CN102387991B - 制备含有聚醚醇或聚醚胺的含硅分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

制备含有聚醚醇或聚醚胺的含硅分散体的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将平均粒径为1-150nm，二氧化硅含量以SiO2计为1-60重量％，pH值为1-6的含水硅溶胶(K)与至少一种基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的平均OH或氨基官能度为2-6，数均分子量为62-6000g/mol的聚醚醇(b1)和/或聚醚胺(b2)混合，(ii)蒸馏除去至少一部分水，(iii)将此分散体与至少一种化合物(S)混合，所述化合物(S)中含有至少一个至少单烷氧基化甲硅烷基和至少一个烷基、环烷基或芳基取代基，其中所述取代基可以任选地含有能与醇、胺或异氰酸酯反应的基团，用量为0.1-20μmol(S)/m2(K)表面积，其中步骤(i)和(iii)可以同时进行，也可以以任何顺序依次进行，(iv)任选地通过加入碱性化合物，将获得的含硅分散体的pH值调整为7-12，其中步骤(iv)也可以在步骤(ii)和(iii)之间进行。

Description

制备含有聚醚醇或聚醚胺的含硅分散体的方法
本发明涉及一种制备含有聚醚醇或聚醚胺的含硅分散体的方法，以及其生产聚氨酯材料的用途。
已知可以使聚氨酯材料组分(异氰酸酯组分或是多元醇组分)中存在纳米颗粒从而以目标方式影响聚氨酯材料的机械性能。
例如，DE-A10338164公开了一种制备聚氨酯泡沫的方法，包括在发泡剂和硅胶颗粒的存在下是一种多异氰酸酯与一种多元醇反应，并使用氨基丙基三乙氧基硅烷将硅胶颗粒官能化。这种硅烷化试剂使得硅胶颗粒的颗粒表面具有亲水性，并使这种亲水表面具有能与异氰酸酯反应的表面基团。因此，这些颗粒可在形成聚氨酯泡沫的聚合反应过程中以共价键的形式构建至泡沫的聚合物基质中，从而作为增强材料材料。由此，可以调整聚氨酯泡沫的开孔部分，从而可改善聚氨酯泡沫的声学(隔音)性能和隔热性能。表面官能化的SiO2颗粒引入多元醇组分中。这种SiO2颗粒优选由四乙氧基硅烷在有机试剂中生产。这种合成路线很昂贵，因为需要使用一种昂贵的前体，此外，这种合成方法的颗粒产率很低。另外，这种合成方法制备的颗粒尺寸在100nm以上，可视为常规填料。
EP-A1366112公开了一种制备二氧化硅分散体的方法，通过以下方式进行：a)将一种硅酸盐水溶液置于反应容器中，b)将硅酸盐缩聚为尺寸3到50nm的颗粒，c)将获得的硅溶胶调整到碱性pH，d)任选地，蒸发溶胶，e)将溶胶与分散体的外部可流动相的组分混合，以及f)任选地，去除分散体中的水和/或其他溶剂组分。作为可外部流动相，提及了多元醇、多元胺、直链或支链的聚乙二醇醚、聚酯和聚酮。在实施例中，将一种pH值调整为10.5-11的硅胶与异丙醇混合，常压蒸馏将水去除到含量＜0.1％。然后搅拌下加入各种聚醚。之后在50℃减压蒸馏除去挥发性组分。提及这些二氧化硅分散体可以用于生产基于聚氨酯、聚硅氧烷、聚烯烃或聚苯乙烯的闭孔泡沫或开孔泡沫。溶胶的pH值为10-12，因此难以处理。溶胶中仅具有低浓度的二氧化硅颗粒(至多15份SiO2颗粒/100份溶胶)。必须使用相对大量的溶剂，使得二氧化硅分散体制备昂贵。
EP-A0699626公开了一种制备稳定二氧化硅-丙醇溶胶的方法，通过将丙醇加入二氧化硅溶胶中并蒸馏溶胶，同时还加入甲醇，从而用丙醇代替二氧化硅酸性水溶液中的含水介质而进行。未提及存在多元醇。这种溶胶用作涂料组合物的组分以生产透镜、瓶和合成树脂薄膜上的坚硬薄膜，其中胶态二氧化硅在形成坚硬膜时起细微填料的作用。
WO01/05883公开了一种制备含有纳米级填料的聚氨酯弹性体的方法。此方法仅涉及基于聚酯的弹性体。在异丙醇中的pH值为8-9的二氧化硅用作制备这种弹性体的原料。
WO2004/035473公开了一种制备硅烷化胶态二氧化硅分散体的方法，以及其在涂料组合物中的应用和作为水泥材料添加剂的应用。为此，将一种硅溶胶水溶液优选地与一种硅烷混合，尤其是环氧硅烷，优选地以水稀释到pH值为6-12。
WO2006/128793涉及一种制备无定形二氧化硅粒状胶态颗粒的方法。其中，将一种在碱性范围内稳定的颗粒尺寸为8-250nm的硅溶胶用水和/或水溶性有机溶剂稀释，加入一种硅烷和/或多元醇或二羧酸，使用一种阴离子交换树脂或阳离子交换树脂将溶胶去离子化，将甲硅烷化的去离子溶胶减压干燥，任选地将干燥后的溶胶研磨成细微的粉末。甲硅烷化的二氧化硅粉末可以分散在多元醇组分或异氰酸酯组分中以制备聚氨酯。这种粒径远小于100nm的颗粒难以再分散，因为颗粒-颗粒之间的相互作用很强，从而难以在例如多元醇中获得无团聚的分散体。对这种细微粉末的处理还额外需要专业的卫生预防措施。
本发明的一个目的是提供粒径＜150nm的二氧化硅颗粒在多元醇和聚醚胺中的分散体。制备这种含硅分散体的方法应可以由市售的水基硅溶胶起始进行。
本发明的目的通过一种制备含有聚醚醇或聚醚胺的含硅分散体的方法而实现，此方法包括以下步骤：
(i)将平均粒径为1-150nm、二氧化硅含量以SiO2计为1-60重量％、pH值为1-6的含水硅溶胶(K)与至少一种聚醚醇(b1)和/或聚醚胺(b2)混合，所述聚醚醇和/或聚醚胺基于环氧乙烷和/或环氧丙烷，并且平均OH或胺官能度为2-6，数均分子量为62-6000g/mol，
(ii)蒸馏除去至少一部分水，
(iii)将所述分散体与至少一种化合物(S)混合，所述化合物(S)含有至少一个至少单烷氧基化的甲硅烷基和至少一个烷基、环烷基或芳基取代基，其可能含有杂原子，其中所述取代基可以具有能与醇、胺或异氰酸酯反应的基团，用量为0.1-20μmol(S)/m2(K)的表面积，
步骤(i)和(iii)可以同时进行，也可以依任何顺序依次进行，
(iv)任选地，加入碱性化合物将获得的含硅分散体的pH值调整到7-12的数值。
其中步骤(iv)也可以在步骤(ii)和(iii)之间进行。
将含水硅溶胶(K)的pH值调节至1-6的数值改变了含水硅溶胶的溶解度性质。
已发现基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的、平均OH或胺官能度为2-6、数均分子量为62-6000g/mol的聚醚醇和/或聚醚胺在水中具有相当高的溶解度。因此，不需要存在增溶的低分子量有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、THF、1，4-二噁烷、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜或丙酮。
