CN102396086B

CN102396086B - 有机电致发光器件及制造方法

Info

Publication number: CN102396086B
Application number: CN201080016566.3A
Authority: CN
Inventors: M·贝利; O·菲尔南德斯; R·威尔逊
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-04-16
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: JP2012524366A; KR20120013385A; US8680763B2; CN102396086A; JP5798108B2; TWI530230B; WO2010119273A1; TW201101921A; US20120062109A1; DE112010001639T5; KR101579339B1; GB0906554D0

Abstract

有机电致发光器件包含阳极；阴极；该阳极和该阴极之间的包含电子传输材料的第一电致发光层；以及该第一电致发光层和该阳极之间的第二电致发光层。该第二电致发光层包含空穴传输材料和电致发光电子俘获材料。该第一电致发光层可以包含具有电子传输材料和电致发光材料的聚合物，并可以包括任选地电致发光的空穴传输材料。第一电致发光层的空穴传输材料和第一电致发光层的电致发光材料中之一或两者以及电子传输材料为同一分子或聚合物的组成部分。优选地，该电子传输材料包含多个相邻的亚芳基重复单元。

Description

有机电致发光器件及制造方法

技术领域

本发明涉及有机电致发光器件及其制造方法。

背景技术

一类光电器件是使用有机材料用于发光的器件。这些器件的基本结构是夹在阴极和阳极之间的发光有机层，例如聚(对亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)或聚芴的膜，所述阴极用于注入负载荷子(电子)，所述阳极用于向有机层中注入正载荷子(空穴)。电子和空穴在有机层中结合产生光子。在WO90/13148中，有机发光材料是共轭聚合物。在US4,539,507中，有机发光材料是称为小分子材料类的材料，例如(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)。在实际的器件中，电极之一是透明的，以使得光子可以从器件逸出。这些有机发光器件(“OLEDs”)具有用于显示器和照明应用的大的潜力。

参见图1，典型的OLED在玻璃或塑料基片1上制造，所述基片涂布有透明阳极2例如氧化铟锡(“ITO”)并依次用空穴传输层2、有机电致发光材料层3和阴极4覆盖。该阴极通常为金属或合金并且可以包含单一的层，例如铝，或者多个层，例如钙和铝。可以在电致发光层和电极之间提供其它层以便增强向电致发光层的电荷传输。这包括阳极和电致发光层之间的电子阻挡层，以及阴极和电致发光层之间的电子传输和/或空穴阻挡层。

图2说明图1的器件的能级。此处图示的电致发光层包含空穴传输“HT”、电子传输“ET”和电致发光“EL”材料。这些材料可以在电致发光层中作为混合物提供，或者作为同一分子的组成部分，如例如WO99/48160中所述。

如图3中所示，当器件工作时，空穴通过阳极注入器件中，电子通过阴极注入空穴中。空穴“浮”到电致发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中并且电子“沉”到电致发光材料的最低未占分子轨道(LUMO)中，然后结合以形成激子，该激子发生辐射衰变而产生光。

在上述器件中，发射仅来自一种电致发光物种。然而，其中电致发光源自多于一种电致发光物种的器件是已知的。在公开于WO99/48160中一种这样的器件中，在电致发光层中提供多于一种电致发光材料。WO2006/067508和US5807627公开了另一种布置，其中器件包含多种一种电致发光层。

明显需要将OLED的效率最大化。这可以通过选择固有地具有高效率(例如通过它们的光致发光效率所测量)的电致发光材料或者通过器件结构的优化以获得空穴和电子的有效且平衡的传输而实现。

然而，本发明人已发现，某些材料在包含多种发射性物种的OLED的电致发光层中的使用导致不期望地低的器件效率和更高的驱动电压。

发明内容

经过深入研究，本发明人已发现，相对于器件中的其它材料具有深的LUMO能级的电致发光材料的使用导致差的器件性能。

本发明人已发现，与具有深的LUMO能级的电致发光材料导致的电子俘获相关的问题，可以通过将该材料提供于器件的空穴传输层中而降低或消除，从而产生具有两个发射层的器件。

