CN102391413B

CN102391413B - 一种侧链功能化聚合物及其制备方法

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Publication number: CN102391413B
Application number: CN 201110248666
Authority: CN
Inventors: 朱秀林; 张伟; 张键; 程振平; 张正彪; 朱健; 周年琛; 张丽芬
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2011-08-24
Filing date: 2011-08-24
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2031-08-24
Also published as: CN102391413A

Abstract

本发明公开了一种侧链功能化聚合物及其制备方法，由单体、引发剂、链转移剂、催化剂、配位剂和偶合组分构成聚合体系，所述单体为甲基丙烯酸叠氮十一酯，所述催化剂为铜；所述配位剂为N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺，所述偶合组分为4-甲氧基-4′-丙炔氧基偶氮苯；采用单电子转移引发产生自由基，以可逆加成断裂链转移的方式进行链增长的方法进行单体的聚合反应，同时进行点击化学反应，一价铜催化叠氮基团和偶合组分中的炔基进行环加成反应，得到侧链功能化的聚合物。由于本发明结合SET-RAFT方法和点击化学的方法只需要一步反应便能得到侧链功能化的聚合物，因此减少了反应步骤，降低了原料的浪费率，实现了资源的合理利用，并且基本上没有副反应的发生，不用进行麻烦的提纯操作。

Description

一种侧链功能化聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种侧链功能化聚合物的简易可控制备方法，具体涉及一种采用单电子转移引发产生自由基、以可逆加成断裂链转移的方式进行链增长(SET-RAFT)聚合的同时进行点击化学反应可控制备聚合物的方法。

背景技术

点击化学(Click Chemistry)是2001年由K.Barry Sharpless教授提出的一类具有高效、高选择性、对溶剂和功能基团有高适应性、反应条件温和等特征的一类化学反应，其中被广泛使用的一类点击化学技术是一价铜催化的叠氮和炔基的环加成反应(CuAAC)。在高分子化学方面，利用CuAAC结合“活性”可控自由基聚合方法可以方便地合成一系列功能性高分子材料，包括树枝状聚合物、水凝胶、药物以及功能化聚合物等。因此在聚合物中引入叠氮或炔基基团是利用点击化学简单易行地合成高分子化学材料的关键。到目前为止，主要有三种引入叠氮或炔基的方法：(1)通过聚合物的后修饰来引入叠氮或炔基基团；(2)使用含叠氮或炔基的引发剂或链转移剂，从而在聚合物的末端引入叠氮或炔基基团；(3)直接聚合含叠氮或炔基基团的单体来实现在聚合物的侧链引入叠氮或炔基基团。相比于前两种方法，直接聚合含叠氮或炔基的单体可以在聚合物侧链得到很高的官能基团密度，进而在侧链可以通过CuAAC反应引入一系列具有特殊性能的基团，从而合成多种功能性梳状聚合物。

通过直接聚合含叠氮单体的方法，得到的聚合结果必须呈“活性”可控的特征，同时要保证叠氮基团的完整性，而叠氮基团对紫外光和温度是非常敏感的，温度较高时容易发生***的危险，因此成功实现含叠氮单体的可控聚合并非易事，并且关于这方面的文献报道也相对较少。主要有：

(1)在0℃、⁶⁰Coγ辐照下引发含叠氮单体的聚合(参见：(a)D.B.Hua，R.K.Bai，C.Y.Pan.A Strategy for Synthesis of Azide Polymers viaControlled/Living Free Radical Copolymerization of Allyl Azide under⁶⁰Coγ-rayIrradiation.Chem.Mater.2005，17，4574-4576.(b)D.B.Hua，R.K.Bai，C.Y.Pan.A Strategy for Developing Novel Structural Polyurethanes and Functional Materials.Controlled/Living Free-Radical Polymerization of Acryloyl Azide under⁶⁰Coγ-rayIrradiation.Macromolecules 2005，38，3051-3053.(c)H.T.Zheng，R.K.Bai，C.Y.Pan.Controlled/Living Free-Radical Copolymerization of 4-(Azidocarbonyl)Phenyl Methacrylate with Methyl Acrylate under⁶⁰Coγ-Ray Irradiation.J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.2007，45，2609-2616.)。本方法采用低温技术实现了叠氮单体的可控聚合，尝试了将得到的聚合物通过CuAAC反应来合成侧链功能化的聚合物。但需要两步法来进行，合成步骤复杂，聚合物需经多步分离提纯。

