CN102395615A - 单体、聚合方法及聚合物 - Google Patents
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Abstract
式(III)的单体：其中X为可聚合基团，Ar、Ar1和Ar2各自独立地表示任选地取代的芳基或杂芳基；R1表示H或取代基；并且Z表示直接键或者二价连接原子或基团，其中Ar1和Ar2通过直接键或者选自CR1R2、SiR1R2、PR1、NR1、O和S的二价连接基团连接，其中R1和R2独立地选自：氢；任选地取代的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、N、C＝O和-COO-代替；烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。Ar1和Ar2优选通过氧原子连接，并且Ar1和/或Ar2可以与其各自相邻的Ar基团稠合。Ar1与其相邻的Ar基团并且/或者Ar2与其相邻的Ar基团任选地稠合以形成芴单元。
Description
技术领域
本发明涉及单体和形成用于有机电子器件的聚合物的方法，所述聚合物特别是用于有机电致发光器件的电荷传输和发光聚合物。
背景技术
一类光电器件是使用有机材料用于发光或检测的器件。这些器件的基本结构是夹在阴极和阳极之间的发光有机层，例如聚(对亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)或聚芴的膜，所述阴极用于注入负载荷子(电子)，所述阳极用于向有机层中注入正载荷子(空穴)。电子和空穴在有机层中复合产生光子。在WO90/13148中，有机发光材料是共轭聚合物。在US 4,539,507中，有机发光材料是称为小分子材料类的材料，例如(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)。在实际的器件中，电极之一是透明的，以使得光子可以从器件逸出。
典型的有机发光器件(“OLED”)在涂布有透明阳极例如氧化铟锡(“ITO”)的玻璃或塑料基片上制造。至少一种电致发光有机材料的薄膜的层覆盖第一电极。最后，阴极覆盖该电致发光有机材料层。该阴极通常为金属或合金并且可以包含单一的层，例如铝，或者多个层，例如钙和铝。在运行中，空穴通过阳极注入器件中，电子通过阴极注入器件中。空穴和电子在有机电致发光层中复合以形成激子，该激子然后发生辐射衰变以产生光。
这些器件具有用于显示器和照明应用的大的潜力。然而，存在几个显著的问题。一个是使得器件有效率，特别是通过其外部功率效率及其外量子效率所测量的。另一个是降低获得峰值效率时的电压。另一个是将器件随着时间的电压特性稳定化。另一个是提高器件的寿命。
共轭聚合物可以通过金属催化的聚合反应形成，所述反应通过“金属***”来进行，其中金属配合物催化剂的金属原子***单体的离去基团和芳基之间。通过该方法，可以将包含两个或更多个反应性离去基团的芳族单体聚合以形成芳族重复单元的链。这样的聚合技术的实例为记载于例如WO 00/53656中的Suzuki聚合以及记载于例如T.Yamamoto“ElectricallyConducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)sPrepared by Organometallic Processes”，Progress in Polymer Science1993，17，1153-1205中的Yamamoto聚合。在Yamatomo聚合的情况下，使用镍配合物催化剂；在Suzuki聚合的情况下，使用钯配合物催化剂。
例如，在通过Yamatomo聚合的线性聚合物的合成中，使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地，根据Suzuki聚合方法，至少一个反应性基团是硼衍生基团例如硼酸或硼酸酯，另一个反应性基团是卤素。优选的卤素是氯、溴和碘，最优选溴。
Suzuki聚合可以用于制备均聚物和区域规整(regioregular)、嵌段和无规共聚物(本文中使用的“共聚物”指的是包含两种或更多种不同的重复单元的聚合物)。特别是，当一个反应性基团是卤素且另一个反应性基团是硼衍生基团时，可以制备均聚物或无规共聚物。或者，当第一单体的两个反应性基团均为硼并且第二单体的两个反应性基团均为卤素时，可以制备嵌段或区域规整(特别是AB)共聚物。
可以选择聚合物的重复单元以调节聚合物的电荷传输和电致发光性能。一类广泛使用的重复单元是胺，特别是三芳基胺，如例如WO 99/54385中所公开。三芳基胺重复单元可以用于提供蓝光发射和空穴传输功能两者，然而本发明人已发现含有三芳基胺的单体的聚合会相当慢。