因此，在第一方面，本发明提供权利要求1-13中所述的有机电致发光器件。

在一种实施方案中，有机电致发光器件包含阳极；阴极；该阳极和该阴极之间的包含电子传输材料的第一电致发光层；以及该第一电致发光层和该阳极之间的第二电致发光层，其特征在于所述第二电致发光层包含空穴传输材料和电致发光电子俘获材料。

本文中使用的“电子俘获材料”指的是具有比电子传输材料的LUMO能级低大于约200meV的LUMO能级的材料。为避免任何不确定性，本文中使用的“低”指的是“离真空能级更远”，类似地，“高”具有相反的含义。

在一种实施方案中，该电子传输材料也提供第一电致发光层的电致发光。

在另一种实施方案中，第一电致发光层包含电子传输材料和另一电致发光材料。

优选地，第一电致发光层包含空穴传输材料。该空穴传输材料也可以提供第一电致发光层的电致发光。

电致发光层中的不同材料可以连接在一起以形成多功能分子的区段。因而，空穴传输材料、电子传输材料和电致发光材料中的两种或更多种可以为同一分子的部分，并且术语“材料”应当相应地理解。优选地，该分子为聚合物。

任选地，该分子为聚合物，并且电子传输材料包含多个相邻的亚芳基重复单元。特别是，多个(至少2个，特别是3个或更多个)相邻的芴重复单元形成有效的电子传输区段。

任选地，该空穴传输材料为胺。

任选地，第一电致发光层发射白光，所述白光是在如下所述区域中的光：该区域的CIEx坐标相当于黑体在1000-13,000K所发射的，CIEy坐标在黑体发射的所述光的CIEy坐标的0.05内。

任选地，该电子俘获电致发光材料为磷光的。任选地，该电子俘获电致发光材料具有在570-620nm范围内的光致发光峰波长。

任选地，第二电致发光层包含空穴传输胺材料，优选含胺聚合物。

该电子俘获电致发光材料的LUMO优选比电子传输材料的LUMO低大于200meV。该电子俘获电致发光材料的LUMO非常优选比电子传输材料的LUMO低等于或大于300meV，任选地等于或大于400meV。

在一种优选实施方案中，器件中的这两种电致发光材料的组合发射提供白光。

在第二方面，本发明提供本发明第一方面的器件的形成方法，其包含如下步骤：将第二电致发光层沉积于阳极上；将第一电致发光层沉积于第二电致发光层上；并将阴极沉积于第二电致发光层上。

优选地，第一和第二电致发光层的至少之一从溶剂中的溶液沉积。

优选地，第二电致发光层在第二电致发光层的沉积之前交联。

附图说明

下面将参照附图更详细地说明本发明，其中：

图1显示一种有机发光器件。

图2显示现有技术OLED的能级图。

图3显示图2的OLED工作时的能级图。

图4显示用于与本发明的OLED对比的OLED的能级图。

图5显示图4的OLED工作时的能级图。

图6显示本发明的OLED的能级图。

图7显示图6的OLED工作时的能级图。

具体实施方式

本发明人已研究了包含图1的层结构的器件，其中电致发光层4包含电子传输材料ET和两种电致发光材料EL1和EL2。本发明人发现，该器件的驱动电压和效率与仅包含EL1的器件相比发生非常显著的降低。

该器件的能级显示在在图4中。在EL2的LUMO能级和电子传输材料ET的LUMO能级之间存在大的间隙6，使得当器件工作时EL2充当电子陷阱(图5)。

本发明人通过如下方式解决了该问题：将电子俘获电致发光材料EL2移入空穴传输层3中以形成具有图6所示的两个电致发光层(即空穴传输电致发光层3和电子传输电致发光层4)的器件。在工作中，如图7所示，注入电子传输层4中的一部分电子进入EL1的LUMO中并与空穴结合以形成激子，并且剩余的一部分电子扩散到电致发光层中，在此它们可以进入EL2的LUMO并参与激子的形成。