使用的聚硅颗粒的胶态水溶液(K)(硅溶胶)所含颗粒的平均直径为1-150nm，优选为2-120nm，特别优选3-100nm，极特别优选4-80nm，特别是5-50nm，尤其是8-40nm。
二氧化硅的含量以SiO2计，为1-60重量％，优选5-55重量％，特别优选10-40重量％。也可以使用低含量的硅溶胶，然而需要在之后的步骤中蒸馏去除额外量的水。
水溶液(K)是聚硅酸的胶态溶液，可以任选地用少量碱金属、碱土金属、铵、铝、铁(ii)、铁(iii)和/或锆离子稳定，优选碱金属、碱土金属、铵和/或铁(iii)离子，特别优选碱金属、碱土金属和/或铵离子，极特别优选碱金属和/或碱土金属离子，特别是碱金属离子。
在碱金属离子中，优选钠和/或钾离子，特别优选钠离子。
在碱土金属中，优选镁、钙和/或铍离子，特别优选镁和/或钙离子，极特别优选镁离子。
金属离子与(K)中硅原子的摩尔比为0∶1到0.1∶1，优选0.002-0.04∶1。
在调整pH值之后，所使用的硅溶胶(K)的水相pH值为1-6，优选为2-4。
就本文而言，胶态水溶液是一种任选被稳定的二氧化硅颗粒溶液，所述二氧化硅颗粒的平均粒径在1-150nm范围内，即使在20℃贮藏一个月也不会沉降。
就本文而言，溶胶是一种固体在水中呈胶态分散的、不固结(即每个颗粒可以自由移动)的溶液，在这里，硅溶胶指的是二氧化硅在水中的胶态分散溶液。
根据本发明，使用的酸性含水硅溶胶(K)可以例如通过三种方式获得：
-将相应的碱性硅溶胶酸化，
-由低分子量的硅酸，优选水玻璃，即直径小于1nm的盐式颗粒制备，或
-使低分子量硅酸的酯缩合。
碱性硅溶胶的水溶液的pH值通常为8-12，优选8-11。这些碱性硅溶胶是市售的，因而易于获得，可优选地作为本发明方法的原料。
这些碱性硅溶胶中的颗粒的平均粒径通常为1-150nm，优选2-120nm，特别优选3-100nm，极特别优选4-80nm，特别是5-50nm，尤其是8-40nm。
二氧化硅的含量以SiO2计为1-60重量％，优选5-55重量％，特别优选10-40重量％。也可以使用固含量较低的碱性硅溶胶，然而需要在之后的步骤中蒸馏去除额外量的水。
碱性硅溶胶可以用前述金属离子稳定。
金属离子与(K)中硅原子的摩尔比为从0∶1到0.1∶1，优选0.002-0.04∶1。
这些碱性硅溶胶的pH值通常至少为8，优选8-12，特别优选8-11，极特别优选8-10。
根据本发明使用的硅溶胶(K)由这些碱性硅溶胶通过构建这些硅溶胶的所需pH值而制备，例如加入矿物酸，或将碱性硅溶胶与离子交换剂混合。优选通过离子交换剂调整pH值，特别是当硅溶胶与聚醚胺混合的时候。
可以用任何酸进行酸化，优选盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、对甲苯磺酸，或是与酸性离子交换剂混合，优选用盐酸、硝酸、磷酸、硫酸或乙酸进行酸化，特别优选盐酸、硝酸或硫酸，极特别优选用硫酸进行酸化。
一个优选的实施方案包括将碱性硅溶胶与离子交换剂混合制备硅溶胶(K)。由此使得硅溶胶(K)中的电解质的含量很低，例如小于0.2重量％，优选小于0.1重量％。
就本文而言，电解质指的是硅酸盐、氢氧化物和质子以外的无机离子组分。将这些主要源自稳定化碱性硅溶胶的电解质添加到悬浮液中以使颗粒在制备后稳定。
也可考虑通过酸化水玻璃制备硅溶胶(K)，例如使用离子交换剂或通过与矿物酸混合。为此使用的水玻璃优选为硅酸钾和/或硅酸钠，其比例特别优选为1-10mol的SiO2比1mol的碱金属氧化物，特别优选1.5-6、特别是2-4mol的SiO2比1mol的碱金属氧化物。
在这种情况下，令反应混合物进行反应，直到生成具有所需尺寸的硅溶胶(K)，然后实施本发明的方法。
低分子量硅酸(原硅酸和低聚硅酸)通常只在含量为百分之几重量的高度稀释水溶液中保持稳定，因此一般在进一步使用之前进行浓缩。
另外，硅溶胶(K)可以通过使低分子量硅酸的酯缩合而制得。它们通常是低聚硅酸和特别是原硅酸的C1-C4-烷基酯，尤其是乙基酯，其在酸性或碱性介质中形成硅溶胶(K)。
在步骤(i)中，将含水酸性硅溶胶与0.001到100倍、优选0.01到50倍、特别优选0.05到30倍的聚醚醇(b1)或聚醚胺(b2)混合，基于硅溶胶的用量计。一般地，该摩尔比为0.1-5。也可以使用聚醚醇(b1)和聚醚胺(b2)的混合物。任选地将溶胶在混合前或者混合的同时用水稀释。
合适的聚醚醇(b1)的数均分子量为62-6000g/mol。它们基于环氧丙烷、环氧乙烷或基于环氧丙烷和环氧乙烷。
合适的聚醚醇(b1)由含有2-6个键合形式的活性氢原子的起始分子由已知方法通过聚合环氧乙烷和/或环氧丙烷而形成。所述聚合可使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂以阴离子聚合的形式进行，或使用路易斯酸，如五氯化锑或三氟化硼***，以阳离子聚合的形式进行。此外，也可以使用多金属氰化物(称为DMC催化剂)作为催化剂。也可以使用叔胺作催化剂，例如，三乙胺、三丁基胺、三甲基胺、二甲基乙醇胺或二甲基环己胺。环氧乙烷和环氧丙烷可以以纯的形式聚合，或者依次聚合或以混合物的形式聚合。
合适的具有2-6个活性氢原子的起始分子为，例如，水和2-或3-官能的醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、以及季戊四醇、山梨醇和蔗糖。其他的适合的起始分子包括胺起始物，如三乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺和甲苯二胺。
优选的聚醚醇(b1)的OH数量为100-1825。
特别优选的聚醚醇(b1)由2-或3-官能团醇制备，特别是乙二醇、三羟甲基丙烷或丙三醇，且为环氧乙烷均聚物、环氧丙烷均聚物或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。所述特别优选的聚醚醇的分子量为62-2000g/mol，OH数量为100-1825。
也可以使用聚醚醇(b1)的混合物。
合适的聚醚胺(b2)通常由聚醚醇(b1)通过在胺化步骤中用胺官能团代替OH官能团而生成。这里，至少50％的OH基团被氨基基团代替。优选至少75％，特别优选基本全部OH基团被氨基基团代替。聚醚胺(b2)的胺含量(总量)优选为0.3-15meq/g，特别优选0.5-10meq/g。
也可以使用聚醚胺(b2)的混合物。
也可以使用聚醚醇(b1)和聚醚胺(b2)的混合物。