将芳族基团附加到芳族重复单元上通常将会导致单元的共轭沿着聚合物的扩展，这又会使重复单元的发光颜色朝着较短的波长(或者，换言之，朝着较小的HOMO-LUMO带隙)移动。例如，US 7348428公开了通过使具有下式的单体聚合而形成的聚合物：
X1-Ar1-[三芳基胺]-Ar2-X2
其中X1和X2为相同或不同的可聚合基团，并且其中Ar1和Ar2为相同或不同的取代或未取代的芳基或杂芳基。US 7348428特别公开了其中Ar1和Ar2为噻吩的单体，以便从得到的聚合物获得绿光发射而不是蓝光发射。
本发明的一个目标是提供具有长的半减期(即，在恒定电流下发射体的亮度减半所用的时间)的聚合物，特别是蓝光聚合物。本发明的另一个目标是提供具有高效率的聚合物。
发明内容
本领域技术人员将会意识到，预计扩充芳族重复单元中的芳族基团的数量会使该重复单元的带隙变窄。然而，本发明人已出人意料地发现，芳族基团实际上可以用于提高重复单元的带隙。
此外，本发明人已发现，将更多的芳族基团包括在单体中可以提高该单体的反应速率，尤其是在富电子单体的情况下。
本发明人还已发现，将更多的芳族基团包括在单体中可以导致得到的聚合物的寿命的提高。
因此，在本发明的第一方面，提供权利要求1-7中所述的单体。
在一种具体实施方案中，该单体具有式(III)：
其中X为可聚合基团，Ar、Ar1和Ar2各自独立地表示任选地取代的芳基或杂芳基；R1表示H或取代基；并且Z表示直接键或者二价连接原子或基团。
任选地，Ar1和Ar2通过直接键或者选自CR1R2、SiR1R2、PR1、NR1、O和S的二价连接基团连接，其中R1和R2独立地选自：氢；任选地取代的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、N、C＝O和-COO-代替；烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。
任选地，Ar1和Ar2通过氧原子连接。
任选地，Ar1和/或Ar2可以与其各自相邻的Ar基团稠合。
任选地，Ar1与其相邻的Ar基团并且/或者Ar2与其相邻的Ar基团稠合以形成芴单元。
任选地，X为能够参与金属***反应的离去基团。
任选地，X选自硼酸、硼酸酯和卤素。
任选地，Ar、Ar1和Ar2各自独立地表示碳环，优选为任选地取代的苯基。
任选地，Ar基团之一或者两者与单体中心部分不在同一平面内。特别是，Ar基团之一或者两者可以被取代，例如被取代基R1取代，从而在单体中形成扭转。优选地，该扭转为至少45度。
在第二方面，本发明提供形成聚合物的方法，该方法包括将根据本发明第一方面的单体聚合的步骤。
任选地，该单体与共聚单体反应以形成共聚物。
任选地，该聚合物包含芴重复单元和来自式(III)单体的重复单元。
任选地，该聚合在金属催化剂的存在下发生。
在第三方面，本发明提供有机电子器件，任选地为电致发光器件，其包含根据本发明第三方面的聚合物。
在第四方面，本发明提供形成聚合物的方法，该方法包括将式(I)的单体聚合的步骤：
X-(Ar)p-Y-(Ar)q-X (I)
其中各个Ar独立地表示任选地取代的芳基或杂芳基；Y表示包含至少一个芳基或杂芳基的基团；p为0或整数；q为至少1；并且X为可聚合基团；并且其中该聚合物具有比其中p和q均为0的相应聚合物更长的光致发光峰波长。
任选地，该单体为式(II)的单体：
X-(Ar)p-Ar1-(NR-Ar2)n-(Ar)q-X (II)
其中Ar1和Ar2各自独立地表示任选地取代的芳基或杂芳基；R为H或取代基；并且n为至少1。
任选地，-Ar1-(NR-Ar2)n-选自单元1、2和3：
其中各个Ar3独立地为任选地取代的芳基或杂芳基，并且任何Ar1、Ar2和Ar3可以通过直接键或者二价连接原子或基团彼此连接。
任选地，n＝1。
任选地，Ar1和Ar2通过单键或者选自CR1R2、SiR1R2、PR1、NR1、O和S的二价连接基团连接，其中R1和R2独立地选自：氢；任选地取代的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、N、C＝O和-COO-代替；烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。
任选地，Ar1和Ar2通过氧原子连接。
任选地，Ar1，和/或q为至少1的情况下的Ar2，可以与其各自相邻的Ar基团稠合。
任选地，Ar1与其相邻的Ar基团并且/或者Ar2与其相邻的Ar基团稠合以形成芴单元。