通常，大部分电子被层4吸收，仅留下少部分电子进入层3并形成激子。来自第二电致发光层的一些发射也可源于电子俘获电致发光材料，该电子俘获电致发光材料吸收扩散自第一电致发光层的激子。

电子传输电致发光层

电子传输材料优选包含多个相邻的聚亚芳基单元，如例如Adv.Mater.200012(23)1737-1750及其参考文献中所公开。示例性的亚芳基单元包括碳环芳族物质例如：公开于J.Appl.Phys.1996，79，934中的1，4-亚苯基重复单元；公开于EP0842208中的芴重复单元；公开于例如Macromolecules2000，33(6)，2016-2020中的茚并芴重复单元；以及公开于例如EP0707020中的螺芴重复单元。这些重复单元中的每一个任选地被取代。取代基的实例包括增溶基团例如C_1-20烷基或烷氧基；吸电子基团例如氟、硝基或氰基；以及用于提高聚合物的玻璃化转变温度的(Tg)的取代基。

除了提供电子传输，上述聚亚芳基单元可以提供来自电子传输电致发光层的发射。

特别优选的聚合物包括任选取代的2，7-联芴，最优选式I的重复单元：

其中R¹和R²独立地选自：氢，或者任选地取代的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、N、C＝O和-COO-代替；烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。更优选地，R¹和R²的至少之一包含任选地取代的C₄-C₂₀烷基或芳基。

在R¹或R²为芳基或杂芳基的情况下，优选的任选取代基包括烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、N、C＝O和-COO-代替。

用于芴单元的苯基环的任选取代基(即，除取代基R¹和R²以外)优选地选自：烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、N、C＝O和-COO-代替；任选地取代的芳基，任选地取代的杂芳基，烷氧基，烷硫基，氟，氰基和芳基烷基。

优选地，该聚合物包含上述亚芳基重复单元和芳基胺重复单元，特别是用于空穴传输和/或发射的重复单元II：

其中Ar¹和Ar²是任选地取代的芳基或杂芳基，n大于或等于1，优选1或2，R是H或取代基，优选取代基。R优选是烷基或芳基或杂芳基，最优选芳基或杂芳基。式1的单元中的任何芳基或杂芳基可以是取代的。优选的取代基包括烷基和烷氧基。式1的重复单元中的任何芳基或杂芳基可以通过直接键或者二价连接原子或基团连接。优选的二价连接原子和基团包括O、S；取代的N；以及取代的C。

满足式1的特别优选的单元包括式1-3的单元：

其中Ar¹和Ar²如上定义；并且Ar³是任选地取代的芳基或杂芳基。如果存在，Ar³的优选取代基包括烷基和烷氧基。

芳基胺单元的优选的浓度在约0.1mol％至最高达30mol％范围内，优选最高达20mol％。在使用多于一种的式V重复单元的情况下，这些百分数适用于聚合物中存在的芳基胺单元的总数。

在一种实施方案中，芳基胺单元提供发射和空穴传输这两者的功能。在另一种实施方案中，提供两种不同的芳基胺重复单元：一种用于空穴传输，另一种用于发射，特别是蓝光发射。

聚合物也可以包含用于电荷传输和/或发射的亚杂芳基重复单元。

电子传输材料优选地进一步提供空穴传输和/或发射的功能，如例如WO00/55927和US6353083中所公开，特别是通过分子(特别是聚合物)中的不同功能区段。

这样的聚合物中的不同区段可以根据US6353083沿着聚合物骨架提供，或者根据WO01/62869作为侧挂于聚合物骨架的基团提供。

在一种实施方案中，电子传输层包括白光发射材料。优选地，该材料是包含红色、绿色和蓝色电致发光区段的聚合物。在一种实施方案中，电子传输材料是白光发射体。合适的白光发射材料包括记载于GB0801227.0中的材料，其公开了包含聚合物的白光发射材料，该聚合物具有发射聚合物链和至少一个发射封端基团。特别是，该聚合物可包含荧光链(例如蓝色荧光链)和磷光封端基团(例如红色磷光封端基团)。

