CN102399376A - 表面接枝有机功能分子的二氧化硅及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机功能分子修饰的二氧化硅领域，特别涉及到表面接枝有机磷类杂环化合物的二氧化硅及其制备方法和用途。本发明的方法是以硅烷偶联剂为桥联，将有机磷类杂环化合物化学接枝到二氧化硅表面，其中硅烷偶联剂占表面接枝有机功能分子的二氧化硅总量的0.1wt％～50wt％，有机磷类杂环化合物占0.1wt％～50wt％，余量为二氧化硅。本发明的表面接枝有机功能分子的二氧化硅可作为功能助剂，添加到聚烯烃、聚酯、环氧树脂、粘结剂、涂料、橡胶或纤维等高分子材料中，用于提高制备所得上述材料的抗热老化性、抗光老化性、耐热性、透明性及阻燃性能等。

Description

表面接枝有机功能分子的二氧化硅及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于有机功能分子修饰的二氧化硅领域，特别涉及到表面接枝有机磷类杂环化合物的二氧化硅及其制备方法和用途。

背景技术

为了降低高分子材料的成本和提高其综合性能，往往向聚合物中添加大量的无机填料和有机功能助剂，但将这些填料和有机功能助剂通过常规物理混合方式加入到高分子基体中会降低材料的综合性能，而将无机填料与有机功能助剂通过化学键合，则可以大大降低填料的使用量，提高材料的综合性能。

将一定尺度的无机填料如碳酸钙、滑石粉、蒙脱石、蛭石、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氧化铁等加入到聚合物基体中时，可以赋予聚合物材料优异的性能，是聚合物复合材料发展的重要方向。当填料的尺度达到纳米尺度，在将纳米粒子填料加入到聚合物中时，因填料粒子特有的小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，不仅可以改善聚合物的强度、韧性、刚性，聚合物还有可能获得优异的透光性、阻隔性、阻燃性、耐热性、导电性、杀菌防霉性、吸波性、防辐射性等功能。

二氧化硅作为一种无机填料应用于聚合物中，可提高聚合物的综合性能，但由于其表面羟基和不饱和残键存在，表现出很强的亲水性，与聚合物复合时相容性差，难以均匀分散，因此必须要对二氧化硅进行表面处理，如使用硅烷偶联剂处理(美国专利US 6809149B2：functionalized silicas)，表面活性剂处理，表面接枝处理，低聚物和大分子包覆处理等，使其表面表现为疏水性，解决与聚合物的相容性问题。

有机功能助剂如阻燃剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂等的添加可以提高聚合物的综合使用性能，而通常使用的功能助剂多为分子量较低的化合物，其热稳定性低、耐抽提性较差，影响了其在聚合物中的作用效率。当今的发展趋势是制备理想分子量的功能助剂，如将功能助剂接枝到高分子链上(美国专利US 6936659B2：polymer-bonded functionalagents)，降低功能助剂的流失；将有机磷类杂环化合物接枝到硅烷偶联剂上，通过硅烷偶联剂的聚合，生成的阻燃剂(中国专利200610117894.8：一种含磷有机硅化合物及其制备方法)可提高材料的阻燃性能；通过化学接枝的方法可以大大提高填料与助剂的效用(中国专利200510125662.2：表面接枝有机功能分子的纳米二氧化硅及其制备方法)，发挥有机助剂与无机填料化学协同作用，可以实现高分子材料的功能化和高性能化。

发明内容

本发明的目的在于将二氧化硅粒子与具有较高的热稳定性、抗氧化性、及优良的耐水性和无毒的有机磷类杂环化合物通过化学键结合，提供表面接枝有机功能分子的二氧化硅，扩大有机磷类杂环化合物的应用领域，使其在聚烯烃、聚酯、环氧树脂、粘结剂、涂料、橡胶、纤维中得到广泛的应用。

本发明的另一目的是提供表面接枝有机功能分子的二氧化硅的制备方法。

本发明的再一目的是提供表面接枝有机功能分子的二氧化硅的用途，将表面接枝有机功能分子的二氧化硅应用于聚合物中。

本发明的表面接枝有机功能分子的二氧化硅，是在二氧化硅的表面接枝有硅烷偶联剂，并通过硅烷偶联剂作为桥联，接枝有机磷类杂环化合物，其中硅烷偶联剂约占表面接枝有机功能分子的二氧化硅总量的0.1wt％～50wt％，有机磷类杂环化合物约占表面接枝有机功能分子的二氧化硅总量的0.1wt％～50wt％，余量为二氧化硅。