(2)接近室温下的含叠氮单体的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合(参见：

(a)Y.Li，Benicewicz.Well-Controlled Polymerization of 2-AzidoethyMethacrylate at Near Room Temperature and Click Functionalization.J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.2007，45，4300-4308；(b)G.Li，H.T.Zheng，R.K.Bai.AFacile Strategy for the Preparation of Azide Polymers via Room Temperature RAFTPolymerization by Redox Initiation.Macromol.Rapid.Commun.2009，30，442-447)。本方法采用是另外一种室温下的引发方式从另一方面实现了叠氮单体的室温可控聚合，但在合成侧链功能化聚合物方面同样存在合成步骤复杂，聚合物需经多步分离提纯的问题。

(4)在50℃下进行的原子转移自由基聚合(ATRP)(参见：B.S.Sumerlin，K.Matyjaszewski.Highly Efficient“Click”Functionalization ofPoly(3-azidopropyl methacrylate)Prepared by ATRP.Macromolecules 2005，38，7540-7545.)。该技术实现了叠氮单体的ATRP聚合，但在聚合后期(单体转化率较高时聚合失控，聚合物的分子量分布指数大于1.5)，同时利用CuAAC反应合成侧链功能化聚合物时需要两步法来进行，合成步骤复杂，聚合物需经多步分离提纯。

因此，需要研究一种可以同时聚合含叠氮的单体并在聚合物侧链进行接枝的方法，从而可以一步/一锅法可控合成侧链功能化的聚合物。

发明内容

本发明目的是提供一种制备多种功能性梳状聚合物的方法，以在低温下采用一步/一锅法合成侧链功能化聚合物。

为达到上述的目的，本发明的主要原理为：运用SET-RAFT聚合方法来实现含叠氮单体的“活性”可控聚合，因为加入的催化剂零价铜能在SET-RAFT体系中被氧化从而原位得到一价铜，而一价铜又可以作为CuAAC反应的催化剂促使CuAAC反应的发生，所以可通过加入含叠氮单体和含炔基的偶合组分(CuAAC反应的另一组分)在SET-RAFT体系中实现一步/一锅法合成侧链功能化的聚合物。

具体地，本发明提供了一步/一锅法合成侧链功能化的聚合物的制备方法：

由单体、引发剂、链转移剂、催化剂、配位剂和偶合组分构成聚合体系，所述单体为甲基丙烯酸叠氮十一酯，所述催化剂为铜(0)；所述配位剂为N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，所述偶合组分为4-甲氧基-4′-丙炔氧基偶氮苯；

采用单电子转移引发产生自由基，以可逆加成断裂链转移的方式进行链增长(SET-RAFT)的方法进行单体的聚合反应，同时进行点击化学(ClickChemistry)反应，一价铜催化叠氮基团和偶合组分中的炔基进行环加成反应，得到侧链功能化的聚合物。

上述技术方案中，所述引发剂为2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)，所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)。

上述技术方案中，可以通过调整单体和偶合组分的摩尔比来调整最终产物的侧链接枝程度；优选地，偶尔组分和单体的摩尔比值为N，1.1≥N＞0。

上述技术方案中，引发剂、链转移剂、催化剂、配位剂的用量为常规数值范围，可参考常规的SET-RAFT反应中的用量；优选地，单体、引发剂、链转移剂、催化剂和配位剂摩尔比为100∶1∶3∶3∶3。

上述技术方案中，反应在溶剂中进行，所述溶剂为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，优选地，单体和溶剂的体积比为1∶6～12。

上述技术方案中，聚合反应的温度为0～25℃，聚合反应的氛围是无氧环境。

具体地，上述一步/一锅法合成侧链功能化的聚合物的制备方法包括以下步骤：由单体、引发剂、链转移剂、催化剂、配位剂和偶合组分构成聚合体系，将聚合体系溶于溶剂，在无氧环境下，0～25℃的温度下，进行反应1～10小时，制备得到侧链功能化的聚合物；所述侧链功能化的聚合物的结构式通式为：