该层中的低带隙发射体，特别是红色发射体，优选为发磷光的。该磷光材料优选地作为主体材料例如电子传输材料中的掺杂剂提供。主体材料应当具有比掺杂剂更高的激发态能级。特别是，聚合物的T₁能级应当足够高以使得激发态能量从主体的T₁能级转移至发射体的T₁能级。优选地，该主体具有足够高的T₁能级以防止从发射体的T₁能级的反向传递，特别是具有比发射体高的T₁能级。然而，在一些情况下，主体的T₁能级可以等于或甚至低于发射体的T₁能级。

可以用作荧光或磷光掺杂剂的材料包括金属配合物，所述金属配合物包含式(III)的任选地取代的配合物，条件是，相对于电子传输材料，该配合物的LUMO能级具有比电子俘获电致发光材料更高的LUMO能级

ML¹ _qL² _rL³ _s(III)

其中M是金属；L¹、L²和L³各自是配位基团；q是整数；r和s各自独立地是0或者整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于M上可用的配位点的数目，其中a是L¹上的配位点的数目，b是L²上的配位点的数目，c是L³上的配位点的数目。

重元素M诱导强的自旋-轨道耦合，使得可以发生快速的系间窜越和从三线态或更高状态的发射(磷光)。合适的重金属M包括：

-镧系金属例如铈、钐、铕、铽、镝、铥、铒和钕；以及

-d区金属，特别是第2和3行中的，即元素39至48和72至80，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。铱是特别优选的。

用于f区金属的合适的配位基团包括氧或氮给体体系，例如羧酸、1，3-二酮根、羟基羧酸、席夫碱，包括酰基苯酚和亚氨基酰基基团。已知的是，发光镧系金属配合物需要敏化基团，该敏化基团具有比该金属离子的第一激发态高的三线态激发能级。发射是来自于金属的f-f跃迁，因此通过金属的选择确定发光颜色。锐利的发射通常是窄的，得到可用于显示器应用的纯色发光。

d区金属特别适合用于来自三线态激发态的发射。这些金属与碳或氮给体例如卟啉或式(IV)的双齿配体形成有机金属配合物：

其中Ar⁴和Ar⁵可以相同或不同，并独立地选自任选地取代的芳基或杂芳基；X¹和Y¹可以相同或不同，并独立地选自碳或氮；并且Ar⁴和Ar⁵可以稠合在一起。其中X¹是碳且Y¹是氮的配体是特别优选的。

下面示出双齿配体的实例：

Ar⁴和Ar⁵各自可以带有一个或多个取代基。这些取代基的两个或更多个可以连接以形成环，例如芳环。特别优选的取代基包括氟或三氟甲基，它们可用于配合物的发光的蓝移，如WO02/45466、WO02/44189、US2002-117662和US2002-182441中所公开；JP2002-324679中公开的烷基或烷氧基；当配合物用作发射材料时可以用于帮助向配合物的空穴传输的咔唑，如WO02/81448中所公开；可以用于将配体官能化以连接其它基团的溴、氯或碘，如WO02/68435和EP1245659中所公开；以及可用于获得或强化金属配合物的溶液处理性的枝状体(dendron)，如WO02/66552中所公开。

发光树枝状化合物通常包含连接有一个或多个枝状体的发光核，其中各个枝状体包含分枝点和两个或更多个树枝状分枝。优选地，枝状体是至少部分共轭的，并且核和树枝状分枝的至少一个包含芳基或杂芳基。

适合用于d区元素的其它配体包括二酮根，特别是乙酰丙酮根(acac)；三芳基膦和吡啶，它们各自可以被取代。

主族金属配合物表现出基于配体的发射或者电荷转移发射。对于这些配合物，发光颜色通过对配体以及金属的选择而确定。

主体材料和金属配合物可以以物理混合物的形式结合。或者，金属配合物可以化学键合到主体材料上。在聚合物主体的情况下，金属配合物可以作为连接到聚合物骨架上的取代基而进行化学键合，作为重复单元纳入聚合物骨架中，或者作为聚合物的端基，如例如EP1245659、WO02/31896、WO03/18653和WO03/22908中所公开。

