CN102402144A - 静电图像显影用调色剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种调色剂的制造方法，该制造方法包括下述工序：(a)油相液配制工序，使含有聚合性不饱和双键的非结晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂溶解或分散于有机溶剂中；(b)油滴的水性分散液配制工序，在水性介质中形成由上述油相液形成的油滴；(c)交联结构形成工序，在上述油滴的水性分散液中添加自由基聚合引发剂，使其生成包含具有交联结构的非结晶性聚酯树脂的油滴；(d)有机溶剂除去工序，除去有机溶剂，使其形成调色剂粒子。通过该制造方法，可以稳定地制造可形成高画质的图像、进而在具有优异的低温定影性的同时还具有优异的耐高温偏移性的静电荷像显影用调色剂。

Description

静电图像显影用调色剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于电子照相方式的图像形成的静电图像显影用调色剂(以下也简称为“调色剂”)及其制造方法。

背景技术

近年来，作为电子照相方式的图像形成装置，从应对地球环境的观点考虑，要求其进行节能化尝试，特别是要求图像形成装置中使用大量能源的定影***的节能化。

以往，已知使用快速熔融性高的树脂、具体使用结晶性聚酯树脂作为粘结树脂用于调色剂是低温定影的有效方法之一，另外，为了消除使用结晶性聚酯时所产生的耐高温偏移性及耐热保管性差之类的问题，已知有使用高温下弹性优异的具有交联结构的聚酯树脂的方法(例如，参见专利文献1)。

然而，在含有这样的具有交联结构的聚酯树脂的调色剂的制造方法中，难以制造小粒径的调色剂，因而利用这样的调色剂无法形成高画质的图像。

另一方面，已知通常通过采用聚合法可以制造小粒径的调色剂。

可是，难以通过聚合法制造含有具有交联结构的聚酯树脂的调色剂。

即，由于聚酯树脂通过脱水缩合反应而生成，因此难以在水中充分进行反应。作为应对措施，提出了下述方法：将预先通过脱水缩合反应生成的聚酯树脂溶解在有机溶剂中，通过转相乳化法等使其分散于水性介质中得到乳化液，由此对调色剂粒子进行造粒。但该方法仍存在下述问题：即使通过这样的方法，具有交联结构的聚酯树脂也难以溶解或分散于有机溶剂中，溶解或分散需要大量的能量，因此仍然比较困难。

为了解决上述问题，已实施了下述方案：使用导入了异氰酸酯基的聚酯树脂，在造粒时形成交联结构(例如，参见专利文献2)。

然而，上述的调色剂制造方法中存在的问题是：由于使用了具有极高反应性的异氰酸酯基，因此难以控制反应，无法进行稳定的制造。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-223281号公报

专利文献2：日本特开2008-262166号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种静电图像显影用调色剂的制造方法，该制造方法能够稳定地制造从根本上可形成高画质的图像、并且在具有优异的低温定影性的同时还具有优异的耐高温偏移性的静电图像显影用调色剂。

解决问题的方法

本发明的静电图像显影用调色剂的制造方法是制造包含调色剂粒子的静电图像显影用调色剂的方法，所述调色剂粒子含有粘结树脂，所述粘结树脂至少包含结晶性聚酯树脂和具有交联结构的非结晶性聚酯树脂，该制造方法包括下述工序：

(a)油相液配制工序：使含有聚合性不饱和双键的非结晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂溶解或分散于有机溶剂中；

(b)油滴的水性分散液配制工序：在水性介质中形成由上述油相液形成的油滴；

(c)交联结构形成工序：在上述油滴的水性分散液中添加自由基聚合引发剂，以生成包含具有交联结构的非结晶性聚酯树脂的油滴；

(d)有机溶剂除去工序：除去有机溶剂，以形成调色剂粒子。

在本发明的静电图像显影用调色剂的制造方法中，在上述油滴的水性分散液配制工序中配制的水性分散液中的油滴的分散直径优选为60～1000nm。

本发明的静电图像显影用调色剂的特征在于，通过上述的静电图像显影用调色剂的制造方法而获得。

发明的效果

根据本发明的调色剂的制造方法，从根本上在使聚酯树脂在水性介质中以微粒状分散的状态下形成交联结构，因此能够以低能量制造可形成高画质的图像、进而在具有优异的低温定影性的同时还具有优异的耐高温偏移性的调色剂。

另外，根据本发明的调色剂的制造方法，可在不导入具有极高反应性的异氰酸酯基的情况下通过使用聚合性不饱和双键的自由基聚合反应来形成交联结构，因此容易控制反应，能够进行稳定地制造。

具体实施方式

以下对本发明进行具体说明。

[调色剂的制造方法]

本发明的调色剂的制造方法是制造包含调色剂粒子的调色剂的方法，所述调色剂粒子含有粘结树脂，所述粘结树脂至少包含结晶性聚酯树脂和具有交联结构的非结晶性聚酯树脂(以下也称为“交联非结晶性聚酯树脂”)，该制造方法包括下述工序：

油相液配制工序，使含有聚合性不饱和双键的非结晶性聚酯树脂(以下也称为“不饱和非结晶性聚酯树脂”)及结晶性聚酯树脂溶解或分散于有机溶剂中；

油滴的水性分散液配制工序，在水性介质中形成由上述油相液形成的油滴；

交联结构形成工序，在油滴的水性分散液中添加自由基聚合引发剂，使其生成包含具有交联结构的非结晶性聚酯树脂的油滴；

有机溶剂除去工序，除去有机溶剂，使其形成调色剂粒子。

作为这样的调色剂的制造方法的具体一例，可由下述工序构成：(1-A)合成结晶性聚酯树脂的结晶性聚酯树脂合成工序；(1-B)合成不饱和非结晶性聚酯树脂的不饱和非结晶性聚酯树脂合成工序；(2)使结晶性聚酯树脂、不饱和非结晶性聚酯树脂、以及根据需要的着色剂、脱模剂、带电控制剂等调色剂构成成分的混合组合物溶解或分散于有机溶剂中，从而配制油相液的油相液配制工序；(3)在水性介质中形成由油相液形成的油滴的油滴的水性分散液配制工序；(4)在油滴的水性分散液中添加自由基聚合引发剂、使其生成包含具有交联结构的非结晶性聚酯树脂的油滴的交联结构形成工序；(5)除去有机溶剂、使其形成调色剂粒子的有机溶剂除去工序；(6)从水性介质中滤取所得到的调色剂粒子，并从该调色剂粒子中洗涤除去表面活性剂等的过滤·洗涤工序；(7)经过洗涤处理的调色剂粒子的干燥工序；可以根据需要追加工序(8)在经过干燥处理的调色剂粒子中添加外添加剂的外添加剂添加工序。