在步骤(ii)中，将步骤(i)制备的混合物中的水蒸馏去除。水在常压或减压条件下蒸馏，优选1-800mbar，特别优选5-100mbar。
进行蒸馏的温度取决于水在各自压强下的沸点。蒸馏温度优选不超过140℃，特别优选不超过100℃。
蒸馏可以分批进行、半连续进行或是连续进行。
例如，蒸馏可以分批地在一个搅拌容器中进行，搅拌容器上如果合适可以安装一个蒸馏柱。
将热量引入搅拌容器的方法可以通过具有常规构造的内部和/或外部热交换器进行和/或通过夹套加热进行，优选使用具有自然或强制循环的外部对流蒸发器。反应混合物的混合过程通过已知方法进行，例如，通过搅拌、泵循环或自然循环。
在连续式的变化方案中，蒸馏过程优选地通过使待蒸馏材料经过降膜式蒸发器或是经过热交换器进行。
为此目的，适合的蒸馏装置是本领域技术人员已知的所有蒸馏装置，如对流蒸发器、薄膜蒸发器、降膜蒸发器、刮膜式蒸发器，如果合适可分别安装有蒸馏柱或汽提柱。合适的热交换器有，例如，Robert蒸发器或者管状或盘状热交换器。
硅溶胶中含有的水通常绝大部分被蒸发去除。所得的分散体中的硅酸盐含量通常为5-60重量％，优选为5-50重量％，特别优选10-40重量％。
分散体中剩余的水含量应该少于5重量％，优选少于3重量％，特别优选少于2重量％，极特别优选少于1重量％，特别是少于0.5重量％，尤其是少于0.3重量％。
作为蒸馏的替代方式，除水也可以通过吸收、全蒸发或者薄膜扩散来进行。
根据本发明，通过加入硅烷(S)，二氧化硅颗粒在步骤(iii)中表面改性。硅烷(S)具有至少一个，优选只有一个甲硅烷基，此甲硅烷基至少为单烷氧基化，优选为单至三烷氧基化，优选二至三烷氧基化，特别优选仅三烷氧基化的甲硅烷基。并且，所述硅烷具有至少一个烷基、环烷基或芳基取代基，其中可以有杂原子，并且可以与醇、胺或异氰酸酯反应。
为本发明目的，烷氧基化甲硅烷基为
(R1-O-)n-Si-
其中
R1为C1-C20-烷基，优选C1-C4-烷基，
n是一个1-3的整数，优选2-3，特别优选3。
C1-C20-烷基的例子为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
C1-C4-烷基的例子为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
优选的R1基团为甲基、乙基、正丁基和叔丁基，特别优选甲基和乙基。
取代基可与醇、胺或异氰酸酯反应或不反应。不反应的取代基可以为烷基、环烷基或芳基，如C1-C20-烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、环己基和苯基。
优选的化合物(S)为甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、异丁基甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、辛基二甲基甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
不反应取代基中也可以含有杂原子，如醚和硫醚基团。一类具体的这些取代基由单官能的聚氧化烯化合物组成，例如可基于环氧乙烷或环氧丙烷。
优选的化合物(S)为2-[甲氧基(聚氧化乙烯)丙基]三甲氧基硅烷、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、溴代苯基三甲氧基硅烷、3-溴代丙基三甲氧基硅烷、2-氯代乙基甲基二甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷、3-(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷。
反应基团优选通过1-20个碳原子的亚烷基、环亚烷基或亚芳基，优选亚烷基作为间隔基团连接到甲硅烷基上。
间隔基团的例子有，亚甲基、1，2-亚乙基(-CH2-CH2-)、1，2-亚丙基(-CH(CH3)-CH2-)和/或1，3-亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)、1，2-、1，3-和/或1，4-亚丁基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1，2-二甲基-1，2-亚乙基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基或1，10-亚癸基，优选亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-或1，3-亚丙基、1，2-、1，3-和/或1，4-亚丁基，特别优选亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-和/或1，3-亚丙基和/或1，4-亚丁基、极特别优选亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-和/或1，3-亚丙基。
优选的反应基团是伯氨基、羟基、羟基、硫醇基和环氧基。
优选的化合物(S)为2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(2’-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2’-氨基乙基)-3-氨基丙基甲氧基硅烷、N-(2’-氨基乙基)-3-氨基丙基乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、N-(羟基乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
特别优选的化合物(S)是被下述基团取代的三烷氧基硅烷：
-CH2-CH2-CH2-NH2
-CH2-CH2-CH2-SH
-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH2
-CH2-CH2-CH2-N(CH2-CH2OH)2
上述基团与异氰酸酯基团反应，从而在二氧化硅颗粒与PU基质之间形成共价键。还优选使用被环氧丙氧基丙基-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(O)CH2-取代的三烷氧基硅烷。环氧基可以与氨基反应，例如单官能团聚醚胺中的氨基，或者与具有羟基的化合物反应，如超支化多元醇。