很多荧光低分子量金属配合物是已知的，并且在有机发光器件中进行了示范[参见例如Macromol.Sym.125(1997)1-48，US-A5,150,006，US-A6,083,634和US-A5,432,014]。用于二价或三价金属的合适的配体包括：类咢辛(oxinoid)，例如具有氧-氮或氧-氧给体原子，通常是环氮原子和取代基氧原子，或者取代基氮原子或氧原子和取代基氧原子，例如8-羟基喹啉根和羟基喹喔啉-10-羟基苯并(h)喹啉根(II)，氮茚(III)，席夫碱，氮杂吲哚，色酮衍生物，3-羟基黄酮，以及羧酸例如水杨酸根合氨基羧酸酯(salicylatoaminocarboxylate)和酯羧酸酯。任选的取代基包括(杂)芳环上的卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰基、羰基、芳基或杂芳基，它们可以改变发光颜色。

电子传输层优选具有最高达100nm范围内的厚度。

电子传输材料优选具有在1.8-2.6eV范围内的LUMO能级，该能级通过如下所述的循环伏安法测量。

空穴传输电致发光层

空穴传输电致发光层的空穴传输材料优选包含聚合物，所述聚合物包含如上所述的芳基胺重复单元。该聚合物优选为包含亚芳基重复单元、特别是包含上述芴重复单元的共聚物。芳基胺单元优选以25-100mol％的范围存在。

在一种实施方案中，电子俘获电致发光材料是荧光材料。一种具体的电子俘获电致发光材料包含聚合物的任选地取代的红光发射重复单元，所述重复单元具有式(V)：

用于重复单元(III)的优选的任选取代基如针对R¹所定义。可以提供一个或多个取代基。用于重复单元(V)的一种特别优选的取代基为烷基。

在另一种实施方案中，电子俘获电致发光材料可以包含苝。苝可以作为聚合物骨架中的重复单元提供，苝单元可以直接结合到相邻的重复单元上，或者它可以通过间隔基团结合。苝可以通过任何位置结合，并且可以在任何位置取代。根据该实施方案的优选的重复单元包括式a和b：

其中R1’、R2’和R5’为独立地选自烷基、任选地取代的芳基、烷氧基、硫醚和胺的任选取代基。优选的取代基为烷基，更优选支化的烷基；以及苯基，更优选烷基取代的苯基。为了易于合成，R1’和R2’优选地为相同的。R₅’是间隔基团，优选亚烷基、亚芳基(特别是亚苯基)、氧、氮、硫或其组合，特别是芳基烷基。该材料的合成记载于WO2010/013006中，尤其参见其中的实施例三，其中根据以下方案制备用于形成主链苝重复单元的单体：

(i)3当量1-I-4-Br-C₆H₄，0.2当量Pd(PPh₃)₄，4当量Ag₂CO₃，无水THF，回流2小时。通过柱色谱然后通过升华和重复的重结晶进行纯化。

在另一种实施方案中，电子俘获电致发光材料是主体材料中的磷光掺杂剂。主体材料可以与空穴传输材料分离，然而在一种优选实施方案中，空穴传输材料也充当主体。磷光掺杂剂可以与主体材料混合，或者物理地附着于主体材料，如以上针对电子传输材料和磷光掺杂剂的组合所述。在聚合物上封端。

合适的磷光材料包括上述式(IV)的金属配合物，条件是，相对于电子传输材料，它们的LUMO能级形成电子陷阱。

空穴传输电致发光层优选地具有在5-50nm范围内的厚度。

当使用下述测量方法测量时，空穴传输材料优选具有在4.7-5.5eV范围内的HOMO能级。

当使用下述测量方法测量时，电子俘获电致发光材料优选具有在2.6-3.6eV范围内的LUMO能级。

聚合方法

在器件包含共轭聚合物的情况下，所述聚合物通过金属催化的聚合反应形成，所述反应通过金属***来进行，其中金属配合物催化剂的金属原子***单体的离去基团和芳基之间，特别是记载于例如WO00/53656中的Suzuki聚合以及记载于例如T.Yamamoto“ElectricallyConductingAndThermallyStableπ-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses”，ProgressinPolymerScience1993，17，1153-1205中的Yamamoto聚合。