所述的二氧化硅的粒径为0.001～100μm。

本发明的表面接枝有机功能分子(通过硅烷偶联剂作为桥联接技的有机磷类杂环化合物)的二氧化硅的制备方法包括：(1)使用硅烷偶联剂作为桥联，先与二氧化硅反应，然后再接枝上有机磷类杂环化合物。在一定条件下硅烷偶联剂先与二氧化硅表面羟基发生缩合反应，得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅，然后有机磷类杂环化合物接枝到硅烷偶联剂的另一官能团上，得到表面接枝有机功能分子的二氧化硅；或(2)先将有机磷类杂环化合物与硅烷偶联剂在反应器中反应一定时间后，再向反应器中加入一定量的二氧化硅，得到表面接枝有机功能分子的二氧化硅；或(3)将二氧化硅、有机磷类杂环化合物与硅烷偶联剂一同加入到反应器中反应，得到表面接枝有机功能分子的二氧化硅。在本发明的方法中，通过调节投料比或者反应时间可以控制硅烷偶联剂与有机磷类杂环化合物在二氧化硅表面的接枝量。

本发明的表面接枝有机功能分子的二氧化硅的制备方法包括以下几种：

方法一：以原料二氧化硅的质量份数为基准

a.将1～20质量份数的原料二氧化硅分散到100质量份数的有机溶剂中形成悬浮液；

b.将0.1～2.5质量份数的硅烷偶联剂加入到步骤a得到的二氧化硅悬浮液中，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅；

c.将步骤b得到的1～5质量份数的硅烷偶联剂改性的二氧化硅分散在有机溶剂中形成悬浮液；

d.将0.1～2.5质量份数的有机磷类杂环化合物、0.1～2.5质量份数的催化剂加入到步骤c得到的悬浮液中，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅。

方法二：以原料二氧化硅的质量份数为基准

e.将1～20质量份数的原料二氧化硅分散到100质量份数的有机溶剂中形成悬浮液；

f.将0.1～2.5质量份数的硅烷偶联剂加入到步骤e得到的二氧化硅悬浮液中，搅拌反应；

g.将0.1～2.5质量份数的有机磷类杂环化合物、0.1～2.5质量份数的催化剂加入到步骤f得到的悬浮液中，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅。

方法三：以原料二氧化硅的质量份数为基准

h.将0.1～2.5质量份数的硅烷偶联剂、0.1～2.5质量份数的有机磷类杂环化合物、0.5～2.5质量份数的催化剂和100质量份数的有机溶剂一起加入到反应器中，反应后除去未反应的硅烷偶联剂和有机磷类杂环化合物，得到有机磷类杂环化合物接枝硅烷偶联剂的产物；

i.将步骤h得到的有机磷类杂环化合物接枝硅烷偶联剂的产物分散在有机溶剂中，加入1～5份质量分数的二氧化硅，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅。

方法四：以原料二氧化硅的质量份数为基准

j.将0.1～2.5质量份数的硅烷偶联剂、0.1～2.5质量份数的有机磷类杂环化合物、0.5～2.5质量份数的催化剂和100质量份数的有机溶剂一起加入到反应器中，搅拌反应；

k.向步骤j的反应器中加入1～5份质量分数的二氧化硅，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅。

方法五：以原料二氧化硅的质量份数为基准：

将1～5份质量分数的二氧化硅、0.1～2.5质量份数的硅烷偶联剂、0.1～2.5质量份数的有机磷类杂环化合物、0.5～2.5质量份数的催化剂和100质量份数的有机溶剂一起加入到反应器中，搅拌反应，洗涤，干燥，得到所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅。