也可以使用具有两个或更多硅烷基团的硅烷化合物。这种化合物在例如WO2004/035649中有描述。例子为：双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)聚丙烯氧化物、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
与化合物(S)发生的反应使所用的硅溶胶(K)表面改性，从而增进了初始的极性硅溶胶与多元醇的相容性。联合使用不同类型的硅烷可以获得特殊的效用，例如，联合使用反应的和不反应的硅烷。也可以使用不同方式改性的二氧化硅颗粒的混合物。
一般而言，(S)的用量是0.1-20μmol(S)/m2(K)的表面积。
这大体上相当于用量为0.01-5mmol(S)/g(K)，优选0.05-4mmol(S)/g(K)，特别优选0.1-3mmol(S)/g(K)。
为此目的，与(S)的反应在搅拌下，在温度为10-100℃，优选20-90℃，特别优选30-80℃下进行。
可以将混合物在这些反应条件下反应1-48小时，优选3-36小时，特别优选4-24小时。
硅烷(S)的添加量为0.1-30mol％，优选为0.3-25mol％，特别优选为0.5-20mol％，基于SiO2的用量计。
硅烷(S)可以添加到由步骤(i)获得的含水硅溶胶(K)和聚醚醇(A)或聚醚胺(B)的混合物中。硅烷(S)可以在初始的时候加入含水硅溶胶(K)中。
然而，优选在(i)将混合物与聚醚醇或聚醚胺混合和(ii)蒸发硅溶胶包含的至少一部分水之后加入硅烷(S)。如果硅烷(S)仅在蒸馏步骤(ii)之后加入，则优选进行二次蒸馏步骤，除去硅烷中引入的任何溶剂和其他的挥发组分。
在可选步骤(iv)中，含硅酸盐的聚醚醇的pH值调节到7-12。这通过加入一种碱性化合物实现。在使用聚醚胺的情况下并不需要调节pH值，因为分散体已经具有碱性的pH值。合适的碱性化合物为特别是强碱性化合物，如碱金属氢氧化物(NaOH、KOH、LiOH)，和碱金属烷氧化物。可以通过加入碱性化合物而增加多元醇组分的反应活性。这是因为二氧化硅颗粒表面的酸性硅烷醇基可以吸收胺催化剂而降低聚氨酯体系的反应活性。这可以通过加入碱性化合物来抵销。
也可以在加入硅烷之前通过加入碱性化合物来调节pH值。在本发明方法的一个实施方案中，先将pH值调整为7-12，至少部分地蒸馏除去强碱性化合物引入的任何溶剂，然后加入硅烷(S)，在硅烷化之后蒸馏除去挥发组分。在本发明方法的另一个实施方案中，首先加入硅烷(S)，然后加入强碱性化合物调节pH值至7-12，在硅烷化之后蒸馏除去挥发组分。
根据本发明制备的含有硅酸盐的聚醚醇或聚醚胺可以用作多元醇组分来制备聚氨酯。根据本发明制备的含有硅酸盐的聚醚醇或聚醚胺的应用领域非常广泛。例如，它们可用于制备致密的聚氨酯，例如，胶粘剂、涂料、粘合剂、包封材料、热塑聚氨酯和弹性体。它们也可以用于制备微孔聚氨酯泡沫，例如制鞋应用、结构泡沫、整体泡沫和RIM聚氨酯，例如用于缓冲器。并且，它们可以用于制备高密度泡沫，例如半刚性泡沫和地毯背衬泡沫、低密度泡沫如弹性泡沫、硬质泡沫、热成型泡沫和包装泡沫。
本发明的含硅酸盐聚醚胺可以在聚脲应用中用作聚脲组分，例如在喷涂聚脲应用中。并且，这种分散体可以用于环氧涂层中，或是用在聚碳酸酯与聚醚胺反应的反应体系中。
本发明也提供含硅酸盐的聚醚醇在制备聚氨酯材料中的用途，以及含硅酸盐的聚醚胺在制备聚氨酯材料、聚脲材料、环氧材料和可以由聚碳酸酯与聚醚胺反应制得的材料中的用途。
本发明的聚氨酯材料可以通过下述方法制备：将a)有机多异氰酸酯与b)包括含硅酸盐的聚醚醇(b1)和/或聚醚胺(b2)的多元醇和/或聚醚胺，如果合适，c)扩链剂和/或交联剂，d)发泡剂，e)催化剂以及，如果合适，f)助剂和添加剂混合形成反应混合物，然后使此反应混合物充分反应。
根据本发明用于制备聚氨酯材料的多异氰酸酯a)包括基于二苯基甲烷二异氰酸酯(下文称为MDI)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的化合物。为本发明目的，MDI包括2，4-MDI、4，4’-MDI和具有多于两个环的同系物，也包括其混合物。
多异氰酸酯a)可以以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过将上述MDI与聚醚醇(b1)或聚酯醇(b3)或聚-THF(pTHF)(b4)或其混合物，例如在反应温度为30-100℃，优选大约为80℃下反应而获得。聚醚醇(b1)优选使用前述聚醚醇。在这里，不仅可以使用基于聚醚的多异氰酸酯预聚物和基于聚酯的多异氰酸酯预聚物，还可以使用它们的混合物以及基于聚醚和聚酯的多异氰酸酯预聚物。预聚物中的NCO含量优选为，例如，对于基于MDI的预聚物而言，占2％-30％，特别优选5％-28％，特别是10％-25％。
也可以使用本发明的含二氧化硅的聚醚醇或聚醚胺分散体作为多元醇组分制备预聚物。
如果合适，可以在制备异氰酸酯预聚物的过程中将常规的扩链剂加入到上述聚合物中。这种物质在下面的c)中描述。
在添加的多元醇或聚醚胺b)中，可以使用聚醚醇(b1)和/或聚醚胺(b2)，它们也用于制备含二氧化硅分散体。然而，另外地，也可以使用其他的聚醚醇(b1)和聚醚胺(b2)以及聚酯醇(b3)和pTHF(b4)。合适的多元醇记载于：ThePolyurethaneBook，RandallandLee，Wiley2002，第99-112页。
例如，也可以使用由多官能醇与多官能羧酸缩合制得的聚酯醇(b3)，多官能醇优选使用具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的二醇，多官能羧酸具有2-12个碳原子，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸和同分异构的萘二酸。合适的聚四氢呋喃(pTHF)(b4)通常分子量为550-4000g/mol，优选750-2500g/mol，特别优选750-1200g/mol。
作为扩链剂c)，可以使用分子量优选小于600g/mol，特别优选56-600g/mol的物质，并且扩链剂具有两个可以和异氰酸酯反应的氢原子。它们可以单独使用或者优选地以混合物的形式使用。优选使用分子量小于600，特别优选分子量60-400，特别是60-300的二元醇。可以使用的二元醇为，例如，具有2-14个碳原子，优选具有2-10个碳原子的脂族二醇、环脂族二醇和/或芳脂族二醇，例如，乙二醇、1，3-丙二醇、戊二醇、三丙二醇、1，10-癸二醇、1，2-、1，3-、1，4-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇和优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和双(2-羟基乙基)氢醌，以及基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的低分子量的含羟基聚环氧烷，以及上述作为起始分子的二醇。特别优选使用单乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或其混合物作为扩链剂c)。