式中，m≥0，n＞0，所述侧链功能化的聚合物分子量为3000～45000g/mol。

上述技术方案中，可以通过调整反应时间来控制单体的聚合度。

上述技术方案中，所述溶剂为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，并且，所述溶剂和单体的体积比为1∶6～12。

上述技术方案中，所述单体甲基丙烯酸叠氮十一酯的合成方法为：将11-溴代十一醇与叠氮化钠通过亲核取代反应形成11-叠氮十一醇，而后再将11-叠氮十一醇和甲基丙烯酰氯按酯基的连接方式合成所需的单体甲基丙烯酸叠氮十一酯。

上述技术方案中，所述偶合试剂4-甲氧基-4′-丙炔氧基偶氮苯的制备方法为：先制备对甲氧基苯胺的重氮盐溶液，在弱碱的条件下与苯酚发生偶合反应，形成4-甲氧基-4′-羟基偶氮苯，其再与丙炔溴在碱性条件下结合成偶合试剂4-甲氧基-4′-丙炔氧基偶氮苯。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比有以下优点：

1、由于本发明采用一步/一锅法来制备侧链功能化聚合物，即结合SET-RAFT方法和点击化学的方法只需要一步反应便能得到侧链功能化的聚合物，而通常制备功能化的聚合物需要两步以上的反应，因此本发明可减少反应步骤，降低原料的浪费率，实现了资源的合理利用，并且基本上没有副反应的发生，不用进行麻烦的提纯操作。

2、由于本发明采用SET-RAFT的聚合方法，所以聚合温度较低，可在室温下进行，从而单体上的叠氮基团能保持完整，避免传统方法发生***的危险，同时减低其他副反应发生的几率。

3、本发明所述制备方法聚合速率较快，在达到较高单体转化率(88.3％)的阶段，得到的聚合物的分子量分布仍保持在较低的水平(PDI＝1.19)，没有交联现象发生；整个聚合过程呈现出“活性”可控的特征。

4、本发明所述制备方法中侧链的功能化度可以通过改变叠氮单体和含炔基的偶合组分(4-甲氧基-4′-丙炔氧基偶氮苯)之间的比例进行有效调控。

附图说明

图1为实施例一中一步/一锅制备侧链功能化的聚合物的流程示意图；

图2为实施例一中得到的侧链功能化的聚合物P1和P2的核磁图；

图3为实施例一中得到的侧链功能化的聚合物P1和P2的凝胶色谱流出曲线；

图4为实施例一中得到的侧链功能化的聚合物P1和P2的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述：

所用化学试剂：甲基丙烯酰氯，99％，Aldrich；11-溴代十一醇，98％，Acros；叠氮化钠，99.5％，Aldrich；2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)，98％，Acros；零价铜，98％，Aldrich；丙炔溴，80％的甲苯溶液，Acros；N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和对甲氧基苯胺，98％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；苯酚，99.5％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；盐酸，35％～37％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；二甲亚砜，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；N，N-二甲基甲酰胺，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；三乙胺，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；中性氧化铝100～200目，柱层析用FCP，中国医药(集团)上海化学试剂公司；无水硫酸镁、亚硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠和碘化钾，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、甲醇、乙醇、正己烷和乙酸乙酯，分析纯，常熟市杨园化学试剂有限公司。

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司(Waters)1515型GPC；测定条件：HR1，HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃(1mL/min)，柱温30℃，用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯标样做校正。