在Yamatomo聚合的情况下，使用镍配合物催化剂，并且单体包含至少两个反应性卤素基团。在Suzuki聚合的情况下，在碱的存在下使用钯配合物催化剂；至少一个反应性基团为硼衍生物，例如硼酸或硼酸酯，并且另一反应性基团为卤素。

优选的卤素是氯、溴和碘，最优选溴。可以代替卤素而使用的其它反应性离去基团包括磺酸的酯，例如甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯基团。

该聚合物优选被封端。封端试剂可以在聚合结束时添加。然而，在一些情况下，在聚合过程中或者在聚合开始时添加封端剂可能是有益的，例如为了控制聚合物的分子量。

电荷注入层

特别地希望提供导电空穴注入层，该导电空穴注入层可由设置在阳极2和电致发光层3之间的导电有机或无机材料形成，以帮助从阳极向一个或多个半导电聚合物层的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的例子包括掺杂的聚(亚乙基二氧噻吩)(PEDT)，特别是掺杂有电荷平衡多元酸——如EP0901176和EP0947123中公开的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸例如——的PEDT；如US5723873和US5798170中公开的聚苯胺；和任选地取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电无机材料的例子包括过渡金属氧化物如JournalofPhysicsD：AppliedPhysics(1996)，29(11)，2750-2753中公开的VOx、MoOx和RuOx。

其它层可以位于阳极2和阴极5之间，例如电荷传输层、电荷注入层或电荷阻挡层。例如，可以在阴极和第一电致发光层之间提供一个或多个非发射的电子传输和/或注入层。

器件结构

器件的电致发光层可以是图案化或非图案化的。包含非图案化层的器件可以用作例如照明光源。白光发射器件特别适合于该目的。包含图案化层的器件可以为例如有源矩阵显示器或者无源矩阵显示器。在有源矩阵显示器的情况下，图案化电致发光层通常与图案化阳极层和非图案化阴极组合使用。在无源矩阵显示器的情况下，阳极层由阳极材料的平行条形成，电致发光材料和阴极材料的平行条与阳极材料垂直布置，其中电致发光材料和阴极材料的条通常由光刻形成的绝缘材料的条分隔(“阴极隔离物”)。

阴极

阴极4选自具有使电子可以注入电致发光层的功函数的材料。其它因素也影响阴极的选择，例如阴极和电致发光材料之间的不利相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层组成。或者，它可以包含多种金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如WO98/10621中公开的钙和铝；WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002，81(4)，634和WO02/84759中公开的单质钡；或者金属化合物的薄层，特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物，以帮助电子注入，例如WO00/48258中公开的氟化锂；Appl.Phys.Lett.2001，79(5)，2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件中的有效注入，阴极优选具有小于3.5eV、更优选小于3.2eV、最优选小于3eV的功函数。金属的功函数可以见于例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977中。

阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件特别有利，因为在这种器件中通过透明阳极的发射至少部分地被位于发射像素之下的驱动电路阻挡。透明阴极将包含电子注入材料层，该层足够薄以至于透明。通常，该层的横向电导率(lateralconductivity)将由于它薄而变得低。在这种情况下，电子注入材料层与透明导电材料例如氧化铟锡的较厚的层组合使用。

将会理解，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非希望得到完全透明的器件)，因此用于底部发光器件的透明阳极可以用反射材料层例如铝层代替或补充。透明阴极器件的实例公开于例如GB2348316中。

封装

光学器件往往对水分和氧气敏感。因此，基片优选具有良好的阻隔性能以防止水分和氧气进入器件中。基片通常是玻璃，然而可以使用替代的基片，特别是在需要器件的柔性的情况下。例如，基片可以包含塑料，例如在US6268695中，其中公开了塑料与阻隔层交替的基片，或者包含EP0949850中公开的薄玻璃和塑料的叠层。