如果合适，除扩链剂外还可使用交联剂。交联剂是分子量小于450g/mol，且具有三个可以与异氰酸酯反应的氢原子的物质，例如三元醇，如1，2，4-、1，3，5-三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷，或基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的低分子量的含羟基的聚环氧烷，以及上述作为起始分子的三醇。
如果使用扩链剂c)，有利地，它们的用量为1-60重量％，优选1.5-50重量％，特别是2-40重量％，基于组分(b)到(f)的总重量计。
并且，聚氨酯泡沫的制备过程中可以加入发泡剂d)和/或水。作为发泡剂d)，除水以外还可以使用公知的以化学和/或物理方式作用的化合物。为本发明目的，化学发泡剂是可以与异氰酸酯反应产生气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂是溶解或乳化在制备聚氨酯的原料中并在聚氨酯形成的条件下蒸发的化合物。它们是，例如，烃类、卤代烃类和其他化合物，例如全氟烷烃如全氟己烷、氯氟烃和醚、酯、酮、缩醛、还有在加热时释放氮气的无机或有机化合物，或是其混合物，例如具有4-8个碳原子的(环)脂族烃或是氟化烃原子，如售于SolvayFluoridesLLC的365mfc。
作为制备聚氨酯材料的催化剂e)，优选使用能够强烈促进发泡剂与含有异氰酸酯基团的化合物a)反应的化合物。可以提及例如，脒，如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶；叔胺如三乙胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(二甲氨基乙基)醚、脲、双(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷和优选的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基环己胺、双(N，N-二甲氨基乙基)醚、N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、2-((2-二甲基氨基乙氧基)乙基甲基氨基)乙醇、1-(双(3-二甲基氨基)丙基)氨基-2-丙醇、N’，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)六氢化三嗪、双(吗啉基乙基)醚、N，N-二甲基苄基胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二丙烯三胺、N，N’-二乙基哌嗪。同样地，可以使用有机金属化合物，例如，有机锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐，如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、硫醇二丁基锡和二乙酸二辛基锡，还有铋的羧酸盐，如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋、或其混合物，丙酸苯基汞、辛酸铅、乙酸/辛酸钾、甲酸季铵、还有乙酰丙酮铁。有机金属化合物可以单独使用，或者优选地与强碱性胺一起使用。
催化剂或催化剂结合物的优选用量为0.001-5重量％，特别优选0.05-2重量％，基于组分a)到c)的总重量计。
如果合适，可以在制备聚氨酯材料的反应混合物中加入助剂和/或添加剂f)。可举例如表面活性剂、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、其他的脱模剂、填料、染料、色素、水解抑制剂、气味吸收物质、还有抑真菌物质和/或抑细菌物质。
可以使用的表面活性剂为，例如，可以协助均化原料并也可以适于调节泡孔结构的化合物。可以举例为乳化剂，如蓖麻油硫酸钠盐或脂肪酸的钠盐，还有脂肪酸的铵盐，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻酸二乙醇胺，磺酸盐，如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他的有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖酸酯、土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧化烯和氟代烷基团作为侧基的低聚丙烯酸酯也适合用于改良乳化作用、改良泡孔结构和/或使泡沫稳定。表面活性剂的用量通常为0.01-5重量份，基于100重量份的组分a)到c)计。
本发明的聚氨酯材料通过一步法或预聚合法，使用低压或高压工艺制备。泡沫可以被制备为块状泡沫或成型泡沫。这些不同的制备方法记载于，例如，ThePolyurethaneBook，RandallandLee，Wiley2002中。
用下列实施例进一步阐述本发明。
实施例
A将未改性的二氧化硅纳米颗粒转移到多元醇或聚醚胺中，制备稳定的二氧化硅分散体
实施例A1：
将150g多元醇1加入500g市售酸性硅溶胶中(200E/20％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为2.5，二氧化硅浓度为20重量％)。减压蒸馏除去水，蒸馏温度在6小时内逐步从30℃增长到75℃，在最后的1到2小时中温度保持在75℃。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为40重量％。
实施例A2：
将150g多元醇2加入500g市售酸性硅溶胶中(200E/20％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为2.5，二氧化硅浓度为20重量％)。减压蒸馏除去水，蒸馏温度在6小时内逐步从30℃增长到75℃，在最后的1到2小时中温度保持在75℃。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为40重量％。