任选地，在p和/或q大于1的情况下，相邻的Ar基团可以稠合。
任选地，X为能够参与金属***反应的离去基团。
任选地，X选自硼酸、硼酸酯和卤素。
任选地，Ar、Ar1和Ar2各自独立地表示碳环，优选为任选地取代的苯基。
任选地，Ar基团之一或者两者与单体中心部分不在同一平面内。特别是，Ar基团之一或者两者可以被取代，例如被取代基R1取代，从而在单体中形成扭转。优选地，该扭转为至少45度。
任选地，q为至少1。
任选地，该聚合物为共聚物。
任选地，该聚合物包含芴重复单元和来自式(I)单体的重复单元。
任选地，该聚合在金属催化剂的存在下发生。
在再一方面，本发明提供具有以下重复单元的聚合物：
其中Ar、Ar1和Ar2各自独立地表示任选地取代的芳基或杂芳基；R1表示H或取代基；并且Z表示直接键或者二价连接原子或基团，其中Ar1和Ar2通过单键或者选自CR1R2、SiR1R2、PR1、NR1、O和S的二价连接基团连接，其中R1和R2独立地选自：氢；任选地取代的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、N、C＝O和-COO-代替；烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。
附图说明
图1显示通过在Suzuki聚合中使用过量的溴化单体而产生的低分子量聚合物的降低的效率。
图2显示通过在Suzuki聚合中使用过量的溴化单体而产生的低分子量聚合物的降低的寿命。
图3提供根据本发明的电致发光器件。
具体实施方式
富电子单体，例如包含至少一个胺基团的单体，可以有益地用于在聚合物中提供空穴传输。来自这些单体的重复单元也可以用于提供发光。然而，这些单体与缺电子单体相比在用于形成半导体聚合物的聚合反应中反应得更慢。在本文中使用的富电子单体是下述的烃单体：在该烃单体中，至少一个碳原子已被一个原子或基团取代，所述原子或基团具有比它所取代的碳原子更大量的未共享价电子。这导致不同的单体以不同的速率纳入聚合物中，富电子单体比缺电子单体纳入得更慢。因此，朝向聚合物的末端，存在更大浓度的富电子聚合物。
如果通过在Suzuki聚合中使用过量的溴化单体来控制(或至少部分地控制)聚合物的分子量，则上述效应是明显的，因为低分子量聚合物(即具有小于250,000的Mw)中相对较大量的末端导致较大比例的富电子单***于聚合物的末端方向。导致的聚合物的效率和寿命损失分别显示在图1和2中，其中A是以1∶1的二酯∶二溴化物比例产生的对照聚合物，而B是以0.98∶1的二酯∶二溴化物比例产生的低分子量聚合物。
据信富电子基团的这种不均匀分布对材料的寿命和效率都是有害的。据信，通过在单体中提供上述Ar基团，富电子基团更均匀地分布，导致空穴传输单元在聚合物链中的更均匀的分布。
在下述情况下也会获得本发明提供的益处：由于聚合速率以外的原因，富电子单体将朝着聚合物主链或直链的末端纳入，例如在使用富电子单体相对于缺电子单体的更大百分比的情况下，或者仅仅是因为参与聚合反应的机会。
如果本发明的单体的Ar基团之一或全部相对于彼此扭转，则来自该单体的重复单元的带隙将提高。这样，可以调节单元的发光颜色。或者，该单体可以用于提供电荷传输单元，而采用分离的发射单元；在这种情况下，可以控制Ar基团的扭转程度以保证含有这些的Ar基团的重复单元具有足够高的带隙以至于不发射。
通过本发明方法形成的聚合物优选包含选自亚芳基重复单元的重复单元，所述亚芳基重复单元公开于例如Adv.Mater.200012(23)1737-1750及其参考文献中。示例性的第一重复单元包括：公开于J.Appl.Phys.1996，79，934中的1，4-亚苯基重复单元；公开于EP 0842208中的芴重复单元；公开于例如Macromolecules 2000，33(6)，2016-2020中的茚并芴重复单元；以及公开于例如EP 0707020中的螺芴重复单元。这些重复单元中的每一个任选地被取代。取代基的实例包括增溶基团例如C1-20烷基或烷氧基；吸电子基团例如氟、硝基或氰基；以及用于提高聚合物的玻璃化转变温度的(Tg)的取代基。
特别优选的聚合物包括任选取代的2，7-联芴，最优选式IV的重复单元：
其中R1和R2独立地选自：氢，或者任选地取代的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、N、C＝O和-COO-代替；烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。更优选地，R1和R2的至少之一包含任选地取代的C4-C20烷基或芳基。