本发明所使用的二氧化硅可以是采用气相法或电弧法进行制备，也可以是采用微乳液法或沉淀法或溶胶-凝胶法进行制备得到，原生二氧化硅的粒径为0.001～100μm。

本发明所使用的硅烷偶联剂分子中至少含有一个可反应性基团，所述可反应性基团选自乙烯基、乙炔基、异氰酸酯基、氨基、羧基或卤原子等；所述卤原子为氯、溴或碘。

本发明所使用的有机磷类杂环化合物分子具有如下结构式之一：

本发明所使用的有机溶剂是主要针对二氧化硅的有机溶剂，目的是为了二氧化硅在其中有较好的分散性，并且不与反应物硅烷偶联剂、有机磷类杂环化合物发生反应。选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、苯胺、甲基三辛基铵硝酸离子液体[C₂₅H₅₄N][NO₃]、甲基三辛基铵仲辛基苯氧基乙酸离子液体[C₂₅H₅₄N][C₁₅H₂₃OCOO]、甲基三辛基铵仲壬基苯氧基乙酸离子液体[C₂₅H₅₄N][C₁₆H₂₅OCOO]、甲基三辛基铵二(2-乙基己基)膦酸离子液体[C₂₅H₅₄N][C₁₆H₃₄POO]、甲基三辛基铵2-乙基己酯单2-乙基己基膦酸离子液体[C₂₅H₅₄N][C₁₆H₃₄O₂POO]、甲基三辛基铵二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸离子液体[C₂₅H₅₄N][C₁₆H₃₄POO]和甲基三辛基铵二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸离子液体[C₂₅H₅₄N][C₁₆H₃₄PSO]中的一种。

本发明在洗涤时所用的洗涤溶剂是针对过量的反应物和催化剂所选用的有机溶剂，选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈和苯胺中的一种。

本发明所使用的催化剂是针对反应的催化剂，选自吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、三级丁醇钾、氨基钠、四级铵碱、三乙胺、三甲胺、喹啉、甲基吡啶、二甲苯胺、甲醇钠和乙醇钠中的一种。

本发明所使用的有机磷类杂环化合物对聚合物的热降解和阻燃性能都有提高的作用，因此，本发明提供的表面接枝有机磷类杂环化合物的二氧化硅材料，在作为功能助剂添加到聚烯烃、聚酯、环氧树脂、粘结剂、涂料、橡胶、纤维等高分子材料中时，可提高制备所得上述材料的综合性能，特别是提高制备所得上述材料的抗热老化性、抗光老化性、耐热性、透明性及阻燃性能，同时有机磷类杂环化合物的耐抽提性也得到了解决。

本发明的表面接枝有机功能分子的二氧化硅，扩大了有机磷类杂环化合物的应用领域，将表面接枝有机功能分子的二氧化硅应用于聚合物中，其不仅提高了二氧化硅在聚合物中的分散性和综合力学性能，提高了聚合物的透明性，同时提高了聚合物的抗热老化性、抗光老化性、阻燃性能等，更重要的是克服了普通有机功能助剂耐抽提性差、易迁移、易流失的缺点。本发明的表面接枝有机功能分子的二氧化硅与其它助剂复配后再加入到聚合物中，对材料的性能提高程度更大。

附图说明

图1.本发明实施例1的原料纳米二氧化硅、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅及表面接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的纳米二氧化硅的红外光谱(FT-IR)图；其中：

A：原料纳米二氧化硅；B：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅；C：表面接枝DOPO的纳米二氧化硅。

图2.本发明实施例1的原料纳米二氧化硅、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅、表面接枝DOPO的纳米二氧化硅与DOPO的热失重(TGA)图；其中：

A：原料纳米二氧化硅；B：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅；C：表面接枝DOPO的二氧化硅；D：DOPO。

图3.本发明实施例1的DOPO及表面接枝DOPO的纳米二氧化硅的固体核磁图谱图；其中：

A：DOPO的固体核磁图谱；B：表面接枝DOPO的纳米二氧化硅的固体核磁图谱图。

图4.本发明实施例9的将原料纳米二氧化硅、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅、表面接枝DOPO的纳米二氧化硅分别添加在聚丙烯中，测得的聚丙烯的TGA图；其中：

A：纯的聚丙烯；B：聚丙烯/原料纳米二氧化硅(其中原料纳米二氧化硅占聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的5wt％)；C：聚丙烯/γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅(其中γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅占聚丙烯/γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅复合材料的5wt％)；D：聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的纳米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅复合材料的5wt％)。

图5.本发明实施例9的将原料纳米二氧化硅、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅、表面接枝DOPO的纳米二氧化硅分别添加在聚丙烯中，测得的紫外可见吸收光谱；其中：