器件优选用密封物(未示出)封装以防止水分和氧气进入。合适的密封物包括玻璃片，具有合适的阻隔性能的膜例如WO01/81649中公开的聚合物和电介质的交替叠层，或者例如WO01/19142中公开的密封容器。可以在基片和密封物之间设置吸气材料，该材料用于吸收可渗透过基片或密封物的任何大气水分和/或氧气。

图4的实施方案说明了通过首先在基片上形成阳极然后沉积电致发光层和阴极而形成的器件，然而将会理解，本发明的器件也可以通过首先在基片上形成阴极然后沉积电致发光层和阳极而形成。

溶液处理

器件的电致发光层优选通过溶液处理而形成。用于聚亚芳基、特别是聚芴的合适溶剂包括单烷基苯或多烷基苯，例如甲苯和二甲苯。特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂布技术，优选旋涂和喷墨印刷。

旋涂特别适合于其中不需要电致发光材料的图案化的器件——例如用于照明应用或者简单的单色分段显示器。

喷墨印刷特别适合于高信息含量的显示器，特别是全色显示器。可以通过在第一电极上提供图案化层并限定阱而喷墨印刷器件，所述阱用于印刷一种颜色(在单色器件的情况下)或者多种颜色(在多色、特别是全色器件的情况下)。图案化层通常为光致抗蚀剂层，其被图案化以限定阱，如例如EP0880303中所述。

作为阱的替代，可以将墨印刷到限定于图案化层中的沟道中。特别是，可以将光致抗蚀剂图案化以形成沟道，与阱不同的是，该沟道延伸过多个像素并且它可以在沟道末端是封闭的或开放的。

其它溶液沉积技术包括浸涂、辊筒印刷和丝网印刷。

在第一电致发光层从溶剂中沉积到第二电致发光层上的情况下，需要确保第二电致发光层不溶解。这可以通过例如以下方式实现：在沉积下一层之前将在下的层交联，或者选择相邻的层的材料以使得形成在下的层的材料不溶于用于沉积在上的层的溶剂。

测量

材料的HOMO和LUMO能级可以通过循环伏安法(CV)测量，其中工作电极电势随着时间线性地变动。当循环伏安法达到设定的电势时，将工作电极的电势变动反向。该反向在单个实验过程中发生多次。绘制工作电极的电流-施加的电压的关系曲线，以得到循环伏安轨迹。

通过CV测量HOMO或LUMO能级的设备可以包含一个电池，该电池含有过氯酸叔丁基铵在乙腈中的溶液、玻璃碳工作电极(其上将样品涂布成膜)、铂对电极(电子给体或受体)和参比玻璃电极Ag线/AgNO₃溶液。为了计算的目的，在实验结束时将二茂铁加入电池中。(Ag/AgNO₃/二茂铁和样品/二茂铁之间的电势差的测量)

方法和装置

3mm直径的玻璃碳工作电极

Ag/Ag⁺非水性参比电极

Pt线辅助电极

0.1M过氯酸四丁基铵，于乙腈中

LUMO＝4.8-二茂铁(峰至峰最大平均)+起始(onset)

样品：1滴，10mg/mL，于甲苯中，在2500rpm下旋涂

LUMO(还原)测量：

对于在100mV/s和-3V的开关电势(switchingpotential)下测量的厚膜(10mg/ml聚合物溶液)，通常观察到良好的可逆还原事件(reductionevent)。应当在10个周期中测量并比较还原事件，通常在第二个周期开始测量。在还原事件的最陡部分的最佳拟合线和基线的交叉处取起始。

电子传输材料和电致发光材料的LUMO的比较将揭示电子传输材料是否将充当电子陷阱。

或者，通过对具有和不具有小百分比的所述电致发光材料的单纯电子器件(electron-onlydevice)在固定的电压下测量电流，可以确定电致发光材料(或者不存在电致发光材料)的电子俘获特性。单纯电子器件可以包含下列结构：