在R为芳基或杂芳基的情况下，优选的任选取代基包括烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、N、C＝O和-COO-代替。
除取代基R1和R2以外，用于芴单元的任选取代基优选地选自：烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、N、C＝O和-COO-代替；任选地取代的芳基，任选地取代的杂芳基，烷氧基，烷硫基，氟，氰基和芳基烷基。
优选地，该聚合物包含上述亚芳基重复单元和芳基胺重复单元，特别是重复单元V：
其中Ar1和Ar2是任选地取代的芳基或杂芳基，n大于或等于1，优选1或2，R是H或取代基，优选取代基。R优选是烷基或芳基或杂芳基，最优选芳基或杂芳基。式1的单元中的任何芳基或杂芳基可以是取代的。优选的取代基包括烷基和烷氧基。式1的重复单元中的任何芳基或杂芳基可以通过直接键或者二价连接原子或基团连接。优选的二价连接原子和基团包括O、S；取代的N；以及取代的C。
满足式1的特别优选的单元包括式1-3的单元：
其中Ar1和Ar2如上定义；并且Ar3是任选地取代的芳基或杂芳基。如果存在，Ar3的优选取代基包括烷基和烷氧基。
芳基胺单元的优选的浓度取决于含有它的聚合物的功能。如果芳基胺单元存在于用于空穴传输层的聚合物中，它优选以最高达95mol％、优选最高达70mol％的量存在。如果芳基胺单元存在于用于发光层的聚合物中(作为发光聚合物或者作为用于发光掺杂剂的主体)，它优选以最高达30mol％、优选最高达20mol％的量存在。在使用多于一种的式V重复单元的情况下，这些百分数适用于聚合物中存在的芳基胺单元的总数。
该聚合物可以包含用于电荷传输或发光的亚杂芳基重复单元。优选的亚杂芳基重复单元选自式7-21：
其中R6和R7是相同或不同的，并且各自独立地为氢或取代基，优选烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基或芳基烷基。为了易于制备，R6和R7优选是相同的。更优选地，它们是相同的并且各自是苯基。
电致发光共聚物可以包含电致发光区域，以及空穴传输区域和电子传输区域的至少之一，如例如WO 00/55927和US 6353083中所公开。如果仅提供了空穴传输区域和电子传输区域之一，那么电致发光区域也可以提供空穴传输和电子传输功能中的另一个。或者，电致发光聚合物可以与空穴传输材料和/或电子传输材料混合。包含空穴传输重复单元、电子传输重复单元和发光重复单元中之一或多个的聚合物可以在聚合物主链或聚合物侧链中提供所述单元。
这样的聚合物中的不同区域可以根据US 6353083沿着聚合物骨架提供，或者根据WO 01/62869作为聚合物骨架的侧基。
根据聚合物用于器件中的哪一层以及共重复单元的性质，根据本发明方法形成的聚合物可以用于电致发光聚合物中以提供空穴传输、电子传输和发光功能中的一种或多种。
通过本发明方法形成的聚合物也可以用作用于发光掺杂剂的主体材料，该掺杂剂可以与该聚合物混合或者结合于聚合物上。在这种情况下，聚合物应当具有比掺杂剂高的激发态能级。在磷光掺杂剂的情况下，聚合物的T1能级应当足够高以使得激发态能量从主体的T1能级转移至发射体的T1能级。优选地，该主体具有足够高的T1能级以防止从发射体的T1能级的反向传递，特别是具有比发射体高的T1能级。然而，在一些情况下，主体的T1能级可以等于或甚至低于发射体的T1能级。
金属配合物
可以在电致发光器件中用作荧光或磷光掺杂剂的材料包括金属配合物，该金属配合物包含式(VI)的任选地取代的配合物：
ML1 qL2 rL3 s
(VI)
其中M是金属；L1、L2和L3各自是配位基团；q是整数；r和s各自独立地是0或者整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于M上可用的配位点的数目，其中a是L1上的配位点的数目，b是L2上的配位点的数目，c是L3上的配位点的数目。
重元素M诱导强的自旋-轨道耦合，使得可以发生快速的系间窜越和从三线态或更高状态的发射(磷光)。合适的重金属M包括：
-镧系金属例如铈、钐、铕、铽、镝、铥、铒和钕；以及
-d区金属，特别是第2和3行中的，即元素39至48和72至80，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。
用于f区金属的合适的配位基团包括氧或氮给体体系，例如羧酸、1，3-二酮根、羟基羧酸、席夫碱，包括酰基苯酚和亚氨基酰基基团。已知的是，发光镧系金属配合物需要敏化基团，该敏化基团具有比该金属离子的第一激发态高的三线态激发能级。发射是来自于金属的f-f跃迁，因此通过金属的选择确定发光颜色。锐利的发射通常是窄的，得到可用于显示器应用的纯色发光。