实施例A3：
将150g多元醇3加入500g市售酸性硅溶胶中(200E/20％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为2.5，二氧化硅浓度为20重量％)。减压蒸馏除去水，蒸馏温度在6小时内逐步从30℃增长到75℃，在最后的1到2小时中温度保持在75℃。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为40重量％。
实施例A4：
将150g多元醇4加入500g市售酸性硅溶胶中(200E/20％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为2.5，二氧化硅浓度为20重量％)。减压蒸馏除去水，蒸馏温度在6小时内逐步从30℃增长到75℃，在最后的1到2小时中温度保持在75℃。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为40重量％。
实施例A5：
将150g多元醇5加入500g市售酸性硅溶胶中(200E/20％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为2.5，二氧化硅浓度为20重量％)。减压蒸馏除去水，蒸馏温度在6小时内逐步从30℃增长到75℃，在最后的1到2小时中温度保持在75℃。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为40重量％。
实施例A6：
将150g多元醇6加入500g市售酸性硅溶胶中(200E/20％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为2.5，二氧化硅浓度为20重量％)。减压蒸馏除去水，蒸馏温度在6小时内逐步从30℃增长到75℃，在最后的1到2小时中温度保持在75℃。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为40重量％。
实施例A7：
将150g多元醇7加入500g市售酸性硅溶胶中(200E/20％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为2.5，二氧化硅浓度为20重量％)。减压蒸馏除去水，蒸馏温度在6小时内逐步从30℃增长到75℃，在最后的1到2小时中温度保持在75℃。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为40重量％。
实施例A8：
将150g聚醚胺1加入500g市售酸性硅溶胶中(200E/20％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为2.5，二氧化硅浓度为20重量％)，在加入的过程中剧烈搅拌。减压蒸馏除去水，蒸馏温度在6小时内逐步从30℃增长到75℃，在最后的1到2小时中温度保持在75℃。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为40重量％。
实施例A9：
将200g聚醚胺2加入250g市售酸性硅溶胶中(200E/20％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为2.5，二氧化硅浓度为20重量％)，在加入的过程中剧烈搅拌。减压蒸馏除去水，蒸馏温度在6小时内逐步从30℃增长到75℃，在最后的1到2小时中温度保持在75℃。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为20重量％。
实施例A10：
将400g市售含水硅溶胶(200/30％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为9.0，二氧化硅浓度为30重量％)中加入 650C(H)阳离子交换树脂，使硅溶胶去离子化至pH为2.1。在过滤后，将333g去离子硅溶胶与150g多元醇1混合。减压蒸馏除去水，蒸馏温度在6小时内逐步从30℃增长到75℃，在最后的1到2小时中温度保持在75℃。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为40重量％。
实施例A11：
将500g市售含水硅溶胶(100/45％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为30nm，pH为10.0，二氧化硅浓度为45重量％)中加入 650C(H)阳离子交换树脂，使硅溶胶去离子化至pH为2.1。在过滤后，将444.4g去离子硅溶胶与300g多元醇3混合。减压蒸馏除去水，蒸馏温度在6小时内逐步从30℃增长到75℃，在最后的1到2小时中温度保持在75℃。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为40重量％。
实施例A12：
将400g市售含水硅溶胶(300/30％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为10.0，二氧化硅浓度为30重量％)中加入 650C(H)阳离子交换树脂，使硅溶胶去离子化至pH为2.1。在过滤后，将333g去离子硅溶胶与150g多元醇1混合。减压蒸馏除去水，蒸馏温度在5小时内逐步从30℃增长到75℃，在最后的1到2小时中温度保持在75℃。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为40重量％。
实施例A13：
将200g市售含水硅溶胶(200/30％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为9.0，二氧化硅浓度为30重量％)的pH值通过加入5.8g10％浓度的硫酸调整到2.2，然后与240g多元醇1混合。减压蒸馏除去水，蒸馏温度在4小时内逐步从30℃增长到75℃，在最后的1到2小时中温度保持在75℃。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为20重量％。
B二氧化硅纳米颗粒在聚醚醇和聚醚胺中的表面改性
表面改性后的分散体的二氧化硅浓度，基于纯二氧化硅计算。
实施例B1：
