨、磷酸二氢铵的一种或其混合物。
所述静态混合管式反应器制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述的步骤（4）中碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉的一种或其混合物。
静态混合管式反应器说明：
本发明是利用静态混合管式反应器合成磷酸铁锂材料的方法，静态混合管式反应器是将欲混合的物料流沿着管道进入反应器，物料流在其自身的动能作用下，依次通过交替排列的一组左右螺旋元件构成的特殊通道，此时欲混合的物料被迫产生切割和扭曲、置换和变形、分离和合并，从而实现混合，分流作用方式和径相混合作用方式同时进行，并表现为一种近似平均活塞流型的流动特征。见图1、2
本发明的有益效果：
本发明所得材料粒径小，粒度分布窄，原料价格低廉，工艺简单，易于连续化工业生产。
附图说明
图1 静态混合器螺旋元件标准组件。图中a、 右旋元件，b、左旋元件，c、静态混合器标准组件。
图2 静态混合内分流作用图，图中（a）元件数，（b）分流数量。
图3 为实施例1产品X—射线衍射图谱。
图4 为实施例1电池容量与电压曲线图。
具体实施方式
实施例1：
（1）配置浓度为0.05mol/L硫酸亚铁铵溶液，浓度为0.05mol/L磷酸二氢铵溶液，然后将其混合，配成待反应溶液A；配氢氧化锂0.1mol/L溶液和氨水溶液，将其混合，配成待反应溶液B；
（2）分别用两台加料泵将步骤（1）中的溶液A和B按2.5L/min等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，进行混合反应生成乳浊液。要求铁离子、磷离子、锂离子的摩尔比为1：1：1，通过调整B溶液中氨水的量，将反应器中的pH值控制在7.3～7.8之间；
（3）将步骤（2）的乳浊液陈化2h后，进行膜洗涤得到祛除杂质离子的浆料液；
（4）将蔗糖溶解加入到步骤（3）的浆料液中，充分搅拌30min，得到含碳源化合物的浆料液。蔗糖加入质量为LiFePO4质量15%；
（5）将步骤（4）的含碳源化合物的浆料液喷雾干燥后即得含碳LiFePO4前躯体粉；
（6）将步骤（5）中的前躯体粉置于管式炉中，在惰性气氛保护下600℃烧4h，即得到纳米碳包覆的LiFePO4材料。
图3为本实施例产品X—射线衍射图谱，从图中可以看出，衍射峰尖锐，说明本实施例产品为单一的磷酸铁锂物相，且产物的结晶良好；本实施例产品0.2C放电比容量为149.9mAh/g。
实施例2：
（1）配置浓度为0.5mol/L硫酸亚铁溶液，浓度为0.5mol/L磷酸一氢铵溶液，然后将其混合，配成待反应溶液A；配氢氧化锂1mol/L溶液和氨水溶液，将其混合，配成待反应溶液B；
（2）分别用两台加料泵将步骤（1）中的溶液A和B按0.5L/min等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，进行混合反应生成乳浊液。要求铁离子、磷离子、锂离子的摩尔比为1：1：1，通过调整B溶液中氨水的量，将反应器中的pH值控制在7.8～8.3之间；
（3）将步骤（2）的乳浊液陈化4h后，进行膜洗涤得到祛除杂质离子的浆料液；
（4）将葡萄糖溶解加入到步骤（3）的浆料液中，充分搅拌30min，得到含碳源化合物的浆料液。葡萄糖加入质量为LiFePO4质量25%；
（5）将步骤（4）的含碳源化合物的浆料液喷雾干燥后即得碳碳LiFePO4前躯体粉；
（6）将步骤（5）中的前躯体粉置于管式炉中，在惰性气氛保护下700℃烧6h，即得到纳米碳包覆的LiFePO4材料。
本实施例产品0.2C放电比容量为145.3mAh/g。
实施例3：
（1）配置浓度为0.8mol/L硝酸亚铁铵溶液，浓度为0.8mol/L磷酸铵溶液，然后将其混合，配成待反应溶液A；配氢氧化锂1.6mol/L溶液和氨水溶液，将其混合，配成待反应溶液B；
（2）分别用两台加料泵将步骤（1）中的溶液A和B按0.1L/min等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，进行混合反应生成乳浊液。要求铁离子、磷离子、锂离子的摩尔比为1：1：1，通过调整B溶液中氨水的量，将反应器中的pH值控制在8.4～8.9之间；
（3）将步骤（2）的乳浊液陈化3h后，进行膜洗涤得到祛除杂质离子的浆料液；
（4）将果糖溶解加入到步骤（3）的浆料液中，充分搅拌30min，得到含碳源化合物的浆料液。果糖加入质量为LiFePO4质量10%；
（5）将步骤（4）的的含碳源化合物的浆料液喷雾干燥后即得含碳LiFePO4前躯体粉；
（6）将步骤（5）中的前躯体粉置于管式炉中，在惰性气氛保护下750℃烧8h，即得到纳米碳包覆的LiFePO4材料。
本实施例产品0.2C放电比容量为142.0mAh/g。
实施例4：