d区金属特别适合用于来自三线态激发态的发射。这些金属与碳或氮给体例如卟啉或式(VII)的双齿配体形成有机金属配合物：
其中Ar4和Ar5可以相同或不同，并独立地选自任选取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同，并独立地选自碳或氮；并且Ar4和Ar5可以稠合在一起。其中X1是碳且Y1是氮的配体是特别优选的。
下面给出双齿配体的实例：
Ar4和Ar5各自可以带有一个或多个取代基。这些取代基的两个或更多个可以连接以形成环，例如芳环。特别优选的取代基包括氟或三氟甲基，它们可用于配合物的发光的蓝移，如WO 02/45466、WO 02/44189、US2002-117662和US 2002-182441中所公开；JP 2002-324679中公开的烷基或烷氧基；当配合物用作发光材料时可以帮助向配合物的空穴传输的咔唑，如WO 02/81448中所公开；可以用于将配体官能化以连接其它基团的溴、氯或碘，如WO 02/68435和EP 1245659中所公开；以及可用于获得或强化金属配合物的溶液处理性的枝状体(dendron)，如WO 02/66552中所公开。
发光树枝状化合物通常包含连接有一个或多个枝状体的发光核，其中各个枝状体包含分枝点和两个或更多个树枝状分枝。优选地，枝状体是至少部分共轭的，并且核和树枝状分枝的至少一个包含芳基或杂芳基。
适合用于d区元素的其它配体包括二酮根，特别是乙酰丙酮根(acac)；三芳基膦和吡啶，它们各自可以被取代。
主族金属配合物表现出基于配体的发射或者电荷转移发射。对于这些配合物，发光颜色通过对配体以及金属的选择而确定。
主体材料和金属配合物可以以物理混合物的形式结合。或者，金属配合物可以化学键合到主体材料上。在聚合物主体的情况下，金属配合物可以作为连接到聚合物骨架上的取代基而进行化学键合，作为重复单元纳入聚合物骨架中，或者作为聚合物的端基，如例如EP 1245659、WO 02/31896、WO 03/18653和WO 03/22908中所公开。
很多荧光低分子量金属配合物是已知的，并且在有机发光器件中进行了示范[参见例如Macromol.Sym.125(1997)1-48，US-A 5,150,006，US-A6,083,634和US-A 5,432,014]。用于二价或三价金属的合适的配体包括：类咢辛(oxinoid)，例如具有氧-氮或氧-氧给体原子，通常是环氮原子和取代基氧原子，或者取代基氮原子或氧原子和取代基氧原子，例如8-羟基喹啉根和羟基喹喔啉-10-羟基苯并(h)喹啉根(II)，氮茚(III)，席夫碱，氮杂吲哚，色酮衍生物，3-羟基黄酮，以及羧酸例如水杨酸根合氨基羧酸酯(salicylato amino carboxylate)和酯羧酸酯。任选的取代基包括(杂)芳环上的卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰基、羰基、芳基或杂芳基，它们可以改变发光颜色。
参见图4，根据本发明的电致发光器件的结构包括透明玻璃或塑料基片1、阳极2和阴极4。在阳极2和阴极4之间提供电致发光层3。
在实际器件中，电极的至少之一是半透明的，以使得光可以被发射。在阳极透明的情况下，它通常包含氧化铟锡。
其它层可以位于阳极2和阴极3之间，例如电荷传输层、电荷注入层或电荷阻挡层。
聚合方法
本发明方法可以采用金属催化的聚合反应，所述反应通过金属***来进行，其中金属配合物催化剂的金属原子***单体的离去基团和芳基之间，特别是记载于例如WO 00/53656中的Suzuki聚合以及记载于例如T.Yamamoto“Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes”，Progress in Polymer Science 1993，17，1153-1205中的Yamamoto聚合。
在Yamatomo聚合的情况下，使用镍配合物催化剂，并且单体包含至少两个反应性卤素基团。在Suzuki聚合的情况下，在碱的存在下使用钯配合物催化剂；至少一个反应性基团为硼衍生物，例如硼酸或硼酸酯，并且另一反应性基团为卤素。
优选的卤素是氯、溴和碘，最优选溴。可以代替卤素而使用的其它反应性离去基团包括磺酸的酯，例如甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯基团。
该聚合物优选被封端。封端试剂可以在聚合结束时添加。然而，在一些情况下，在聚合过程中或者在聚合开始时添加封端剂可能是有益的，例如为了控制聚合物的分子量。