在一个装有搅拌装置的1L玻璃烧瓶中，将实施例A1制备的262.5g二氧化硅在多元醇1中的分散体(二氧化硅浓度为40重量％)与37.5g多元醇1、6.2g(0.36ml)水、15.7g(0.2ml)甲基三甲氧基硅烷(购自MerckSchuchardtOHG，Hohenbrunn，Germany)混合在一起。将此混合物在70℃搅拌24小时。之后在75℃减压蒸馏2小时除去挥发组分。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为35重量％。
实施例B2：
在一个装有搅拌装置的1L玻璃烧瓶中，将实施例A3制备的225g二氧化硅在多元醇3中的分散体(二氧化硅浓度为40重量％)与75g多元醇3、26.5g(0.12ml)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(购自MerckSchuchardtOHG，Hohenbrunn，Germany)混合在一起。将此混合物在70℃搅拌24小时。之后在75℃减压蒸馏2小时除去挥发组分。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为30重量％。
实施例B3：
在一个装有搅拌装置的1L玻璃烧瓶中，将实施例A8制备的500g二氧化硅在聚醚胺1中的分散体(二氧化硅浓度为40重量％)与44.4g(0.05mol)三甲氧基硅烷(通过将3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与JeffamineXTJ-505反应制得)混合在一起。将此混合物在室温搅拌24小时。之后在75℃减压蒸馏2小时除去挥发组分，制得一种稳定、透明的二氧化硅在聚醚胺中的分散体，二氧化硅浓度为40重量％。为制备硅烷，将28.3g(0.12mol)3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(购自MerckSchuchardtOHG，Hohenbrunn，Germany)和71.7g(0.12mol)JeffamineXTJ-505(购自Huntsman)混合在一起，并在60℃搅拌过夜。
实施例B4：
在一个装有搅拌装置的1L玻璃烧瓶中，将实施例A2制备的200g二氧化硅在多元醇2中的分散体(二氧化硅浓度为40重量％)与200g多元醇2、11.9g(0.09ml)甲基三甲氧基硅烷(购自MerckSchuchardtOHG，Hohenbrunn，Germany)混合在一起。将此混合物在70℃搅拌24小时。之后在75℃减压蒸馏2小时除去挥发组分。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为20重量％。
实施例B5：
在一个装有搅拌装置的1L玻璃烧瓶中，将150g市售酸性含水硅溶胶(200E/20％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为2.5，二氧化硅浓度为20重量％)、45g多元醇1、4.5g(0.03ml)甲基三甲氧基硅烷(购自MerckSchuchardtOHG，Hohenbrunn，Germany)混合在一起。将此混合物在室温搅拌24小时。之后减压蒸馏除去水和其他挥发组分，蒸馏温度在4小时内逐步从30℃增长到75℃，在最后的1到2小时中温度保持在75℃。制得一种稳定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散体，二氧化硅浓度为40重量％。
C被二氧化硅颗粒增强的聚氨酯和聚脲化合物的机械性能
用于测试机械特性的样品使用聚氨酯工业的常用方法制备。用于制备实施例中聚合物材料的原料列于表4a-e中。
将异氰酸酯加入含有二氧化硅颗粒的多元醇和其他用于制备聚氨酯制剂的初始材料的均一混合物中。将制剂(除了实施例C2以外)倒入敞模，使其反应并在70℃固化，获得尺寸为200×150×2mm的平板。将制得的材料在80℃加热2小时，从平板中心部分切下测试样品，以此测定相应的机械特性。制备完成的聚氨酯或聚脲含有最高不超过10重量％的SiO2。使用测试聚氨酯聚合物的常规方法进行测定。
实施例C1：
将26.0g多元醇1、33.2g805(一种油基支链聚醚/酯多元醇，OH数为170)、0.33g的一种浓度为33重量％的1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷在三乙二醇中的溶液(33LV)和8.29gK-Ca-Na沸石糊剂加入到23.7g实施例B1制备的二氧化硅分散体中。用高速搅拌器将此混合物搅拌1分钟，然后将其在室温静置30分钟。加入58.5gNCO值为31.2的聚合物MDI(M20S)，然后将此混合物以高速搅拌器搅拌1分钟，搅拌后将其倒入敞模，使其反应并在70℃固化，获得尺寸为200×150×2mm的平板。将制得的材料在80℃加热2小时，从平板中心部分切下测试样品，以此测定相应的机械特性。测试结果列于表1中。
表1
实施例 C1
开放时间[min] 6.0
密度[g/cm3] 1.060
肖式硬度D 83
拉伸强度[MPa] 57.9
断裂伸长率[％] 6
扯裂扩展性[kN/m] 39.3
摩擦力[mg] 509
弹性模量[MPa] 2646
实施例C2
将937.9g二乙基甲苯二胺、806.3g实施例B3制备的二氧化硅分散体、268.8g聚醚胺1加入到2723.3g聚醚胺D2000(一种胺封端的聚氧化丙烯二醇，其分子量为2000g/mol，总的胺值为56.7mg/g)。在实验室搅拌器中将此混合物以500rpm的转速搅拌一分钟使其混合均匀，然后在室温静置30分钟。将此混合物与基于LupranatMI(2，4’-和4，4’-MDI的混合物)和NCO值为15％的1000的异氰酸酯预聚物在GracoE-10反应器中以1∶1的体积比混合，然后使用具有AR2020混合室的GracoFusionAP枪进行喷雾，喷到用脱模剂处理过的钢板上。混合物的温度为70℃，所有组分的加工压力在100-110bar范围内。在固化后，将其上喷雾的弹性体从钢板上移开，在室温放置一周。从平板上切下测试样品，以此测定相应的机械特性。测试结果列于表2中。
表2
实施例 C2
密度[g/cm3] 1.054
肖式硬度A 92
拉伸强度[MPa] 24
断裂伸长率[％] 430
抗扯裂扩展性[kN/m] 56
摩擦力[mg] 150
可燃性(MVSS) 自熄
实施例C3：