(1-A)结晶性聚酯树脂合成工序

该结晶性聚酯树脂合成工序是合成作为构成调色剂粒子的粘结树脂的材料的结晶性聚酯树脂的工序。

本发明中，结晶性聚酯树脂是指在差示扫描量热法(DSC)中没有阶梯状的吸热变化而具有明确的吸热峰的聚酯树脂。只要是这样的结晶性聚酯树脂就没有特殊限制，例如，对于由结晶性聚酯树脂得到的具有主链上共聚有其它成分的结构的树脂而言，只要该树脂如上所述显示出明确的吸热峰，就属于本发明中所谓的结晶性聚酯。

就本发明中使用的结晶性聚酯树脂而言，其熔点优选为30～99℃的范围、更优选为45～88℃的范围。

这里，结晶性聚酯树脂的熔点表示吸热峰的峰顶温度，其是使用差示扫描量热仪“DSC-7”(Perkin Elmer制造)和热分析装置控制器“TAC7/DX”(Perkin Elmer制造)通过差示扫描量热分析进行DSC测定而得到的。

具体测定方法如下：将结晶性聚酯树脂0.5mg封入铝制盘(KITNo.0219-0041)中，并将其固定于“DSC-7”的样品架上，在测定温度0～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟的测定条件下，进行加热-冷却-加热的温度控制，并基于其第二次加热(2^ndheat)中的数据进行解析。其中，参比测定使用空的铝制盘。

对于该结晶性聚酯树脂而言，可溶于四氢呋喃(THF)的成分的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)优选为100～10,000、进一步优选为800～5,000，重均分子量(Mw)优选为1,000～50,000、进一步优选为2,000～30,000。

如下所述进行利用GPC的分子量测定。即，使用装置“HLC-8220GPC”(东曹公司制造)及色谱柱“TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3系列)”(东曹公司制造)，在保持柱温为40℃的同时，使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2mL/min流动，使用超声波分散器在室温下对测定试样(结晶性聚酯树脂)进行5分钟处理，以使测定试样在溶解条件下溶解于四氢呋喃中，并使浓度达到1mg/ml，然后，使用孔径为0.2μm的膜滤器进行处理，得到试样溶液，将该试样溶液10μL与上述载体溶剂一起注入到装置内，使用折射率检测器(RI检测器)进行检测，并用使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定的标准曲线计算出测定试样所具有的分子量分布。作为标准曲线测定用标准聚苯乙烯试样，使用Pressure Chemical公司制造的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的聚苯乙烯，至少测定10个点左右的标准聚苯乙烯试样，制作标准曲线。此外，检测器使用折射率检测器。

结晶性聚酯树脂可以由二元羧酸成分和二元醇成分生成。

作为二元羧酸成分，优选使用脂肪族二元羧酸，也可以同时使用芳香族二元羧酸。作为脂肪族二元羧酸，优选使用直链型二元羧酸。二元羧酸成分并不限于1种，也可以将2种以上混合使用。

作为脂肪族二元羧酸，可列举例如：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，18-十八烷二酸等，另外，也可以使用这些二元羧酸的低级烷基酯或酸酐。上述脂肪族二元羧酸中，从获取容易性的观点考虑，优选使用己二酸、癸二酸、1，10-癸二酸。

作为可以与脂肪族二元羧酸一起使用的芳香族二元羧酸，可列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸等。其中，从获取容易性及乳化容易性的观点考虑，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸。

在将用于形成结晶性聚酯树脂的全部二元羧酸成分设定为100组成摩尔％的情况下，芳香族二元羧酸的用量优选为20组成摩尔％以下，更优选为10组成摩尔％以下，特别优选为5组成摩尔％以下。通过使芳香族二元羧酸的用量为20组成摩尔％以下，可确保结晶性聚酯树脂的结晶性，使所制造的调色剂获得优异的低温定影性，可使最终形成的图像获得光泽性，同时还能够抑制由熔点下降引起的图像保存性降低，进而，在使用包含该结晶性聚酯树脂的油相液形成油滴时，可确实获得乳化状态。

另外，作为二元醇成分，优选使用脂肪族二元醇，根据需要也可以含有脂肪族二元醇以外的二元醇。

作为二元醇成分，在脂肪族二元醇中，更优选使用构成主链的碳原子数为2～22的直链型脂肪族二元醇，进而，从获取容易性、显现确凿的低温定影性、获得具有高光泽性的图像的观点考虑，特别优选使用构成主链的碳原子数为2～14的直链型脂肪族二元醇。

通过使所使用的直链型脂肪族二元醇的构成主链的碳原子数为2～22，即使在同时使用芳香族二元羧酸成分作为二元羧酸成分的情况下，也不会形成具有会影响低温定影性的水平的熔点的聚酯树脂，可使所制造的调色剂获得充分的低温显影性，并且，可使最终形成的图像获得高光泽性。

作为二元醇成分，也可以使用支链型的脂肪族二元醇，此时，从确保结晶性的观点考虑，优选与直链型脂肪族二元醇一起使用，并且以较高比例使用该直链型脂肪族二元醇。这样，通过以较高比例使用直链型脂肪族二元醇，可确保结晶性，使所制造的调色剂确实获得优异的低温显影性，在最终形成的图像中，可抑制因熔点下降引起的图像保存性降低，进而确实获得抗粘连性。

二元醇成分并不限于1种，也可以将2种以上混合使用。

作为用于形成结晶性聚酯树脂的二元醇成分，优选脂肪族二元醇的含量为80组成摩尔％以上、更优选为90组成摩尔％以上。通过使二元醇成分中的脂肪族二元醇的含量为80组成摩尔％以上，可确保结晶性聚酯树脂的结晶性，使所制造的调色剂获得优异的低温定影性，同时使最终形成的图像获得光泽性。

作为脂肪族二元醇，可列举例如：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等，其中，优选使用乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇。

作为脂肪族二元醇以外的二元醇，可列举具有双键的二元醇、具有磺酸基的二元醇等，具体而言，作为具有双键的二元醇，可列举例如2-丁烯-1，4-二醇、3-己烯-1，6-二醇、4-辛烯-1，8-二醇等。

二元醇成分中的具有双键的二元醇的含量优选为20组成摩尔％以下、更优选为2～10组成摩尔％。通过使具有双键的二元醇的含量为20组成摩尔％以下，所得到的聚酯树脂的熔点不会大幅下降，因此，发生膜化的可能性小。