通过提供其中不同的单体具有近似相同的反应性的聚合混合物，与其中单体具有不同反应性的混合物相比，重复单元沿着聚合物链的分布更均匀。为了进一步控制重复单元的分布，可以使用嵌段聚合技术，其中将不同的单体在聚合反应过程中的不同时间加入。
电荷注入层
特别地，希望提供导电空穴注入层，该导电空穴注入层可由设置在阳极2和电致发光层3之间的导电有机或无机材料形成，以帮助从阳极向一个或多个半导体聚合物层的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的例子包括掺杂的聚(亚乙基二氧噻吩)(PEDT)，特别是掺杂有电荷平衡多元酸——如EP 0901176和EP 0947123中公开的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸例如
——的PEDT；如US 5723873和US 5798170中公开的聚苯胺；和任选地取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电无机材料的例子包括过渡金属氧化物如Journal of Physics D：AppliedPhysics(1996)，29(11)，2750-2753中公开的VOx、MoOx和RuOx。
电致发光和电荷传输层
如果存在，位于阳极2和电致发光层3之间的空穴传输层优选地具有小于或等于5.5eV的HOMO能级，更优选大约4.8-5.5eV。HOMO能级可通过例如循环伏安法测量。
如果存在，位于电致发光层3和阴极4之间的电子传输层优选地具有大约3-3.5eV的LUMO能级。
电致发光层3可以单独由电致发光材料组成，或者可以包含电致发光材料与一种或多种其它材料的组合。特别是，电致发光材料可以与空穴和/或电子传输材料混合，如例如WO 99/48160中所公开，或者可以在半导体主体基质中包含发光掺杂剂。或者，电致发光材料可以与电荷传输材料和/或主体材料共价键合。
电致发光层3可以是图案化或非图案化的。包含非图案化层的器件可以用作例如照明光源。白光发射器件特别适合于该目的。包含图案化层的器件可以为例如有源矩阵显示器或者无源矩阵显示器。在有源矩阵显示器的情况下，图案化电致发光层通常与图案化阳极层和非图案化阴极组合使用。在无源矩阵显示器的情况下，阳极层由阳极材料的平行条形成，电致发光材料和阴极材料的平行条与阳极材料垂直布置，其中电致发光材料和阴极材料的条通常由光刻形成的绝缘材料的条分隔(“阴极隔离物”)。
用于层3中的合适的材料包括小分子、聚合物材料和树枝状化合物材料，及其组合物。用于层3中的合适的电致发光聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)类例如聚(对亚苯基亚乙烯基)，以及聚亚芳基类例如：聚芴，特别是2，7-联9，9二烷基聚芴或者2，7-联9，9二芳基聚芴；聚螺芴，特别是2，7-联聚-9，9-螺芴；聚茚并芴，特别是2，7-联聚茚并芴；聚亚苯基类，特别是烷基或烷氧基取代的聚-1，4-亚苯基。这样的聚合物公开于例如Adv.Mater.200012(23)1737-1750及其参考文献中。用于层3中的合适的电致发光树枝状化合物包括带有树枝状基团的电致发光金属配合物，如例如WO02/066552中所公开。
阴极
阴极4选自具有使电子可以注入电致发光层的功函数的材料。其它因素也影响阴极的选择，例如阴极和电致发光材料之间的不利相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层组成。或者，它可以包含多种金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如WO 98/10621中公开的钙和铝；WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002，81(4)，634和WO 02/84759中公开的单质钡；或者金属化合物的薄层，特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物，以帮助电子注入，例如WO 00/48258中公开的氟化锂；Appl.Phys.Let t.2001，79(5)，2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件中的有效注入，阴极优选具有小于3.5eV、更优选小于3.2eV、最优选小于3eV的功函数。金属的功函数可以见于例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977中。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件特别有利，因为在这种器件中通过透明阳极的发光至少部分地被位于发光像素之下的驱动电路阻挡。透明阴极将包含电子注入材料层，该层足够薄以至于透明。通常，该层的横向电导率(lateral conductivity)将由于它薄而变得低。在这种情况下，电子注入材料层与透明导电材料例如氧化铟锡的较厚的层组合使用。