核磁共振仪：400兆赫；测定条件：以CDCl₃为溶剂，以四甲基硅烷为内标物，测试温度为室温。

实施例一：一步/一锅法来制备侧链功能化的聚合物

(1)单体的制备(参考：D.Damiron，M.Desorme，R-V.Ostaci，S.A.Akhrass，T.Hamaide，E.Drockenmuller，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2009，47，3803)：在反应瓶中依次加入12.55g的11-溴代十一醇，150mL的N，N-二甲基甲酰胺和9.75g的叠氮化钠水溶液，在80℃下搅拌24小时，之后，向反应瓶中加入150mL的二氯甲烷，得到的溶液用150mL的水洗涤三次，收集有机层用无水硫酸镁干燥过夜，然后过滤，旋蒸得到无色的中间体11-叠氮十一醇。取8.50g 11-叠氮十一醇，4.85g三乙胺以及100mL的无水四氢呋喃置于反应瓶中，并用冰盐浴保持反应液的温度在0℃，另外将5.06g甲基丙烯酰氯用少量无水四氢呋喃稀释后通过恒压滴液漏斗缓慢匀速地滴加到反应瓶中，在20分钟内滴加完毕，随后反应混合液在冰浴下反应1小时，在室温下反应24小时。之后加入100mL的水，并用100mL的二氯甲烷萃取三次，收集有机层并加入无水硫酸镁过夜，经过滤，旋蒸后得到粗产物，将粗产物用正己烷/乙酸乙酯的淋洗液进行柱层析分离，得到纯净的甲基丙烯酸叠氮十一酯单体。

(2)链转移剂CPDN按文献(Zhu J.；Zhu X.L.；Cheng Z.P.；Lu J.M.；Liu F.，Polymer，2002，43，7037-7042.)所述方法制备；其余试剂均从试剂公司买入后经通常方法处理后使用。

(3)偶合试剂的制备(参考：Jian Zhu，Xiulin Zhu，E.T.Kang，K.G.Neoh，Polymer，2007，48，6992-6999)：取2.0g对甲氧基苯胺加入到盐酸溶液中并置于冰浴冷却，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加1.34g亚硝酸钠的水溶液，滴加完毕后在冰浴下反应半小时得到对甲氧基苯胺重氮盐溶液。另取1.68g苯酚，0.7g氢氧化钠和3.0g碳酸氢钠溶解在100mL水中，置于冰盐浴中冷却。将重氮盐溶液缓慢滴加到碱液中，滴加完毕后继续反应3小时，之后将反应得到的溶液抽滤，并用大量的去离子水洗涤得到4-甲氧基-4′-羟基偶氮苯中间体。取1.50g 4-甲氧基-4′-羟基偶氮苯，0.94g丙炔溴，0.31g氢氧化钠和催化量的碘化钾溶解在50mL的丙酮溶液中，在45℃下回流反应12小时，得到的反应液经旋蒸浓缩后得到粗产品，将粗产品用无水乙醇重结晶就可以得到纯品。

(4)一步/一锅法来制备侧链功能化的聚合物：在干净的10mL安瓿瓶中按配比100∶50/110∶1∶3∶3∶3依次加入单体甲基丙烯酸叠氮十一酯、偶联剂4-甲氧基-4′-丙炔氧基偶氮苯、引发剂EBiB、链转移剂CPDN、催化剂零价铜、配位剂PMDETA和溶剂(二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，其和单体的体积比为1∶6(12))。向安瓿瓶中通入10分钟氩气除氧后封管，将封管后的安瓿瓶置于25℃的水浴锅中按预定的时间进行反应。在预定的时间点取出安瓿瓶，打开封口，加入适量的四氢呋喃溶解聚合物，将得到的聚合物溶液通过中性三氧化二铝柱子后倒在大量的甲醇溶液中沉淀析出聚合物，抽滤后在真空干燥烘箱中常温烘干至恒重。称重，计算单体转化率；所得产物的结构式为：

其中，P1的M_n(GPC)＝21400g/mol，m/n＝1/1；P2的的M_n(GPC)＝15120g/mol。

聚合物具体的合成步骤如示意图1所示。

图2是得到的侧链功能化的聚合物的核磁谱图。图中P1是单体和偶联剂以摩尔比100∶50聚合8小时得到的共聚物，P2是单体和偶联剂以100∶110聚合10小时得到的均聚物。从图上可观察到***环已经形成，且聚合物上的氢在核磁谱图上都能一一找到相应的归属，说明通过一步/一锅法能成功制备侧链功能化的聚合物。同时根据特征氢积分值可以计算出相应的功能化度。经计算后得知：(1)当单体和偶联剂以摩尔比100∶50时，得到的聚合物功能化度接近50％；(2)当单体和偶联剂以摩尔比100∶110时，得到的聚合物功能化度达到100％。由此可见，聚合物的侧链功能化度可以通过调节Click Chemistry反应组分，即叠氮单体和含炔基的偶氮苯偶联剂之间的比例来进行有效控制。