将23.1g多元醇2、2.21g的K-Ca-Na沸石和0.12g催化剂KX324(羧酸钾型催化剂)加入到37.3g实施例B4制备的二氧化硅分散体中。用高速搅拌器将此混合物搅拌1分钟，然后将其在室温静置30分钟。加入87.5gMM103(一种脲酮亚胺改性的4，4’-MDI变体，其NCO值为29.5％)，然后将此混合物以高速搅拌器搅拌1分钟，之后将其倒入敞模，使其反应并在70℃固化，获得尺寸为200×150×2mm的平板。将制得的材料在80℃加热2小时，从平板中心部分切下测试样品，以此测定相应的机械特性。测试结果列于表3中。
表3
实施例 C3
肖式硬度D 82
拉伸强度[MPa] 64
断裂伸长率[％] 24
弹性模量[MPa] 2004
D对照实施例
实施例D1：
将100g市售含水硅溶胶(200/30％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为9.0，二氧化硅浓度为30重量％)与45g多元醇1混合。通过减压蒸馏去除水，蒸馏温度逐步从30℃升高到75℃，在干燥过程中生成一种凝胶状产物。
实施例D2：
将100g市售含水硅溶胶(200/30％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为9.0，二氧化硅浓度为30重量％)与270g多元醇1混合，立即生成一种凝胶状产物。
实施例D3：
将100g市售含水硅溶胶(200/30％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为15nm，pH为9.0，二氧化硅浓度为30重量％)与45g聚醚胺1混合。通过减压蒸馏去除水，蒸馏温度逐步从30℃升高到75℃，在干燥过程中生成一种凝胶状产物。
实施例D4：
将100g市售含水硅溶胶(300/30％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为9nm，pH为10.0，二氧化硅浓度为30重量％)与120g多元醇1混合，立即生成一种凝胶状产物。
实施例D5：
将100g市售含水硅溶胶(300/30％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为9nm，pH为10.0，二氧化硅浓度为30重量％)与120g多元醇3混合，立即生成一种凝胶状产物。
实施例D6：
将100g市售含水硅溶胶(100/45％，购自H.C.StarckGmbH&C0KG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为30nm，pH为10.0，二氧化硅浓度为45重量％)与180g多元醇1混合，立即生成一种凝胶状产物。
实施例D7：
将100g市售含水硅溶胶(100/45％，购自H.C.StarckGmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，颗粒的直径基于BET方法测定为30nm，pH为10.0，二氧化硅浓度为45重量％)与180g多元醇3混合，立即生成一种凝胶状产物。
原料：
表4a：多元醇
多元醇 结构 OH数
多元醇1 GLY-PO 400
多元醇2 TMP-EO 250
多元醇3 TMP-PO 860
多元醇4 MEG-EO 190
多元醇5 TMP-EO 935
多元醇6 GLY-PO 805
多元醇7 GLY 1825
GLY＝丙三醇，EO＝环氧乙烷，PO＝环氧丙烷，
MEG＝单乙二醇，TMP＝三羟甲基丙烷
表4b：聚醚胺(都基于100％环氧丙烷)
聚醚胺 官能度 分子量 胺值(总)meq/g
聚醚胺1 2 430 4.4
聚醚胺2 3 440 6.4
表4c：异氰酸酯和添加剂
商品名 厂商
Lupranat M 20S BASF
Lupranat MM 103 BASF
Lupranat MI BASF
Sovermol 805 Cognis
DOWEX MONOSPHERE 650C(H) Dow Corning
K-Ca-Na沸石糊剂 UOP
Dabco 33LV Air products
催化剂KX 324 BASF
二乙基甲苯二胺 Albermarle
Jeffamine XTJ-505 Huntsman
Lupranol1000 BASF
聚醚胺D 2000 BASF
表4d：硅溶胶
表4e：硅烷

Claims (8)

1.一种制备含有聚醚醇或聚醚胺的含硅分散体的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将平均粒径为1-150nm、二氧化硅含量以SiO2计为1-60重量％、pH值为1-6的含水硅溶胶(K)与至少一种基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的平均OH或氨基官能度为2-6、数均分子量为62-6000g/mol的聚醚醇(b1)和/或聚醚胺(b2)混合，
(ii)蒸馏除去至少一部分水，
(iii)将所述分散体与至少一种化合物(S)混合，所述化合物(S)含有至少一个至少单烷氧基化的甲硅烷基和至少一个烷基、环烷基或芳基取代基，其中所述取代基含有或不含有能与醇、胺或异氰酸酯反应的基团，(S)的用量为0.1-20μmol(S)/m2(K)的表面积，
(iv)任选地，加入碱性化合物将获得的含硅分散体的pH值调整到7-12范围内，
其中步骤(iv)在步骤(ii)和(iii)之间进行或在步骤(iii)之后进行，
在所述方法中，不需要存在增溶的低分子量有机溶剂。
2.权利要求1的方法，其中使用的聚醚醇的OH数为100-1825。
3.权利要求1的方法，其中使用的聚醚胺的总胺含量为0.3-15meq/g。
4.权利要求1的方法，其中使用的化合物(S)具有至少单烷氧基化的甲硅烷基，
(R1-O-)n-Si-
其中
R1为C1-C20-烷基，并且
n是一个1-3的整数。
5.权利要求4的方法，其中R1为C1-C4-烷基，n为2或3。
6.权利要求1的方法，其中使用的化合物(S)具有不反应的烷基、环烷基或芳基取代基，其含有或不含有杂原子。
7.权利要求1的方法，其中使用的化合物(S)具有烷基、环烷基或芳基取代基，其含有伯氨基、羟基、硫醇基或环氧基作为反应性基团。
8.一种制备聚氨酯材料的方法，其中将a)有机多异氰酸酯与b)包括含硅酸盐的聚醚醇(b1)和/或聚醚胺(b2)的多元醇和/或聚醚胺，如果合适，c)扩链剂和/或交联剂，d)发泡剂，e)催化剂以及，如果合适f)助剂和添加剂混合形成反应混合物，并使所述反应混合物充分反应，其中所述含硅酸盐的聚醚醇和/或聚醚胺通过权利要求1至7之一的方法获得。
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