将会理解，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非希望得到完全透明的器件)，因此用于底部发光器件的透明阳极可以用反射材料层例如铝层代替或补充。透明阴极器件的实例公开于例如GB 2348316中。
封装
光学器件往往对水分和氧气敏感。因此，基片优选具有良好的阻隔性能以防止水分和氧气进入器件中。基片通常是玻璃，然而可以使用替代的基片，特别是在需要器件的柔性的情况下。例如，基片可以包含塑料，例如在US 6268695中，其中公开了塑料与阻隔层交替的基片，或者包含EP0949850中公开的薄玻璃和塑料的叠层。
器件优选用密封物(未示出)封装以防止水分和氧气进入。合适的密封物包括玻璃片，具有合适的阻隔性能的膜例如WO 01/81649中公开的聚合物和电介质的交替叠层，或者例如WO 01/19142中公开的密封容器。可以在基片和密封物之间设置吸气材料，该材料用于吸收可渗透过基片或密封物的任何大气水分和/或氧气。
图4的实施方案说明了通过首先在基片上形成阳极然后沉积电致发光层和阴极而形成的器件，然而将会理解，本发明的器件也可以通过首先在基片上形成阴极然后沉积电致发光层和阳极而形成。
溶液处理
可以将单一聚合物或多种聚合物从溶液沉积以形成层3。用于聚亚芳基、特别是聚芴的合适的溶剂包括单烷基苯或多烷基苯，例如甲苯和二甲苯。特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂布技术，优选旋涂和喷墨印刷。
旋涂特别适合于其中不需要电致发光材料的图案化的器件——例如用于照明应用或者简单的单色分段显示器。
喷墨印刷特别适合于高信息含量的显示器，特别是全色显示器。可以通过在第一电极上提供图案化层并限定阱而喷墨印刷器件，所述阱用于印刷一种颜色(在单色器件的情况下)或者多种颜色(在多色、特别是全色器件的情况下)。图案化层通常为光致抗蚀剂层，其被图案化以限定阱，如例如EP 0880303中所述。
作为阱的替代，可以将墨印刷到限定于图案化层中的沟道中。特别是，可以将光致抗蚀剂图案化以形成沟道，与阱不同的是，该沟道延伸过多个像素并且它可以在沟道末端是封闭的或开放的。
其它溶液沉积技术包括浸涂、辊筒印刷和丝网印刷。
如果通过溶液处理形成器件的多个层，那么本领域技术人员将会知晓防止相邻的层混杂的技术，例如通过在沉积下一层之前将本层交联，或者选择相邻的层的材料以使得形成这些层中的第一层的材料不溶于用于沉积第二层的溶剂。
实施例
实施例1
根据以下方案制备单体。
单体1与2，7-二硼酸-9，9-二辛基芴的酯发生Suzuki聚合。
对比实施例1
根据实施例1制备聚合物，不同之处在于使用以下单体代替单体1：
发现该聚合物在聚合物链末端包含胺基团。不希望局限于理论，据信基于胺的单体的富电子性质倾向于与聚合中使用的更缺电子的其它单体相比降低其反应性。这导致聚合物链末端上的胺基团，而这又导致用于电荷传输的胺基团在聚合物链中的不均匀分布。
然而，本发明人已发现，可以通过在胺和反应性离去基团之间提供至少一个Ar基团而提高单体的反应性，从而使该单体的反应性与反应中使用的其它单体的反应性相似。这样，沿着聚合物骨架的重复单元更均匀地分布，而这又导致聚合物的提高的效率和寿命。
除了提高反应性，Ar基团充当“间隔体”以将胺单元在聚合物链中彼此分离，这也具有在聚合物骨架中提供胺单元的更均匀分布的效果。
此外，在胺是电致发光聚合物的发射单元的情况下，可以通过合适地选择Ar基团而调节聚合物的发光颜色。这可以从下表看出，它说明了多种Ar基团对重复单元的带隙(Eg)的影响。
Claims (30)
1.式(III)的单体：
其中X为可聚合基团，Ar、Ar1和Ar2各自独立地表示任选地取代的芳基或杂芳基；R1表示H或取代基；并且Z表示直接键或者二价连接原子或基团，其中Ar1和Ar2通过直接键或者选自CR1R2、SiR1R2、PR1、NR1、O和S的二价连接基团连接，其中R1和R2独立地选自：氢；任选地取代的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、N、C＝O和-COO-代替；烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。