对于上述二元羧酸成分和二元醇成分的使用比例，二元醇成分的羟基[OH]与二元羧酸成分的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]优选为1.5/1～1/1.5，进一步优选为1.2/1～1/1.2。

通过使二元羧酸成分和二元醇成分的使用比例在上述范围内，可确实地获得具有所需分子量的结晶性聚酯树脂。

(1-B)不饱和非结晶性聚酯树脂合成工序

该不饱和非结晶性聚酯树脂合成工序是合成用于获得作为构成调色剂粒子的粘结树脂的材料的交联非结晶性聚酯树脂的不饱和非结晶性聚酯树脂的工序。

本发明中，非结晶性聚酯树脂是指上述结晶性聚酯树脂以外的聚酯，通常是不具有熔点、而具有较高的玻璃化转变温度(Tg)的聚酯。

对于不饱和非结晶性聚酯树脂，可以使用至少任一个含有聚合性不饱和双键的多元醇和多元羧酸、与上述结晶性聚酯树脂的合成工序同样操作而合成。

至少任一个含有聚合性不饱和双键的多元醇和多元羧酸是指下述(1)～(3)的任一个组合：(1)全部或一部分具有聚合性不饱和双键的多元醇和完全不具有聚合性不饱和双键的多元羧酸；(2)完全不具有聚合性不饱和双键的多元醇和全部或一部分具有聚合性不饱和双键的多元羧酸；(3)全部或一部分具有聚合性不饱和双键的多元醇和全部或一部分具有聚合性不饱和双键的多元羧酸。

非结晶性聚酯树脂可通过从上述单体成分中适当组合、并使用已知的方法合成。可以单独或组合使用酯交换法、直接缩聚法等。

具体而言，可以在聚合温度140～270℃下进行，可根据需要对反应体系内进行减压，边除去缩合时产生的水及醇边进行反应。在单体在反应温度下不溶解或不相溶的情况下，也可以加入高沸点溶剂作为辅助溶解溶剂以使单体溶解。缩聚反应中，边蒸馏除去辅助溶解溶剂边进行反应。采用酯交换反应的情况下，经常过量使用乙二醇、丙二醇、新戊二醇、环己二醇等在真空下能够蒸馏除去(脱留)的单体。

作为在制造聚酯树脂时可以使用的催化剂，可列举：钠、锂等碱金属化合物；镁、钙等碱土金属化合物；锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等金属化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；以及胺化合物等。具体可列举乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、碳酸锂、乙酸钙、硬脂酸钙、乙酸镁、乙酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、乙酸锰、环烷酸锰、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、三氧化锑、三苯基锑、三丁基锑、甲酸锡、草酸锡、四苯基锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、四丁氧基锆、环烷酸锆、碳酸锆、乙酸锆、硬脂酸锆、辛酸锆、氧化锗、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、乙基三苯基溴化鏻、三乙胺、三苯胺等化合物。优选四丁氧基钛等稳定的钛化合物。

该不饱和非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20～90℃、特别优选为35～65℃。

另外，该不饱和非结晶性聚酯树脂的软化点优选为80～220℃、特别优选为80～150℃。

这里，不饱和非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热仪“DSC-7”(Perkin Elmer制造)和热分析装置控制器“TAC7/DX”(PerkinElmer制造)测定得到的。具体测定方法如下：将不饱和非结晶性聚酯树脂4.50mg封入铝制盘(KIT No.0219-0041)中，并将其固定于“DSC-7”的样品架上，参比测定使用空的铝制盘，在测定温度0～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟的测定条件下，进行加热-冷却-加热的温度控制，取得其第二次加热(2^ndheat)中的数据，将第1吸热峰开始前的基线延长线与从第1吸热峰的开始部分到峰顶点之间显示最大斜率的切线的交点所示温度作为玻璃化转变温度(Tg)。需要说明的是，在第一次加热(1^stheat)升温时，在200℃保持5分钟。

另外，如下所述测定软化点。即，首先，在20℃、50％RH的环境下，将不饱和非结晶性聚酯树脂1.3g平铺于蒸发皿中，放置12小时以上后，通过成型器SSP-10A(岛津制作所制造)以3820kg/em²的力加压30秒，制成直径1em的圆柱型成型样品。然后，在24℃、50％RH的环境下，使用流动试验仪“CFT-500D”(岛津制作所制造)，在负载196N(20kgf)、起始温度60℃、预热时间300秒、升温速度6℃/分钟的条件下，自预热结束时开始，使用直径为1em的活塞，从圆柱型模头的孔(直径1mm×1mm)将该成型样品挤出，利用升温法的熔融温度测定方法，在设定偏移值为5mm的条件下测定偏移温度T_offset，将该温度作为不饱和非结晶性聚酯树脂的软化点。

对于该不饱和非结晶性聚酯树脂而言，可溶于THF的成分的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)优选为2,000～10,000、更优选为2,500～8,000，重均分子量(Mw)优选为3,000～100,000、更优选为4,000～70,000。

在利用GPC进行的分子量测定中，除了使用不饱和非结晶性聚酯树脂作为测定试样以外，按照与结晶性聚酯树脂的分子量测定相同的方法进行测定。

作为用于形成不饱和非结晶性聚酯树脂的多元醇，除了上述的脂肪族二元醇以外，还可以列举例如：双酚A、双酚F等双酚类；以及它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等双酚类的环氧烷加成物等，另外，作为三元以上的多元醇，还可以列举甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。进而，从制造成本及环境性方面考虑，优选使用环己烷二甲醇、新戊醇等。这些多元醇可单独使用1种或组合使用2种以上。

在由多元醇导入不饱和非结晶性聚酯树脂的不饱和双键的情况下，作为用于形成不饱和非结晶性聚酯树脂的多元醇，可使用具有聚合性不饱和双键的多元醇，具体可列举2-丁烯-1，4-二醇、3-丁烯-1，4-二醇、9-十八烯-7，12-二醇等烯烃二醇等。这些多元醇可单独使用1种或组合使用2种以上。

此外，作为用于形成不饱和非结晶性聚酯树脂的多元羧酸，除了上述的脂肪族二元羧酸以外，还可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元羧酸，为了使所得到的不饱和非结晶性聚酯树脂的熔融粘度适度，也可以使用偏苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸。这些多元羧酸可单独使用1种或组合使用2种以上。

