CN102391581A - 一种无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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丁鹏
施利毅
唐圣福
汪庆
黄伟锋
康柏
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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料，其组分及质量百分比如下：60～80重量份聚丙烯，15～30重量份纳米层状双氢氧化物，1～8重量份有机硅树脂，1～5重量份相容剂，0.1～1重量份抗氧剂。还公开了一种制备该无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料的方法，采用的纳米层状双氢氧化物、有机硅树脂及聚丙烯在高温下形成稳定的碳层，有效的阻隔了热量和可燃气体的渗透，提高了材料的阻燃性能。该复合材料制备过程中采用的阻燃剂为无卤阻燃剂，其制备过程不产生有毒和腐蚀性气体，符合绿色环保要求。

Description

一种无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料改性技术领域，具体涉及一种无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种热塑性树脂，其原料来源丰富，价格低廉，同时具有较好的综合性能，在汽车、电器、日用品及家具、包装、建筑等行业中得到了日益广泛的应用。然而聚丙烯的阻燃性能差，极易燃烧，其极限氧指数(LOI)为18.5，属于易燃物，遇火燃烧时发热量高、燃烧速度快，并伴有发烟、滴落现象，容易发生火灾，火焰传播速度快，不易熄灭，给人们的生命、财产造成极大的伤害。因此未改性的聚丙烯的应用领域受到极大的限制。目前，广泛使用的聚丙烯大多是经过阻燃改性的。此外，由于含卤阻燃聚丙烯中大多含有一些与聚丙烯基体不相容的小分子物质，因此，其制品在使用过程中会产生挥发物，影响制件的使用，同时还产生一定的难闻气味，对空气，尤其是室内空气产生不良影响，对用户的健康及环境造成一定的损害。随着人们对环保和健康的日益重视，制品的无卤阻燃性能也越来越被重视，出厂时需要对其进行检测和控制。
层状双氢氧化物(LDH)是指理想组成为[N2+ 1-xM3+ x·(OH)2]x+(Ah-)x/h·mH2O的一类典型的阴离子型插层材料，其中N2+为二价金属离子，包括：Mg2+、Ca2+、Ba2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Cr2+、Co2+、Ni2+；M3+为三价金属离子，包括Al3+、Fe3+、Co3+、Ni3+。A为阴离子，包括NO3 -、Cl-、CO3 2-、SO4 2-及十二烷基磺酸根，简记为NnM/A-LDH，n为N2+与M3+的摩尔比。层状双氢氧化物作为一种纳米改性剂，在高分子材料领域有着重要的应用，可以用作阻燃抑烟剂、生物/医用材料、紫外/红外吸收材料等。在专利CN03131694.8中提出的聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料及其制备方法，解决了分散不均匀及相容性问题，但未对层状双氢氧化物的阻燃性做特别研究。
有机硅树脂是一类以Si-O-Si键为主链，硅原子上直接连接有机基的聚合物，兼具了有机和无机材料的特性。目前有机硅树脂主要用于阻燃聚碳酸酯，单独用于聚丙烯上对阻燃性能影响不大。本发明采用了协同阻燃，最终制备阻燃效果良好的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料及其制备方法。所制得的无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料克服现有的单一无卤阻燃剂阻燃效果不明显和影响力学性能等问题，采用的纳米层状双氢氧化物、有机硅树脂及聚丙烯在高温下形成稳定的碳层，有效的阻隔了热量和可燃气体的渗透，提高了材料的阻燃性能。该复合材料制备过程中采用的阻燃剂为无卤阻燃剂，其制备过程不产生有毒和腐蚀性气体，符合绿色环保要求。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：
一种无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料，其组分及质量百分比如下：
Figure BSA00000588889200021
所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯之中的一种或混合物。
所述纳米层状双氢氧化物的粒径为20～80nm。
所述有机硅树脂的通式为(RnSiO4-n/2)m，该有机硅树脂中的有机基R为甲基、乙基、丙基、丁基或者苯基，n为硅原子上连接的有机基数，该n＝1、2或者3，m为聚合度，该m＞2。
所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐PP-g-MAH。
所述抗氧剂为抗氧剂1010，化学组成为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
一种前述的无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按以下组分和质量百分比称取原料：