（1）配置浓度为1.0mol/L硫酸亚铁与硫酸亚铁铵混合溶液，浓度为1.0mol/L磷酸铵溶液，然后将其混合，配成待反应溶液A；配氢氧化锂2.0mol/L溶液和氨水溶液，将其混合，配成待反应溶液B；
（2）分别用两台加料泵将步骤（1）中的溶液A和B按1.5L/min等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，进行混合反应生成乳浊液。要求铁离子、磷离子、锂离子的摩尔比为1：1：1，通过调整B溶液中氨水的量，将反应器中的pH值控制在8.1～8.5之间；
（3）将步骤（2）的乳浊液陈化2h后，进行膜洗涤得到祛除杂质离子的浆料液；
（4）将淀粉溶解加入到步骤（3）的浆料液中，充分搅拌30min，得到含碳源化合物的浆料液。淀粉加入质量为LiFePO4质量30%；
（5）将步骤（4）的含碳源化合物的浆料液喷雾干燥后即得含碳LiFePO4前躯体粉；
（6）将步骤（5）中的前躯体粉置于管式炉中，在惰性气氛保护下750℃烧8h，即得到纳米碳包覆的LiFePO4材料。
本实施例产品0.2C放电比容量为143.4mAh/g。
实施例5：
（1）配置浓度为0.1mol/L醋酸亚铁溶液，浓度为0.1mol/L磷酸一氢钠溶液，然后将其混合，配成待反应溶液A；配氢氧化锂0.2mol/L溶液和氨水溶液，将其混合，配成待反应溶液B；
（2）分别用两台加料泵将步骤（1）中的溶液A和B按5L/min等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，进行混合反应生成乳浊液。要求铁离子、磷离子、锂离子的摩尔比为1：1：1，通过调整B溶液中氨水的量，将反应器中的pH值控制在8.3～8.8之间；
（3）将步骤（2）的乳浊液陈化2h后，进行膜洗涤得到祛除杂质离子的浆料液；
（4）将蔗糖溶解后加入到步骤（3）的浆料液中，充分搅拌30min，得到含碳源化合物的浆料液。蔗糖加入质量为LiFePO4质量20%；
（5）将步骤（4）的含碳源化合物的浆料液喷雾干燥后即得含碳LiFePO4前躯体粉；
（6）将步骤（5）中的前躯体粉置于管式炉中，在惰性气氛保护下700℃烧10h，即得到纳米碳包覆的LiFePO4材料。
本实施例产品0.2C放电比容量为145.6mAh/g。
Claims (4)
1.一种静态混合管式反应器制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）配置浓度为0.05～1mol/L二价铁源溶液，浓度为0.05～1mol/L磷源溶液，然后将其混合，配成待反应溶液A；配氢氧化锂0.05～2mol/L溶液和氨水溶液，将其混合，配成待反应溶液B；
（2）分别用两台加料泵将步骤（1）中的溶液A和B按等体积流量从静态混合管式反应器一端打入，控制体积流量为0.1～5L/min，进行混合反应生成乳浊液，要求铁离子、磷离子、锂离子的摩尔比为1：1：1，通过调整B溶液中氨水的量，将反应器中乳浊液的pH值控制在7～9之间；
（3）将步骤（2）的乳浊液陈化1h～4h后，进行膜洗涤得到祛除原物料所带入的SO4 2-离子、NO3 -离子、C2H3O2 -离子和NH4 +离子杂质离子的浆料液；
（4）将可溶于水的碳源化合物加入到步骤（3）膜洗涤后的浆料液中，充分搅拌20-30min，得到含碳源化合物的浆料液，所加碳源化合物质量为LiFeP04质量4%～50%；
（5）将步骤（4）的含碳源化合物的浆料液喷雾干燥后即得含碳LiFeP04前躯体粉；
（6）将步骤（5）中的前躯体粉置于管式炉中，在惰性气氛保护下600～750℃烧3～10h，即得到纳米碳包覆的LiFeP04材料。
2.根据权利要求1所述静态混合管式反应器制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中二价铁源化合物为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸亚铁、醋酸亚铁的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述静态混合管式反应器制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中磷源化合物为磷酸铵、磷酸一氢氨、磷酸二氢铵的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述静态混合管式反应器制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述的步骤（4）中碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉的一种或其混合物。
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