在由多元羧酸导入不饱和非结晶性聚酯树脂的不饱和双键的情况下，作为用于形成不饱和非结晶性聚酯树脂的多元羧酸，可使用具有聚合性不饱和双键的多元羧酸，具体可列举：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、异十二碳烯基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸等不饱和脂肪族二元羧酸；以及它们的酸酐或酰氯化物；咖啡酸等不饱和芳香族羧酸等，特别是从显示出优异的自由基聚合性方面考虑，优选使用马来酸、富马酸、衣康酸。这些多元羧酸可单独使用1种或组合使用2种以上。

(2)油相液配制工序

该油相液配制工序是使结晶性聚酯树脂、不饱和非结晶性聚酯树脂、以及根据需要的着色剂、脱模剂、带电控制剂等调色剂构成成分的混合组合物溶解或分散于有机溶剂中，从而配制油相液的工序。

本发明中，油相液中至少含有结晶性聚酯树脂和不饱和非结晶性聚酯树脂作为形成粘结树脂的成分，还可以进一步含有不具有聚合性不饱和双键的非结晶性聚酯树脂及其它树脂。

即，所得到的调色剂中，粘结树脂只要至少包含结晶性聚酯树脂及交联非结晶性聚酯树脂即可，其构成也可以根据需要包含不具有聚合性不饱和双键的非结晶性聚酯树脂及其它树脂。

油相液配制工序中，至少将不饱和非结晶性聚酯树脂溶解于有机溶剂中。结晶性聚酯树脂可以是溶解于有机溶剂中的状态，也可以是分散于有机溶剂中的状态。

就其它添加剂而言，可以是溶解/分散任一种状态。

例如，可以使将非结晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂、其它根据需要而添加的添加剂预先混炼而得到的混合物溶解或分散于有机溶剂中，也可以在使非结晶性聚酯树脂溶解于有机溶剂中之后，添加结晶性聚酯树脂及其它根据需要而添加的添加剂，并使用球磨机、砂磨机等加入有介质的分散机或高压分散机使其分散。

采用混炼法的情况下，混炼温度(树脂温度)优选为从比非结晶性聚酯树脂的软化点低20℃的温度到高50℃的温度。

将非结晶性聚酯树脂溶解于有机溶剂中的方法没有特殊限制，例如，可以将非结晶性聚酯树脂投入到设置有冷凝器、搅拌器、温度计的烧瓶中，进行搅拌直到其溶解为止。搅拌温度优选为从常温到不超过溶剂的沸点的范围。

作为用于油相液配制的有机溶剂，从能够在有机溶剂除去工序中除去处理容易的观点考虑，优选使用沸点低且在水中的溶解性低的溶剂，具体可列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可单独使用1种或组合使用2种以上。

相对于形成粘结树脂的成分100质量份，有机溶剂的用量通常为1～300质量份、优选为1～100质量份、进一步优选为25～70质量份。

在该油相液中，结晶性聚酯树脂和不饱和非结晶性聚酯树脂的相对含有比例以质量比计优选为1∶99～40∶60，更优选为10∶90～40∶60。通过使油相液中的结晶性聚酯树脂和不饱和非结晶性聚酯树脂的含有比例在上述范围内，能够以高水平同时获得低温定影性和机械强度。

[着色剂]

作为着色剂，可使用通常已知的染料及颜料。

作为用于获得黑色调色剂的着色剂，可任意使用包含炉黑、槽黑等炭黑、磁铁矿、铁素体等磁性体、染料、非磁性氧化铁的无机颜料等各种已知的着色剂。

作为用于获得彩色调色剂的着色剂，可任意使用染料、有机颜料等公知的着色剂，具体而言，作为有机颜料，可列举例如：C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝76等；作为染料，可列举例如：C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红68、C.I.溶剂红11、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄122、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝69、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。

对于用于获得各色的调色剂而言，对于各色着色剂，可以使用1种或组合使用2种以上。

在该油相液中，对于着色剂的含量，在油相液中的全部固体成分中例如为1～15质量％、优选为4～10质量％。着色剂的含量过少时，可能无法获得所希望的着色力，另一方面，着色剂的含量过多时，可能会发生着色剂游离或附着在载体等上，对带电性造成影响。

[脱模剂]

作为脱模剂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烃类；合成酯蜡、巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、木蜡、霍霍巴油等植物类蜡；褐煤蜡、石蜡、微晶蜡、费歇石蜡等矿物、石油类蜡；以及它们的改性物等。

就该油相液中脱模剂的含量而言，相对于最终得到的调色剂粒子中的粘结树脂100质量份，脱模剂的含量通常为0.5～25质量份、优选为3～15质量份。

[带电控制剂]

作为带电控制剂，可使用各种化合物。

相对于最终得到的调色剂粒子中的粘结树脂100质量份，该油相液中的带电控制剂的添加量通常为0.1～10质量份、优选为0.5～5质量份。

(3)油滴的水性分散液配制工序

该油滴的水性分散液配制工序是利用转相乳化法等使如上所述配制的油相液分散于水性介质中的工序。

这里，“水性介质”是指至少含有50质量％以上的水的介质，作为水以外的成分，可列举溶于水的有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、四氢呋喃等。其中，特别优选使用作为不溶解树脂的有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这样的醇类有机溶剂。

作为水性分散液配制工序的温度，优选在有机溶剂的沸点以下进行。

相对于油相液100质量份，水性介质的用量优选为50～2,000质量份、更优选为100～1,000质量份。

通过使水性介质的用量在上述范围内，可使油相液以所希望的粒径乳化分散于水性介质中。

对于油相液的乳化分散而言，将水性介质添加到油层中，施加机械能，随时进行取样，当油滴成为所希望的分散直径时结束油滴的水性分散液配制工序。

可利用机械能进行油相液的乳化分散，作为用于进行乳化分散的分散机，没有特殊限定，可列举低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波分散机等，具体可列举例如TK式均化器(特殊机化工业公司制造)等。

油滴的分散直径优选为60～1000nm、进一步优选为80～500nm。

油滴的分散直径是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-750”(株式会社堀场制作所制造)测定的体积标准中值粒径。该油滴的分散直径可通过乳化分散时的机械能的大小来控制。

通过使油滴的分散直径为60～1000nm的范围，可使交联反应产生的油滴的表面积达到理想大小，从而以高水平同时获得低温定影性和耐高温偏移性。

水性介质中可溶解有分散稳定剂，另外，为了提高油滴的分散稳定性，可以在该水性介质中添加表面活性剂、树脂微粒等。

作为分散稳定剂，可列举磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶体二氧化硅、羟基磷灰石等无机化合物，但由于需要从所得到的调色剂母体粒子中除去分散稳定剂，因此优选使用磷酸三钙等这样的可溶于酸、碱的化合物，另外，从环境面的观点考虑，优选使用利用酶可分解的化合物。