A：纯的聚丙烯；B：聚丙烯/原料纳米二氧化硅(其中原料纳米二氧化硅占聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的5wt％)；C：聚丙烯/γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅(其中γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅占聚丙烯/γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅复合材料的5wt％)；D：聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的纳米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅复合材料的5wt％)。

图6.本发明实施例9的将原料纳米二氧化硅与表面接枝DOPO的纳米二氧化硅分别添加在聚丙烯中，测得材料的透射电镜图；其中：

A：聚丙烯/原料纳米二氧化硅(其中原料纳米二氧化硅占聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的5wt％，放大倍数为聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的10000倍)；B：聚丙烯/原料纳米二氧化硅(其中原料纳米二氧化硅占聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的5wt％，放大倍数为聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的30000倍)；C：聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的纳米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅复合材料的5wt％，放大倍数为聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的10000倍)；D：聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的纳米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅复合材料的5wt％，放大倍数为聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的30000倍)。

具体实施方式

本发明将通过下面的具体实施例对本发明的技术方案进行更加详细的说明，但是本发明不局限于以下的实施例。

实施例1：

本实施例所使用的纳米二氧化硅是采用气相法制备得到的(J ColloidInterf Sci 2007：312(2)：326-332)，原生粒径为12nm，表面含有羟基和不饱和残键，亲水性较强。

硅烷偶联剂化学接枝处理纳米二氧化硅：称取上述纳米二氧化硅(FT-IR如附图1A所示)5克，并分散在100ml甲苯中，搅拌，形成悬浮液；加入2.5克γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，将悬浮液在100～110℃搅拌反应24小时后过滤，并将过滤物用甲苯和乙醇各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量100ml，得到γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅(FT-IR如附图1B所示)。将洗涤后的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅放入烘箱中，在100℃条件下烘12小时。

表面接枝DOPO的纳米二氧化硅：称取1克上述γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅，重新分散在50ml甲苯中形成悬浮液，再将1克DOPO加入到上述悬浮液中搅拌，同时加入0.5克三乙胺，将混合液在氮气气氛保护下，110℃搅拌反应24小时后过滤，并将过滤物用甲苯和乙醇各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量100ml，得到表面接枝DOPO的纳米二氧化硅(FT-IR如附图1C所示)。将洗涤后的表面接枝DOPO的纳米二氧化硅放入100℃烘箱中，烘12小时。纳米二氧化硅、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅、表面接枝DOPO的纳米二氧化硅、DOPO的TGA图分别如附图2中A、B、C、D所示；DOPO与表面接枝DOPO的纳米二氧化硅的固体核磁谱图分别如附图3中A与B所示。

其中γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷占表面接枝γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和DOPO的纳米二氧化硅总量的4wt％，DOPO占表面接枝γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和DOPO的纳米二氧化硅总量的2wt％，余量为二氧化硅。

实施例2

采用和实施例1基本相同的方法，但本实施例中所使用的二氧化硅原生粒径为100μm，表面含有羟基和不饱和残键，亲水性较强，使用的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基单甲氧基硅烷，可以得到γ-(甲基丙烯酰氧)丙基单甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅，与表面接枝DOPO的纳米二氧化硅。其中γ-(甲基丙烯酰氧)丙基单甲氧基硅烷占表面接枝γ-(甲基丙烯酰氧)丙基单甲氧基硅烷和DOPO的纳米二氧化硅总量的0.1wt％，DOPO占表面接枝γ-(甲基丙烯酰氧)丙基单甲氧基硅烷和DOPO的纳米二氧化硅总量的0.1wt％，余量为二氧化硅。

实施例3

采用和实施例1基本相同的方法，但本实施例中所使用的二氧化硅采用溶胶-凝胶法制备，粒径为1nm，表面含有羟基和不饱和残键，亲水性较强，使用的硅烷偶联剂为γ-氯丙基三甲氧基硅烷，得到γ-氯丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅，与表面接枝DOPO的纳米二氧化硅。其中γ-氯丙基三甲氧基硅烷占表面接枝γ-氯丙基三甲氧基硅烷和DOPO的纳米二氧化硅总量的50wt％，DOPO占表面接枝γ-氯丙基三甲氧基硅烷和DOPO的纳米二氧化硅总量的20wt％，余量为二氧化硅。