2.根据权利要求1的单体，其中Ar1和Ar2通过氧原子连接。
3.根据以上权利要求任意之一的单体，其中Ar1和/或Ar2通过碳碳键与其各自相邻的Ar基团结合。
4.根据以上权利要求任意之一的单体，其中Ar1和/或Ar2与其各自相邻的Ar基团稠合。
5.根据权利要求4的单体，其中Ar1与其相邻的Ar基团并且/或者Ar2与其相邻的Ar基团稠合以形成芴单元。
6.根据以上权利要求任意之一的单体，其中X为能够参与金属***反应的离去基团。
7.根据权利要求6的单体，其中X选自硼酸、硼酸酯和卤素。
8.根据以上权利要求任意之一的单体，其中Ar、Ar1和Ar2各自独立地表示碳环，优选为任选地取代的苯基。
9.形成聚合物的方法，其包括将以上权利要求任意之一的单体聚合的步骤。
10.根据权利要求9的方法，其中该单体与共聚单体反应以形成共聚物。
11.根据权利要求10的方法，其中该聚合物包含芴重复单元和来自式(III)单体的重复单元。
12.根据权利要求9至19任意之一的方法，其中该聚合在金属催化剂的存在下发生。
13.具有以下重复单元的聚合物：
其中Ar、Ar1和Ar2各自独立地表示任选地取代的芳基或杂芳基；R1表示H或取代基；并且Z表示直接键或者二价连接原子或基团，其中Ar1和Ar2通过单键或者选自CR1R2、SiR1R2、PR1、NR1、O和S的二价连接基团连接，其中R1和R2独立地选自：氢；任选地取代的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、N、C＝O和-COO-代替；烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。
14.权利要求13所述的聚合物，其中Ar1和/或Ar2通过碳碳键与其各自相邻的Ar基团结合。
15.形成聚合物的方法，其包括将式(I)的单体聚合的步骤：
X-(Ar)p-Y-(Ar)q-X (I)
其中各个Ar独立地表示任选地取代的芳基或杂芳基；Y表示包含至少一个芳基或杂芳基的基团；p为0或整数；q为至少1；并且X为可聚合基团；并且其中该聚合物具有比其中p和q均为0的相应聚合物更长的光致发光峰波长。
16.根据权利要求15的方法，其中该单体为式(II)的单体：
X-(Ar)p-Ar1-(NR-Ar2)n-(Ar)q-X (II)
其中Ar1和Ar2各自独立地表示任选地取代的芳基或杂芳基；R为H或取代基；并且n为1或更大。
17.根据权利要求16的方法，其中-Ar1-(NR-Ar2)n-选自单元1、2和3：
其中各个Ar3独立地为任选地取代的芳基或杂芳基，并且任何Ar1、Ar2和Ar3可以通过直接键或者二价连接原子或基团彼此连接。
18.根据权利要求16或17的方法，其中n＝1。
19.根据权利要求15至18任意之一的方法，其中Ar1和Ar2通过单键或者选自CR1R2、SiR1R2、PR1、NR1、O和S的二价连接基团连接，其中R1和R2独立地选自：氢；任选地取代的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、N、C＝O和-COO-代替；烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。
20.根据权利要求15至19任意之一的方法，其中Ar1和Ar2通过氧原子连接。
21.根据权利要求15至20任意之一的方法，其中Ar1，和/或q为至少1的情况下的Ar2，与其各自相邻的Ar基团稠合。
22.根据权利要求21的方法，其中Ar1与其相邻的Ar基团并且/或者Ar2与其相邻的Ar基团稠合以形成芴单元。
23.根据权利要求15或16任意之一的方法，其中在p和/或q大于1的情况下，相邻的Ar基团稠合。
24.根据权利要求15至23任意之一的方法，其中X为能够参与金属***反应的离去基团。
25.根据权利要求24的方法，其中X选自硼酸、硼酸酯和卤素。
26.根据权利要求15至25任意之一的方法，其中Ar、Ar1和Ar2各自独立地表示碳环，优选为任选地取代的苯基。
27.根据权利要求15至26任意之一的方法，其中q为至少1。
28.根据权利要求15至27任意之一的方法，其中该聚合物为共聚物。
29.根据权利要求15至28任意之一的方法，其中该聚合物包含芴重复单元和来自式(I)单体的重复单元。
30.有机电子器件，其包括权利要求13或14中所述的聚合物的层。
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