Figure BSA00000588889200031
(2)将该步骤(1)中所称取的原料置于高速混合机中混合2～5分钟，出料；
(3)将步骤(2)中混合好的原料置于挤出设备中挤出造粒，获得该无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料。
所述挤出设备为平行双螺杆挤出机，在挤出造粒的工艺过程中，该挤出机的温度为180～200℃，该挤出机的主机转速为150～500RPM。
所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯之中的一种或其混合物；所述纳米层状双氢氧化物的粒径为20～80nm。
所述的有机硅树脂的通式为(RnSiO4-n/2)m，该有机硅树脂中的有机基R为甲基、乙基、丙基、丁基或者苯基，n为硅原子上连接的有机基数，该n＝1、2或者3，m为聚合度，该m＞2；所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐PP-g-MAH；所述抗氧剂为抗氧剂1010，化学组成为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
本发明的有益效果为：本发明的无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料及其制备方法，是在通过有机硅树脂阻燃剂和层状双氢氧化物的协同阻燃基础上，再采用普通的熔融共混法获得聚丙烯纳米复合材料。与现有技术相比较，本发明由于将有机硅树脂阻燃剂与纳米层状双氢氧化物协同阻燃，相比单一的阻燃剂的阻燃效果要明显得多，且本发明采用的阻燃剂为无卤阻燃剂，完全符合绿色环保要求。同时由于层状双氢氧化物纳米片层可以均匀分散在聚丙烯中，实现纳米技术的应用，提高了材料的力学综合性能。
本发明的复合材料中，由于添加了有机硅树脂减低了聚丙烯复合材料在热降解或燃烧过程中的热降解速率；有机硅树脂分解产生的产物可以同层状双氢氧化物、聚丙烯发生反应生成致密的炭层；另外有机硅的分解还可以形成无定形的二氧化硅，提高炭层的热稳定性，从而实现聚丙烯的阻燃。
具体实施方式
实施例1：本发明一种无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料，其组分及质量百分比如下：
Figure BSA00000588889200041
所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯之中的一种或混合物。
所述纳米层状双氢氧化物的粒径为20～80nm。
所述有机硅树脂的通式为(RnSiO4-n/2)m，该有机硅树脂中的有机基R为甲基、乙基、丙基、丁基或者苯基，n为硅原子上连接的有机基数，该n＝1、2或者3，m为聚合度，该m＞2。
所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐PP-g-MAH。
所述抗氧剂为抗氧剂1010，化学组成为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
一种前述的无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按以下组分和质量百分比称取原料：
Figure BSA00000588889200051
(2)将该步骤(1)中所称取的原料置于高速混合机中混合2～5分钟，出料；
(3)将步骤(2)中混合好的原料置于挤出设备中挤出造粒，获得该无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料。
所述挤出设备为平行双螺杆挤出机，在挤出造粒的工艺过程中，该挤出机的温度为180～200℃，该挤出机的主机转速为150～500RPM。
所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯之中的一种或其混合物；所述纳米层状双氢氧化物的粒径为20～80nm。
所述的有机硅树脂的通式为(RnSiO4-n/2)m，该有机硅树脂中的有机基R为甲基、乙基、丙基、丁基或者苯基，n为硅原子上连接的有机基数，该n＝1、2或者3，m为聚合度，该m＞2；所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐PP-g-MAH；所述抗氧剂为抗氧剂1010，化学组成为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
具体的，以聚丙烯为基体树脂，纳米层状双氢氧化物和有机硅树脂为阻燃剂，PP-g-MAH为相容剂，抗氧剂1010为抗氧剂。具体的质量百分比如下：70重量份聚丙烯，20重量份纳米层状双氢氧化物，6重量份有机硅树脂，3重量份PP-g-MAH和1重量份抗氧剂1010。将所有原料放入高混机中混合3分钟，出料，将混合的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的主机转速为250RPM，温度为190℃，得到无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料。