作为表面活性剂，可列举：烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯等阴离子型表面活性剂；烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺盐型、或烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵等季铵盐型的阳离子型表面活性剂；脂肪酰胺衍生物、多元醇衍生物等非离子型表面活性剂；丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸、N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱等两性表面活性剂等，此外，还可以使用具有氟代烷基的阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂。

另外，作为用于提高分散稳定性的树脂微粒，优选粒径为0.5～3μm的树脂微粒，具体可列举：粒径为1μm及3μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂微粒、粒径为0.5μm及2μm的聚苯乙烯树脂微粒、粒径为1μm的聚苯乙烯-丙烯腈树脂微粒等。

(4)交联结构形成工序

该交联结构形成工序是通过在油滴的水性分散液中添加自由基聚合引发剂，使不饱和非结晶性聚酯树脂的聚合性不饱和双键发生自由基聚合反应而形成交联结构工序，从而生成作为高弹性成分的交联非结晶性聚酯树脂的工序。

作为自由基聚合引发剂，可列举例如：2，2’-偶氮双(二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈等偶氮类或叠氮类聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、2，2-双(4，4-叔丁基过氧化环己基)丙烷、三(叔丁基过氧化)三嗪等过氧化物类聚合引发剂或侧链具有过氧化物的油溶性聚合引发剂等，另外，还可以列举：2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、无水2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐、水合2，2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰脒]、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等水溶性偶氮引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮二氨基二丙烷乙酸盐、偶氮二氰基戊酸及其盐、过氧化氢等水溶性聚合引发剂。这些自由基聚合引发剂可使用1种或组合使用2种以上。

对于自由基聚合引发剂的添加量，可根据不饱和非结晶性聚酯树脂的种类和不饱和键的量、想要形成的交联的量而适当确定。

反应温度可根据自由基聚合引发剂的10小时半衰温度来确定，例如，可以在10小时半衰温度-10℃～10小时半衰温度+30℃的范围内进行反应。

反应时间根据聚合温度、其温度下的引发剂的半衰时间来确定，例如，可以以引发剂的半衰时间的0.5～2倍的时间进行反应。

(5)有机溶剂除去工序

该有机溶剂除去工序是在进行油滴的水性分散液配制工序之后，将该油滴中的有机溶剂除去的工序。该工序可以在包括形成所期待的全部交联结构后的时间内进行，从控制交联反应等的观点考虑，也可以分多次进行。具体可列举下述方法：例如，在投入自由基聚合引发剂之前先除去一定程度的有机溶剂，以提高油滴中的聚酯浓度，在该状态下投入聚合引发剂以进行交联反应，当形成所期待的全部交联结构之后，最终除去有机溶剂，从而形成调色剂粒子。

作为有机溶剂的除去处理，可采用公知的除去有机溶剂的方法。具体可通过如下等操作来进行：对于油滴分散于水性介质中的状态下的分散液整体，一边在减压下进行搅拌，一边缓慢升温，在一定温度范围蒸馏除去溶剂。

另外，使用分散稳定剂形成调色剂粒子的情况下，除了进行有机溶剂的除去处理之外，还要通过添加酸或碱并进行混合，来进行该分散稳定剂的除去处理。

(5-2)形状控制工序

在本发明的调色剂的制造方法中，在进行上述有机溶剂除去工序之后，还可以进行控制调色剂粒子形状的形状控制工序。

该形状控制工序是通过对所得到的调色剂粒子的分散液进行利用微米级过滤器的通过处理或利用环隙式连续搅拌磨等的搅拌操作，来控制调色剂粒子的形状，以使调色剂粒子的长短轴比达到规定范围的值，从而将调色剂粒子成形为所期待的形状的工序。

作为进行调色剂粒子的形状控制处理的具体方法，可列举例如：使其通过间隙、过滤器、微孔的方法；或通过高速旋转等对调色剂粒子施加离心力，从而控制形状的方法等。另外，作为调色剂粒子的具体形状控制处理装置，除了上述的环隙式连续湿式搅拌磨以外，还可以列举活塞式高压型均化器、同轴螺杆型泵等。

通过控制例如形状控制处理的处理时间、处理温度以及处理速度等因素，可实现所期待形状的调色剂粒子。

由此，可制造出调色剂粒子的形状得到控制、具有规定范围的长短轴比的调色剂粒子。

需要说明的是，该形状控制工序可以在上述有机溶剂除去工序之前进行，具体而言，可以在交联结构形成工序和有机溶剂除去工序之间进行。

(6)过滤·洗涤工序

在该过滤·洗涤工序中，实施下述过滤处理和洗涤处理工序，所述过滤处理的操作方法是，将所得到的调色剂粒子的分散液进行冷却，由该冷却后的调色剂粒子的分散液对调色剂粒子进行固液分离，过滤出调色剂粒子；所述洗涤处理的操作方法是，从过滤出的调色剂粒子(饼状聚集物)中除去表面活性剂等附着物。作为具体的固液分离方法及洗涤方法，可列举离心分离法、使用布氏漏斗等的减压过滤法、使用压滤机等的过滤法等，这些方法没有特殊限制。

(7)干燥工序

在该干燥工序中，对经过洗涤处理的调色剂粒子实施干燥处理工序。作为在该干燥工序中使用的干燥器，可列举喷雾干燥器、真空冷冻干燥器、减压干燥器、静置棚架式干燥器、移动棚架式干燥器、流化床干燥器、旋转式干燥器、搅拌式干燥器等，这些干燥器没有特殊限制。需要说明的是，经过干燥处理后的调色剂粒子中的水分量优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。

这里，通过卡尔·费歇尔(Karl Fischer)电量滴定法实施调色剂粒子的水分量的测定。具体测定方法如下：使用由水分计“AO-6，AQI-601”(AQ-6用界面)、加热气化装置“LE-24S”组成的自动热气化水分测定***“AQS-724”(平沼产业公司制造)，精确称取在20℃、50％RH的环境下放置了24小时的调色剂粒子0.5g并加入到玻璃制20ml的样品管中，使用特氟隆(注册商标)涂层的有机硅橡胶密封垫实施密封，利用下述测定条件及试剂对存在于该密封环境中的水分量进行测定。此外，为了对该密封环境中的水分量进行校正，同时测定2根空样品管。