Al(15nm)/电致发光材料(60nm)/NaF(2nm)/Al(200nm)/Ag(100nm)

电致发光材料的电流-电压-亮度(IVL)特性可以在10mA/cm2在没有和有驱动电压的情况下测量(NaF/Al电极-ve)。

电子俘获材料将显示出电导率的急剧下降(驱动电压的升高)。

通过仅使用小百分比的电子俘获材料(0.005-20％，优选0.01-5％，最优选0.05-2％)，可以假定存在的电子俘获材料的量不足以改变电子注入势垒(即电子主要注入主体中)。在10mA/cm²下驱动60nm厚的单纯电子器件所需的驱动电压由于纳入电子俘获材料而导致的升高通常为0.5V或更高。

实施例

实施例1

在具有氧化铟锡(ITO)的玻璃上沉积一层可从Plextronics，Inc以名称获得的空穴注入材料。通过将包含芴重复单元和芳基胺重复单元的聚合物与电子俘获磷光材料的混合物从溶液沉积而形成20nm厚的空穴传输电致发光层。通过将GB0801227.0中所述的包含芴重复单元、绿色和蓝色荧光发射重复单元和红色磷光发射封端单元的白光发射聚合物从溶液沉积而形成70nm厚的电致发光电子层。通过将氟化钠层沉积至5nm的厚度并沉积铝覆盖层而形成阴极。

在实施例1中，来自电子俘获电致发光材料的橘红色发射与来自电子传输层的白色发射组合，提供了与单独来自电子传输层的发射相比得到改善的白色。

对比实施例

按实施例1中所述制备器件，不同之处在于将空穴传输层中的电子俘获磷光材料移到电子传输层中。

对照器件(无电子俘获电致发光材料)

按实施例1所述制备器件，不同之处在于不在空穴传输层中包含空穴传输层中的电子俘获电致发光材料。

这些器件的结果提供于下表中

从上表可以明显看出，将电子俘获电致发光材料从电子传输层移到空穴传输层中，导致器件性能的所有方面与对照器件相比的显著回升。因此，本发明使得能够在器件性能的损失很少或没有的情况下使用电子俘获电致发光材料，如果在常规器件结构中使用该材料则将发生所述损失。

Claims

1.发射白光的有机电致发光器件，其包含阳极；阴极；该阳极和该阴极之间的包含电子传输材料的第一电致发光层；以及该第一电致发光层和该阳极之间的第二电致发光层，其中所述第二电致发光层包含空穴传输材料和电致发光电子俘获材料；并且该电致发光电子俘获材料为磷光的；并且所述第二电致发光层是交联的；并且其中该电致发光电子俘获材料的LUMO比该电子传输材料的LUMO低大于200meV。

2.根据权利要求1的器件，其中该电子传输材料是电致发光的。

3.根据权利要求1的器件，其中该第一电致发光层包含该电子传输材料和一种电致发光材料。

4.根据权利要求3的器件，其中该第一电致发光层包含空穴传输材料。

5.根据权利要求4的器件，其中该第一电致发光层中的该空穴传输材料是电致发光的。

6.根据权利要求4的器件，其中该第一电致发光层的该空穴传输材料和该第一电致发光层的该电致发光材料中之一或两者以及该电子传输材料为同一分子的组成部分。

7.根据权利要求6的器件，其中该分子为聚合物。

8.根据权利要求7的器件，其中该分子为聚合物，并且该电子传输材料包含多个相邻的亚芳基重复单元。

9.根据权利要求4的器件，其中该第一电致发光层的该空穴传输材料为胺。

10.根据权利要求1-3任意之一的器件，其中该第二电致发光层包含空穴传输胺材料。

11.权利要求1的器件的形成方法，其包含如下步骤：将第二电致发光层沉积于阳极上；将第一电致发光层沉积于第二电致发光层上；并将阴极沉积于第二电致发光层上。

12.根据权利要求11的方法，其中第一和第二电致发光层的至少之一从溶剂中的溶液沉积。

13.根据权利要求12的方法，其中第二电致发光层在第二电致发光层的沉积之前交联。