实施例2：本实施例的无卤阻燃丙烯纳米复合材料及其制备方法与实施例1基本相同，其不同之处如下：具体的，以聚丙烯为基体树脂，纳米层状双氢氧化物和有机硅树脂为阻燃剂，PP-g-MAH为相容剂，抗氧剂1010为抗氧剂。具体的质量百分比如下：65重量份聚丙烯，25重量份纳米层状双氢氧化物，7重量份有机硅树脂，2.5重量份PP-g-MAH和0.5重量份抗氧剂1010。将所有原料放入高混机中混合3分钟，出料，将混合的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的主机转速为250RPM，温度为190℃，得到无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料。
实施例3：本实施例的无卤阻燃丙烯纳米复合材料及其制备方法与实施例1、2基本相同，其不同之处如下：具体的，以聚丙烯为基体树脂，纳米层状双氢氧化物和有机硅树脂为阻燃剂，PP-g-MAH为相容剂，抗氧剂1010为抗氧剂。具体的质量百分比如下：75重量份聚丙烯，18重量份纳米层状双氢氧化物，5重量份有机硅树脂，1.5重量份PP-g-MAH和0.5重量份抗氧剂1010。将所有原料放入高混机中混合3分钟，出料，将混合的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的主机转速为250RPM，温度为190℃，得到无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料。
实施例1-3所得无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料按如下标准进行性能测试：力学、氧指数和热性能按照ASTM标准，垂直燃烧性能按UL-94标准。
表1实施例1-3所得样品的性能表
Figure BSA00000588889200071
本发明的无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料及其制备方法，是在通过有机硅树脂阻燃剂和层状双氢氧化物的协同阻燃基础上，再采用普通的熔融共混法获得聚丙烯纳米复合材料。与现有技术相比较，本发明由于将有机硅树脂阻燃剂与纳米层状双氢氧化物协同阻燃，相比单一的阻燃剂的阻燃效果要明显得多，且本发明采用的阻燃剂为无卤阻燃剂，完全符合绿色环保要求。同时由于层状双氢氧化物纳米片层可以均匀分散在聚丙烯中，实现纳米技术的应用，提高了材料的力学综合性能。
本发明的复合材料中，由于添加了有机硅树脂减低了聚丙烯复合材料在热降解或燃烧过程中的热降解速率；有机硅树脂分解产生的产物可以同层状双氢氧化物、聚丙烯发生反应生成致密的炭层；另外有机硅的分解还可以形成无定形的二氧化硅，提高炭层的热稳定性，从而实现聚丙烯的阻燃。
如本发明实施例所述，与本发明相同或相似结构的其他无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料及其制备方法，均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，其组分及质量百分比如下：
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯之中的一种或混合物。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，所述纳米层状双氢氧化物的粒径为20～80nm。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，所述有机硅树脂的通式为(RnSiO4-n/2)m，该有机硅树脂中的有机基R为甲基、乙基、丙基、丁基或者苯基，n为硅原子上连接的有机基数，该n＝1、2或者3，m为聚合度，该m＞2。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐PP-g-MAH。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010，化学组成为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
7.一种权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)按以下组分和质量百分比称取原料：
Figure FSA00000588889100021
(2)将该步骤(1)中所称取的原料置于高速混合机中混合2～5分钟，出料；
(3)将步骤(2)中混合好的原料置于挤出设备中挤出造粒，获得该无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述挤出设备为平行双螺杆挤出机，在挤出造粒的工艺过程中，该挤出机的温度为180～200℃，该挤出机的主机转速为150～500RPM。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯之中的一种或其混合物；所述纳米层状双氢氧化物的粒径为20～80nm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的有机硅树脂的通式为(RnSiO4-n/2)m，该有机硅树脂中的有机基R为甲基、乙基、丙基、丁基或者苯基，n为硅原子上连接的有机基数，该n＝1、2或者3，m为聚合度，该m＞2；所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐PP-g-MAH；所述抗氧剂为抗氧剂1010，化学组成为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
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