实施例4

采用和实施例1基本相同的方法，但本实施例中所使用的二氧化硅采用溶胶-凝胶法制备，粒径为1nm，表面含有羟基和不饱和残键，亲水性较强，使用的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，可以得到乙烯基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅，表面接枝DOPO的纳米二氧化硅。其中乙烯基三甲氧基硅烷占表面接枝乙烯基三甲氧基硅烷和DOPO的纳米二氧化硅总量的30wt％，DOPO占表面接枝乙烯基三甲氧基硅烷和DOPO的纳米二氧化硅总量的50wt％，余量为二氧化硅。

实施例5

本实施例所使用的纳米二氧化硅是采用气相法制备得到的(J ColloidInterf Sci 2007：312(2)：326-332)，原生粒径为12nm，表面含有羟基和不饱和残键。

称取1克上述原料二氧化硅分散到100ml二氯甲烷中形成悬浮液，将1.5克的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到上述二氧化硅悬浮液中，40℃搅拌反应24小时后，将2.5克的[6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮]甲基)-丁二酸、0.2克甲醇钠加入到上述反应的悬浮液中，搅拌24小时后，过滤，并将过滤物用甲苯和乙醇各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量100ml，将洗涤后的样品放入100℃烘箱中，烘12小时，得到表面接枝[6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮]甲基)-丁二酸的二氧化硅。其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷占表面接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷和[6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮]甲基]-丁二酸的纳米二氧化硅总量的20wt％，[6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮]甲基]-丁二酸占表面接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷和[6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮]甲基]-丁二酸的纳米二氧化硅总量的50wt％，余量为二氧化硅。

实施例6

本实施例所使用的纳米二氧化硅是采用气相法制备得到的(J ColloidInterf Sci 2007：312(2)：326-332)，原生粒径为12nm，表面含有羟基和不饱和残键，亲水性较强。

称取5克上述纳米二氧化硅、2.5克γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2.5克DOPO、0.5克乙醇钠与100ml甲苯一起加入到反应器中，搅拌反应，洗涤。将洗涤后的样品放入100℃烘箱中，烘12小时，得到表面接枝DOPO的纳米二氧化硅。其中γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷占表面接枝γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和DOPO的纳米二氧化硅总量的2wt％，DOPO占表面接枝γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和DOPO的纳米二氧化硅总量的1wt％，余量为二氧化硅。

实施例7

本实施例所使用的纳米二氧化硅是采用气相法制备得到的(J ColloidInterf Sci 2007：312(2)：326-332)，原生粒径为12nm，表面含有羟基和不饱和残键，亲水性较强。

硅烷偶联剂接枝DOPO产物：称取2.5克DOPO分散在100ml二氯甲烷中，搅拌，向溶液中加入2.5克γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，同时加入0.5克三乙胺，将反应液在40℃搅拌反应24小时后，用液相色谱将未反应的DOPO除去后，得到硅烷偶联剂接枝DOPO产物。

表面接枝DOPO的纳米二氧化硅：称取上述硅烷偶联剂接枝DOPO产物2克，重新分散在100ml二氯甲烷中，再将1克纳米二氧化硅加入到上述悬浮液中搅拌，40℃搅拌反应24小时后过滤，并将过滤物用丙酮洗涤五次，每次洗涤溶剂用量100ml。将洗涤后的样品放入100℃烘箱中烘12小时，得到表面接枝DOPO的纳米二氧化硅。其中γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷占表面接枝γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和DOPO的纳米二氧化硅总量的3wt％，DOPO占表面接枝γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和DOPO的纳米二氧化硅总量的2wt％，余量为二氧化硅。

实施例8

本实施例所使用的纳米二氧化硅是采用气相法制备得到的(J ColloidInterf Sci 2007：312(2)：326-332)，原生粒径为12nm，表面含有羟基和不饱和残键，亲水性较强。

称取2.5克DOPO分散在100ml二甲基亚砜中，搅拌，向溶液中加入2.5克γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，同时加入0.5克三乙胺，将反应液在100℃搅拌反应24小时后，向反应器中加入将1克纳米二氧化硅，100℃搅拌反应24小时后过滤，并将过滤物用丙酮洗涤五次，每次洗涤溶剂用量100ml。将洗涤后的样品放入100℃烘箱中加热12小时，得到表面接枝DOPO的纳米二氧化硅。其中γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷占表面接枝γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和DOPO的纳米二氧化硅总量的3wt％，DOPO占表面接枝γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和DOPO的纳米二氧化硅总量的2wt％，余量为二氧化硅。