试样加热温度：110℃；

试样加热时间：1分钟；

氮气流量：150ml/分钟；

试剂：对极液(阴极液)：HYDRANAL(R)-Coulomat CG-K

发生液(阳极液)：HYDRANAL(R)-Coulomat AK

另外，在经过干燥处理后的调色剂粒子之间因弱粒子间引力而发生凝聚形成凝聚物的情况下，也可以对该凝聚物进行粉碎处理。这里，作为粉碎处理装置，可使用气流粉碎机、亨舍尔混合机、咖啡研磨机、食品加工机等机械式粉碎装置。

(8)外添加剂添加工序

该外添加剂添加工序是为了改良流动性、带电性及提高清洁性而在经过干燥处理的调色剂粒子中添加带电控制剂、或各种无机微粒、有机微粒及润滑剂等外添加剂的工序，该工序可根据需要而进行。作为为了添加外添加剂而使用的装置，可列举脱步勒三维(Turbula)混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、V型混合机等各种公知的混合装置。

作为无机微粒，优选使用二氧化硅、氧化钛、氧化铝等无机氧化物粒子，进而，优选利用硅烷偶联剂或钛偶联剂等对这些无机微粒进行疏水化处理。

在调色剂中，该外添加剂的添加量优选为0.1～5.0质量％、更优选为0.5～4.0质量％。此外，还可以将各种物质组合用作外添加剂。

根据上述制造方法，可使聚酯树脂在水性介质中分散成微粒状的状态下进行交联结构的形成，因此可以制造可赋予优异的耐高温偏移性的调色剂。并且，由于根据上述制造方法可以容易地制造小粒径的调色剂，因此能够容易地制造形成高画质图像的调色剂。进而，由于不经过使具有交联结构的树脂分散的工序，因此能够以低能量制造在具有优异的低温定影性的同时还具有优异的耐高温偏移性的调色剂。进而，由于通过使用有聚合性不饱和双键的自由基聚合反应来进行交联结构的形成，因此容易控制反应，其结果能够稳定地制造如上所述的调色剂。

通过上述制造方法得到的本发明的调色剂，其玻璃化转变温度(Tg)优选为30～60℃、特别优选为35～54℃，另外，其软化点优选为70～140℃、特别优选为80～137℃。

这里，除了以调色剂为测定试样以外，按照与上述相同的方法测定玻璃化转变温度(Tg)及软化点。

[调色剂粒子的粒径]

通过上述制造方法得到的调色剂粒子，其粒径以体积标准中值粒径计，优选为3～8μm。该调色剂粒子的粒径可以利用在交联非结晶性聚酯树脂形成工序中形成的油滴的粒径、分散稳定剂的量等进行控制。通过使体积标准中值粒径为3～8μm，可以对静电潜像进行忠实的点再现，可以提高细线再现性及半色调(half tone)画质。

另外，调色剂的粒度分布的CV值优选为16～35、进一步优选为18～22。

CV值可通过下述式(x)求出。其中，算术平均粒径是25,000个调色剂粒子的体积标准的粒径x的平均值，该算术平均粒径可利用“Coulter MultisizerIII”(Beckman Coulter公司制造)进行测定。

式(x)：CV值(％)＝{(标准偏差)/(算术平均粒径)}×100

对于调色剂的体积标准中值粒径，使用在“Coulter Multisizer III”(Beckman Coulter公司制造)上连接有数据处理用计算机***(BeckmanCoulter公司制造)的装置进行测定、计算。

具体而言，将调色剂0.02g添加到表面活性剂溶液20mL(为了分散调色剂，例如，用纯水将包含表面活性剂成分的中性洗剂稀释10倍而获得的表面活性剂溶液)中使其溶合在一起后，进行1分钟超声波分散，配制调色剂分散液，用滴管将该调色剂分散液注入到样品架内装有“ISOTON II”(Beckman Coulter公司制造)的烧杯中，直到测定装置的显示浓度达到5％～10％。这里，通过制成该浓度范围，可获得具有再现性的测定值。在测定装置中，使测定粒子统计数为25,000个、孔径为50μm，将测定范围1～30μm的范围分割为256份，计算频率值，从累积体积分数大的一侧算起，将累积体积分数达到50％的粒径(体积D50％径)作为体积标准中值粒径。

[调色剂粒子的平均圆形度]

另外，对于通过上述制造方法得到的调色剂而言，从提高转印效率的观点考虑，构成该调色剂的各调色剂粒子的平均圆形度优选为0.930～1.000，更优选为0.945～0.995。

通过使该平均圆形度在0.930～0.995的范围，可提高转印到记录材料上的调色剂层中的调色剂粒子的填充密度，提高定影性，不易产生定影偏移。并且，可使各个调色剂粒子不易破碎，可减少摩擦带电赋予部件的污染，使调色剂的带电性稳定。

调色剂粒子的平均圆形度是利用“FPIA-2100”(Sysmex公司制造)测定的值。具体而言，将调色剂添加到掺有表面活性剂的水溶液中使其溶合在一起，进行1分钟超声波分散处理使其分散后，利用“FPIA-2100”(Sysmex公司制造)、用测定条件HPF(高倍率摄影)模式，以HPF检测数为3,000～10,000个的适当浓度下进行摄影，对于各个调色剂粒子利用下述式(y)计算出圆形度，将各个调色剂粒子的圆形度相加后除以调色剂粒子的总数，由此计算出的值即为调色剂粒子的平均圆形度。通过使HPF检测数在上述范围，可获得再现性。

式(y)：圆形度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)

[显影剂]

对于上述调色剂，可以认为在使其包含例如磁性体而制成单组分磁性调色剂使用的情况下、在与所谓的载体混合而制成双组分显影剂使用的情况下、单独使用非磁性调色剂的情况下等，均可优选使用。

作为构成双组分显影剂的载体，可使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等目前公知的材料构成的磁性粒子，特别优选使用铁素体粒子。

载体的体积平均粒径优选为15～100μm，更优选为25～60μm。就载体的体积平均粒径的测定而言，可以利用代表性的具备湿式分散器的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS(ヘロス)”(SYMPATEC公司制造)进行测定。

作为载体，进一步优选使用被树脂包覆而成的材料、或使磁性粒子分散在树脂中而成的所谓树脂分散型载体等。作为包覆用的树脂组成，没有特殊限制，可使用例如：烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、有机硅类树脂、酯类树脂或含氟聚合物类树脂等。另外，作为用于构成树脂分散型载体的树脂，没有特殊限制，可使用公知的树脂，可使用例如：丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氟树脂、酚醛树脂等。