同时从图3得到的聚合物的凝胶色谱(GPC)流出曲线来看，不同功能化度聚合物的流出曲线呈正态对称分布，同时聚合物的分子量分布指数维持在较低的水平(P1：M_w/M_n＝1.30；P1：M_w/M_n＝1.19；)，证明此反应是活性可控的。

聚合物不同的官能化度从图4的红外光谱图上夜得到进一步的证实，当a∶b＝1∶1.1时聚合物上叠氮基团的特征峰(2200cm^-1)完全消失，在3000cm^-1左右位置出现了三氮唑基团的特征峰，证明聚合物侧链的叠氮基团被全部功能化。而当a∶b＝2∶1时，除了在3000cm^-1左右位置出现的三氮唑基团的特征峰，2200cm^-1左右的叠氮基团特征峰依然清晰可见，这说明此时聚合物侧链的叠氮基团只是部分被功能化。

从以上数据可得出如下结论：

(1)在叠氮单体的SET-RAFT聚合过程中同时实现CuAAC反应是切实可行的，整个过程是“活性”可控的；

(2)可以通过改变叠氮组分和炔基偶合组分之间的比例来调节目标聚合物的官能化度，从而为实现合成多功能性聚合物提供参考；

(3)整个反应简单易行，操作简单，副反应少，从根本上克服了传统方法中合成步骤复杂，提纯聚合物繁琐等缺点。

根据现有文献(Zollinger，H.Azo and Diazo Chemistry；Interscience：NewYork，1961)可知，上述侧链不同含量的偶氮苯聚合物可应用在光电开关，信息存储材料等领域。

Claims

1.一种侧链功能化聚合物的制备方法，其特征在于：

由单体、引发剂、链转移剂、催化剂、配位剂和偶合组分构成聚合体系，所述单体为甲基丙烯酸叠氮十一酯，所述催化剂为铜；所述配位剂为N, N, N′, N′′, N′′-五甲基二亚乙基三胺，所述偶合组分为4-甲氧基-4′-丙炔氧基偶氮苯；

采用单电子转移引发产生自由基，以可逆加成断裂链转移的方式进行链增长的方法进行单体的聚合反应，同时进行点击化学反应，一价铜催化叠氮基团和偶合组分中的炔基进行环加成反应，得到侧链功能化的聚合物；

反应在溶剂中进行，所述溶剂为二甲亚砜或N, N-二甲基甲酰胺，单体和溶剂的体积比为1∶6～12；聚合反应的氛围是无氧环境；反应的温度为0～25 ℃；偶合组分和单体的摩尔比值为N，1.1≥N＞0；单体、引发剂、链转移剂、催化剂和配位剂摩尔比为100∶1∶3∶3∶3；反应时间1～10小时。

2.根据权利要求1所述的侧链功能化聚合物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为2-溴代异丁酸乙酯，所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯。

3.根据权利要求1所述的侧链功能化聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

由单体、引发剂、链转移剂、催化剂、配位剂和偶合组分构成聚合体系，将聚合体系溶于溶剂，在无氧环境下，0～25℃的温度下，进行反应1～10小时，制备得到侧链功能化的聚合物；

所述侧链功能化的聚合物的结构式通式为：

Figure 2011102486665100001DEST_PATH_IMAGE001

；

式中，m≥0，n＞0，所述侧链功能化聚合物的分子量为3000～45000g/mol；所述溶剂为二甲亚砜或N, N-二甲基甲酰胺。

4.一种侧链功能化聚合物，其特征在于，所述侧链功能化聚合物的结构式为：

；

式中，m≥0，n＞0，所述侧链功能化聚合物的分子量为3000～45000g/mol。