实施例9

采用实施例1制备得到的产物，以及纯纳米二氧化硅(粒径为12nm)分别作为功能填料，分别采用下述熔融共混法添加到制备聚丙烯中，并制备成一定形状的样品，用于性能表征：

所述的纯纳米二氧化硅是采用气相法制备得到的(J Colloid Interf Sci2007：312(2)：326-332)，原生粒径为12nm，表面含有羟基和不饱和残键，亲水性较强。

分别将5克实施例1制备得到的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅、5克表面接枝DOPO的纳米二氧化硅、以及5克未改性的纳米二氧化硅(粒径为12nm)分别加入到95克的聚丙烯中，分别将上述3种混合物以及100克纯的聚丙烯分别在温度为190℃的密炼机中熔融共混5分钟，将所得样品压膜，分别得到聚丙烯/γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅复合材料、聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅的复合材料、聚丙烯/纳米二氧化硅的复合材料与纯聚丙烯。对上述四种材料所制备的薄膜进行热稳定性能进行表征，如附图4所示：A：纯的聚丙烯；B：聚丙烯/原料纳米二氧化硅(其中原料纳米二氧化硅占聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的5wt％)；C：聚丙烯/γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅(其中γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅占聚丙烯/γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅复合材料的5wt％)；D：聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的纳米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅复合材料的5wt％)。对上述四种材料所制备的薄膜用紫外可见光谱进行表征，得到的结果如附图5所示：A：纯的聚丙烯；B：聚丙烯/原料纳米二氧化硅(其中原料纳米二氧化硅占聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的5wt％)；C：聚丙烯/γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅(其中γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅占聚丙烯/γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅复合材料的5wt％)；D：聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的纳米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅复合材料的5wt％)。对聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅的复合材料(5wt％)和聚丙烯/纳米二氧化硅的复合材料(5wt％)中纳米二氧化硅在基体中的分散用透射电子显微镜进行表征，结果如附图6所示：A：聚丙烯/原料纳米二氧化硅(其中原料纳米二氧化硅占聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的5wt％，放大倍数为聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的10000倍)；B：聚丙烯/原料纳米二氧化硅(其中原料纳米二氧化硅占聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的5wt％，放大倍数为聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的30000倍)；C：聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的纳米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅复合材料的5wt％，放大倍数为聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的10000倍)；D：聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的纳米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅复合材料的5wt％，放大倍数为聚丙烯/原料纳米二氧化硅复合材料的30000倍)。

实施例10

采用实施例1制备得到的表面接枝DOPO的纳米二氧化硅，以及纯纳米二氧化硅(粒径为12nm)分别作为功能填料，分别采用下述熔融共混法添加到制备聚丙烯中，并制备成一定形状的样品，用于性能表征：

所述的纯纳米二氧化硅是采用气相法制备得到的(J Colloid Interf Sci2007：312(2)：326-332)，原生粒径为12nm，表面含有羟基和不饱和残键，亲水性较强。

分别将5克，10克，15克，20克，30克的实施例1制备得到的表面接枝DOPO的纳米二氧化硅，以及5克，10克，15克，20克，30克纯纳米二氧化硅(粒径为12nm)分别加入到100克的聚丙烯中，在温度为200℃的双螺杆挤出机中共混造粒，分别得到聚丙烯/表面接枝DOPO的纳米二氧化硅的复合材料和聚丙烯/纳米二氧化硅的复合材料，将所得上述六种复合材料注射成标准样条，根据GB/T 2406进行氧指数燃烧性能测试(JF-3，南京市江宁区分析仪器厂)。上述复合材料的极限氧指数如表1所示。

表1不同含量的聚丙烯基复合材料的极限氧指数

^*聚丙烯：填料的比为质量分数比(克)

Claims (10)