[图像形成方法]

上述调色剂可优选用于包括利用接触加热方式的定影工序的图像形成方法。作为图像形成方法，具体而言，使用如上所述的调色剂，在显影装置中通过利用摩擦带电部件使显影剂带电，使以静电形成于例如图像担载体上的静电潜像表面化，得到调色剂图像，将该图像转印于记录材料上，然后，通过利用接触加热方式的定影处理使转印于记录材料上的调色剂图像定影在记录材料上，由此得到可视图像。

实施例

以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[不饱和非结晶性聚酯树脂的合成例A]

将作为多元羧酸的富马酸4.2质量份、对苯二甲酸78质量份和作为多元醇的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的2摩尔环氧丙烷加成物152质量份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的2摩尔环氧乙烷加成物48质量份装入备有搅拌装置、氮气导入管、温度传感器、精馏塔的反应容器中，经1小时使反应体系的温度上升至190℃，待确认反应体系内搅拌至均匀后，以相对多元羧酸的总量为0.006质量％的量投入作为催化剂的Ti(OBu)₄，进而，一边蒸馏除去生成的水，一边使反应体系的温度经6小时升至240℃，进而，在维持240℃的状态下继续进行6小时脱水缩合反应以进行聚合反应，从而得到了不饱和非结晶性聚酯树脂[A]。

所得到的不饱和非结晶性聚酯树脂[A]的数均分子量(Mn)为3,100、玻璃化转变温度(Tg)为63℃。不饱和非结晶性聚酯树脂[A]的分子量、玻璃化转变温度(Tg)如上所述进行测定。

[结晶性聚酯树脂的合成例B]

将作为多元羧酸的癸二酸200质量份和作为多元醇的1，9-壬二醇140质量份装入备有搅拌装置、氮气导入管、温度传感器、精馏塔的反应容器中，经1小时使反应体系的温度上升至190℃，待确认反应体系内搅拌至均匀后，以相对多元羧酸的总量为0.006质量％的量投入作为催化剂的Ti(OBu)₄，进而，一边蒸馏除去生成的水，一边使反应体系的温度经6小时从190℃上升至240℃，进而，在维持240℃的状态下继续进行6小时脱水缩合反应以进行聚合反应，从而得到了结晶性聚酯树脂[B]。

所得到的结晶性聚酯树脂[B]的数均分子量(Mn)为2,900、熔点为65℃。结晶性聚酯树脂[B]的分子量及熔点如上所述进行测定。

[调色剂的制造例1](油相液配制工序)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷凝管及氮气导入装置的反应槽中，在温度70℃下对乙酸乙酯450质量份、不饱和非结晶性聚酯树脂[A]267质量份、结晶性聚酯树脂[B]37质量份、铜酞菁蓝4质量份、炭黑4质量份、季戊四醇四硬脂酸酯15质量份进行2小时搅拌，从而得到了包含调色剂组合物的油相液[1]。

(油滴的水性分散液配制工序)

另一方面，在另一反应槽中加入离子交换水600质量份及十二烷基苯磺酸钠0.3质量份，在温度70℃下一边利用“TK均化器Mark II 2.5型”(Primix株式会社制造)以12000rpm进行搅拌，一边投入包含调色剂组合物的油相液[1]，通过进行30分钟搅拌得到了水性分散液[1]。油滴的分散直径(体积标准中值粒径)为230nm。需要说明的是，油滴的分散直径如上所述进行测定。以下同样。

(交联结构形成工序及有机溶剂除去工序)

然后，在安装有搅拌装置、温度传感器、精馏管及氮气导入装置的另一反应槽中，投入冷却至40℃的水性分散液[1]，在50mmHg的减压下蒸馏除去乙酸乙酯380质量份，恢复至常压后，升温至70℃温度，投入使过硫酸钾6.3质量份溶解在离子交换水42质量份中而成的引发剂水溶液，在粒子生长至以体积标准中值粒径计为5.5μm的时刻，加入磷酸三钙60质量份和十二烷基硫酸钠0.3质量份，并进行了2小时反应。然后，冷却至40℃，在50mmHg的减压下除去乙酸乙酯，进而，添加35％浓盐酸120质量份，使调色剂粒子表面的磷酸三钙洗脱。

(过滤·洗涤·干燥工序)

然后，进行固液分离，使经过脱水的调色剂饼再分散于离子交换水中进行固液分离，重复进行3次上述操作来进行洗涤后，在40℃使其干燥24小时，从而得到了由调色剂粒子[1]构成的调色剂[1X]。

调色剂[1X]中的调色剂粒子[1]的体积标准中值粒径为5.2μm、平均圆形度为0.964。

(外添加剂添加工序)

在所得到的调色剂[1X]100质量份中，添加疏水性二氧化硅(数均初级粒径＝12nm、疏水化度＝68)0.6质量份及疏水性氧化钛(数均初级粒径＝20nm、疏水化度＝63)1.0质量份，利用“亨舍尔混合器”(三井三池化工机公司制造)以旋转叶片圆周速度35mm/sec、在32℃下进行20分钟混合后，用网眼为45μm的筛除去粗大粒子实施外添加剂处理，从而制成调色剂[1]。

[调色剂的制造例2～5]

除了使用下述的不饱和非结晶性聚酯树脂[A2]～[A5]代替调色剂的制造例1中的不饱和非结晶性聚酯树脂[A]以外，与调色剂的制造例1同样操作，得到了调色剂[2]～[5]。

[不饱和非结晶性聚酯树脂的合成例A2]

除了使用衣康酸2.4质量份、对苯二甲酸36质量份、间苯二甲酸5.2质量份作为多元羧酸以外，与不饱和非结晶性聚酯树脂的合成例A同样操作，获得了不饱和非结晶性聚酯树脂[A2]。

所得到的不饱和非结晶性聚酯树脂[A2]的数均分子量(Mn)为2,900、玻璃化转变温度(Tg)为66℃。

[不饱和非结晶性聚酯树脂的合成例A3]

除了使用对苯二甲酸37质量份、间苯二甲酸6质量份作为多元羧酸、使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的2摩尔环氧丙烷加成物71质量份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的2摩尔环氧乙烷加成物19质量份、2-丁烯-1，4-二醇71质量份作为多元醇以外，与不饱和非结晶性聚酯树脂的合成例A相同样操作，获得了不饱和非结晶性聚酯树脂[A3]。

所得到的不饱和非结晶性聚酯树脂[A3]的数均分子量(Mn)为3,200、玻璃化转变温度(Tg)为65℃。

[不饱和非结晶性聚酯树脂的合成例A4]