1.一种表面接枝有机功能分子的二氧化硅，其特征是：在二氧化硅的表面接枝有硅烷偶联剂，并通过硅烷偶联剂作为桥联，接枝有机磷杂环化合物，其中硅烷偶联剂占表面接枝有机功能分子的二氧化硅总量的0.1wt％～50wt％，有机磷杂环化合物占表面接枝有机功能分子的二氧化硅总量的0.1wt％～50wt％，余量为二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅，其特征是：所述的二氧化硅的粒径为0.001～100μm。

3.根据权利要求1所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅，其特征是：所述的硅烷偶联剂分子中至少含有一个可反应性基团，所述可反应性基团选自乙烯基、乙炔基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、羧基或卤原子。

4.根据权利要求1所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅，其特征是：所述的有机磷杂环化合物具有如下结构式之一：

5.一种根据权利要求1～4任意一项所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅的制备方法，其特征是：以原料二氧化硅的质量份数为基准；

a.将1～20质量份数的原料二氧化硅分散到100质量份数的有机溶剂中形成悬浮液；

b.将0.1～2.5质量份数的硅烷偶联剂加入到步骤a得到的二氧化硅悬浮液中，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅；

c.将步骤b得到的1～5质量份数的硅烷偶联剂改性的二氧化硅分散在有机溶剂中形成悬浮液；

d.将0.1～2.5质量份数的有机磷杂环化合物、0.1～2.5质量份数的催化剂加入到步骤c得到的悬浮液中，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅；

或

e.将1～20质量份数的原料二氧化硅分散到100质量份数的有机溶剂中形成悬浮液；

f.将0.1～2.5质量份数的硅烷偶联剂加入到步骤e得到的二氧化硅悬浮液中，搅拌反应；

g.将0.1～2.5质量份数的有机磷杂环化合物、0.1～2.5质量份数的催化剂加入到步骤f得到的悬浮液中，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅；

或

h.将0.1～2.5质量份数的硅烷偶联剂、0.1～2.5质量份数的有机磷杂环化合物、0.5～2.5质量份数的催化剂和100质量份数的有机溶剂一起加入到反应器中，搅拌反应后除去未反应的硅烷偶联剂和有机磷杂环化合物，得到有机磷杂环化合物接枝硅烷偶联剂的产物；

i.将步骤h得到的有机磷杂环化合物接枝硅烷偶联剂的产物分散在有机溶剂中，加入1～5份质量分数的二氧化硅，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅；

或

j.将0.1～2.5质量份数的硅烷偶联剂、0.1～2.5质量份数的有机磷杂环化合物、0.5～2.5质量份数的催化剂和100质量份数的有机溶剂一起加入到反应器中，搅拌反应；

k.向步骤j的反应器中加入1～5份质量分数的二氧化硅，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅；

或

将1～5份质量分数的二氧化硅、0.1～2.5质量份数的硅烷偶联剂、0.1～2.5质量份数的有机磷杂环化合物、0.5～2.5质量份数的催化剂和100质量份数的有机溶剂一起加入到反应器中，搅拌反应，洗涤，干燥，得到所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的原料二氧化硅的粒径为0.001～100μm。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的硅烷偶联剂分子中至少含有一个可反应性基团，所述可反应性基团选自乙烯基、乙炔基、异氰酸酯基、氨基、羧基或卤原子。

所述的有机磷杂环化合物具有如下结构式之一：

8.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、苯胺、甲基三辛基铵硝酸离子液体、甲基三辛基铵仲辛基苯氧基乙酸离子液体、甲基三辛基铵仲壬基苯氧基乙酸离子液体、甲基三辛基铵二(2-乙基己基)膦酸离子液体、甲基三辛基铵2-乙基己酯单2-乙基己基膦酸离子液体、甲基三辛基铵二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸离子液体和甲基三辛基铵二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸离子液体中的一种；

所述的洗涤时所用的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈和苯胺中的一种。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的催化剂选自吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、三级丁醇钾、氨基钠、四级铵碱、三乙胺、三甲胺、喹啉、甲基吡啶、二甲苯胺、甲醇钠和乙醇钠中的一种。

10.一种根据权利要求1～4任意一项所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅的用途，其特征是，所述的表面接枝有机功能分子的二氧化硅在作为功能助剂添加到制备聚烯烃、聚酯、环氧树脂、粘结剂、涂料、橡胶或纤维等高分子材料中时，用于提高制备所得上述材料的抗热老化性、抗光老化性、耐热性、透明性及阻燃性能。

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