除了使用马来酸9.8质量份、对苯二甲酸36质量份作为多元羧酸以外，与不饱和非结晶性聚酯树脂的合成例A同样操作，获得了不饱和非结晶性聚酯树脂[A4]。

所得到的不饱和非结晶性聚酯树脂[A4]的数均分子量(Mn)为3,500、玻璃化转变温度(Tg)为61℃。

[不饱和非结晶性聚酯树脂的合成例A5]

除了使用衣康酸5.8质量份、对苯二甲酸36质量份、间苯二甲酸5.2质量份作为多元羧酸以外，与不饱和非结晶性聚酯树脂的合成例A同样操作，获得了不饱和非结晶性聚酯树脂[A5]。

所得到的不饱和非结晶性聚酯树脂[A5]的数均分子量(Mn)为4,400、玻璃化转变温度(Tg)为59℃。

[调色剂的制造例6～10]

除了将油滴的分散直径(体积标准中值粒径)控制为表1所示的值以外，与调色剂的制造例1同样操作，制成调色剂[6]～[10]。

[调色剂的制造例11(比较用)]

与调色剂的制造例1同样操作得到水性分散液[1]，并进行下述操作来代替交联结构形成工序及有机溶剂除去工序。

即，在安装有搅拌装置、温度传感器、精馏管及氮气导入装置的另一反应槽中，投入冷却至40℃的水性分散液[1]，在50mmHg的减压下蒸馏除去乙酸乙酯，恢复至常压后，升温至80℃温度，在粒子生长至以体积标准中值粒径计为5.5μm的时刻，加入磷酸三钙60质量份和十二烷基硫酸钠0.3质量份，并进行了2小时反应。然后，冷却至40℃，在50mmHg的减压下除去乙酸乙酯，进而，添加35％浓盐酸120质量份，使调色剂粒子表面的磷酸三钙洗脱。

然后，经过与调色剂的制造例1的过滤·洗涤·干燥工序及外添加剂添加工序同样的工序，由此得到了比较用调色剂[11]。

[载体的制造例]

在重量平均粒径为50μm的锰·镁铁素体上喷涂涂覆剂，在190℃焙烧6小时，然后，返回至常温，得到了树脂涂层型的载体，所述涂覆剂的构成如下：有机硅树脂(肟固化型、甲苯溶液)85质量份(以固体成分计)、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(偶联剂)10质量份、氧化铝粒子(粒径100nm)3质量份、炭黑2质量份。树脂涂层的平均膜厚为0.2μm。

[显影剂的制造例1～11]

用V型混合机对上述制造的载体94质量份、上述制造的调色剂[1]～[10]及比较用调色剂[11]各6质量份进行混合处理，从而分别制成显影剂[1]～[10]及比较用显影剂[11]。需要说明的是，对于混合处理，在调色剂带电量达到20～23μC/g的时刻停止混合，并暂时排出至聚乙烯罐中。

[评价1：对于定影偏移性的评价]

对于显影剂[1]～[11]，在市售的复合打印全色复印机“bizhub PRO C6501”(Konica Minolta Business Technologies公司制造)中，对定影装置进行改造，以使其定影用加热辊的表面温度能够在100～210℃的范围内变更，以纵向传送的方式传送形成有未定影图像的A4(每平方米的克重为80g/m²)普通纸，并以5℃的间隔改变定影温度进行定影，考察了在低温侧、高温侧由定影偏移导致图像污染的温度。作为未定影图像，采用的是沿与传送方向垂直的方向形成有5mm宽的实地带图像(ベタ带画像)以及20mm宽的半色调图像。

将在低温侧观察到由定影偏移导致图像污染的定影温度、在高温侧观察到由定影偏移导致图像污染的定影温度分别作为低温偏移温度、高温偏移温度。结果如表1所示。

[评价2：对于下限定影温度的评价]

对于显影剂[1]～[11]，在市售的复合打印全色复印机“bizhub PRO C6501”(Konica Minolta Business Technologies公司制造)中，对定影装置进行改造，以使其定影用加热辊的表面温度能够在100～210℃的范围内变更，在A4(每平方米的克重为80g/m²)普通纸上使调色剂附着量为11mg/10m²的实地图像(ベタ画像)定影，由此进行定影实验，在使设定的定影温度为100℃、105℃......这样以5℃间隔增加的方式进行变更的同时，重复进行上述定影实验。

对于各定影温度下的定影实验得到的印刷品，利用折叠机对满涂图像部分施加100kPa的面压进行折叠，并对该折痕部分喷射0.35MPa的压缩空气，参照临界样本(限度見本)，将折痕部分的状态分成下述评价标准中示出的5个等级，并将第3等级的定影实验中的定影温度作为下限定影温度。结果如表1所示。

-评价标准-

第5等级：折痕部分完全无剥离。

第4等级：存在一部分沿着折痕发生的剥离。

第3等级：沿着折痕发生的剥离呈细线状。

第2等级：沿着折痕发生的剥离呈粗线状。

第1等级：存在很大剥离。

[表1]

Claims (9)

1.一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其是制造包含调色剂粒子的静电图像显影用调色剂的方法，所述调色剂粒子含有粘结树脂，所述粘结树脂至少包含结晶性聚酯树脂和具有交联结构的非晶性聚酯树脂，

该制造方法包括下述工序：

(a)油相液配制工序：将含有聚合性不饱和双键的非晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂溶解或分散于有机溶剂中；

(b)油滴的水性分散液配制工序：在水性介质中形成由上述油相液形成的油滴；

(c)交联结构形成工序：向上述油滴的水性分散液中添加自由基聚合引发剂，以生成包含具有交联结构的非晶性聚酯树脂的油滴；

(d)有机溶剂除去工序：除去有机溶剂，以形成调色剂粒子。

2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，在所述油滴的水性分散液配制工序中配制的水性分散液中，油滴的分散直径为60～1000nm。

3.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，所述结晶性聚酯树脂的数均分子量为100～10,000。

4.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，所述结晶性聚酯树脂的重均分子量为1,000～50,000。

5.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，所述不饱和非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度为20～90℃。

6.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，所述不饱和非结晶性聚酯树脂的软化点为80～220℃。

7.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，所述不饱和非结晶性聚酯树脂的数均分子量为2,000～10,000。

8.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，所述不饱和非结晶性聚酯树脂的重均分子量为3,000～100,000。

9.一种静电图像显影用调色剂，其通过权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法而得到。