CN102386388A - 在Li的可再充电电池中结合了高安全性和高功率之正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在Li的可再充电电池中结合了高安全性和高功率之正极材料，具体涉及一种在可再充电电池中用作阴极材料的LiaNixCoyMny’M’zO2复合氧化物，该复合氧化物在其颗粒中具有非均匀的Ni/M′之比，从而在用作Li电池中的正极材料时允许了优异的功率和安全特性。更确切地说，在该化学式中，0.9＜a＜1.1、0.3≤x≤0.9、0＜y≤0.4、0＜y′≤0.4、0＜z≤0.35、e＜0.02、0≤f≤0.05并且0.9＜(x+y+y′+z+f)＜1.1；M’由下组中的任一种或多种元素组成：Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe、Mn以及Ga；N由下组中的任一种或多种元素组成：F、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na以及Zn。该粉末具有一粒度分布，该粒度分布限定了一D10、D50和D90；并且x和z参数随着该粉末的粒度而变，其特征在于以下的任一者或二者：x1-x2≥0.005并且z2-z1≥0.005；x1和z1系与具有粒度D90的颗粒相对应的参数；并且x2和z2系与具有粒度D10的颗粒相对应的参数。

Description

在Li的可再充电电池中结合了高安全性和高功率之正极材料
技术领域
本发明涉及一种LiaNixCoyMny′M”zO2复合氧化物(M’系Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe、Ga)，该复合氧化物在具有不同尺寸的颗粒中具有非均匀的Ni/M之比，从而在用作Li电池中的正极材料时允许了优异的功率和安全特性。
背景技术
由于它们的高能量密度，可再充电的锂和锂离子电池可以用于各种便携式电子设备的应用中，如便携式电话、膝上计算机、数码照相机以及摄像机。可商购的锂离子电池典型地由基于石墨的阳极和基于LiCoO2的阴极材料组成。然而，基于LiCoO2的阴极材料系昂贵的并且典型地具有约150mAh/g的相对低的容量。
基于LiCoO2的阴极材料的替代方案包括LNMCO类型的阴极材料。LNMCO系指锂-镍-锰-钴-氧化物。该组合物系LiMO2或Li1+ xM1-xO2，其中M＝NixCoyMny′M’z。LNMCO具有与LiCoO2相似的分层的晶体结构(空间群r-3m)。LNMCO阴极的优点系组合物M与Co相比低得多的原材料价格。LNMCO的制备在多数情况下比LiCoO2更复杂，因为需要特别的先质，其中该等过渡金属阳离子被很好地混合。典型的先质系经混合的过渡金属氢氧化物、羟基氧化物或碳酸盐。典型的基于LiNMCO的阴极材料包括具有化学式LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2或Li1.05M0.95O2的组合物，其中M＝Ni1/3Mn1/3Co1/3O2。与LiCoO2相比，LNMCO趋向于具有较低的锂的体扩散速率，这会限制一给定的组合物的最大可能的粒度。取决于其组合物，一真实电池中的充电的阴极的安全性会是个问题。安全性事件最终是由被氧化的表面与还原性电解质之间的反应而造成的。因此如果该等颗粒具有高的表面积(如果粒度小，就是这种情况)，安全性问题就更严肃了。结论系较低性能的LNMCO要求小的粒度，这损害了安全性。
一种改进安全性的方式系用诸如Al、Mg、Ti的惰性元素来掺杂LNMCO材料，以使得该结构在充电状态下被加热时稳定。这种关于安全性的主要改进的缺点系惰性元素掺杂对于LNMCO材料内的功率和可逆容量系有害的。为了使这种材料系工业上可用的，制造商不得不在安全与性能之间找到一折衷，因此使用为了获得令人满意的安全性所要求的最低量的Al、Ti和Mg，同时保持适宜的功率和容量性能。最近已存在大量的揭露，该等揭露与用于Ni∶Co∶Mn＝33∶33∶33的LUMCO、或例如LiNi1-x-yMnxCoyO2的其它组合物的Mg和Al掺杂的影响有关。广泛预期的是此类组合物将很快变成一商业产品。然而，如以上所解释的，该等产品典型地遭受了安全性与电化学性能之间的一困难的折衷，因此产生了中间水平的总体性能。
考虑到大电池在市场上的新应用的表现(例如，用于混合动力车辆或静止的电力装置)以及满足高安全性要求的需要，不在功率性能上让步的话，看来就需要在该等基于NiMnCo的材料的合成方面的一种突破。
因为制造尽可能均质的材料一直都是个问题，所以LiaNixCoyMny’M′zO2(M′＝Al，Ti，Mg……)产品的***的整体性能。
考虑到应用于电池材料的固态化学的原理，已知对于LiCoO2材料而言，更小的粒度给出了更高了功率性能(如在Choi et al.，J.PowerSources，158(2006)1419中讨论的)。但还已知的是更小的粒度给出了更小的安全性，因为安全特征在某种程度上与表面积相关(参见例如Jiang et al.，Electrochem.Acta，49(2004)2661)。因此对于LiNixCoyMny′M’zO2体系而言遵循的是，其中给定量的Ni和M’(M’系例如Al)的存在系分别集中于改进功率行为和安全性，对于小和大颗粒而言的一均质组成导致了功率与安全性能之间的折衷。真实的粉末具有不同尺寸的颗粒的分布。然而，所有颗粒的一均质组成并非是优选的。对于安全性能与M’含量直接相关的小颗粒，将需要更高的M’浓度来实现与对于更大颗粒而言相同的安全性行为。另一方面，在大颗粒中需要较少的M’(惰性掺杂)但是大颗粒中M’的减小会增强LiNixCoyMny′M’zO2体系的性能。
发明内容
本发明提供了针对这个问题的一解决方案。
概述
从第一方面来看，本发明可以提供在可再充电电池中用作阴极材料的一种锂金属氧化物粉末，该粉末具有通式LiaNixCoyMny′M’zO2±eAf，其中
0.9＜a＜1.1、0.3≤x≤0.9、0＜y≤0.4、0＜y′≤0.4、0＜z≤0.35、e＜0.02(大多数情况下e≈0或者e接近0)、0≤f≤0.05并且0.9＜(x+y+y′+z+f)＜1.1；
M’由下组中的任一种或多种元素组成：Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe、以及Ga；A由下组中的任一种或多种元素组成：F、C、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na以及Zn；该粉末具有限定了D10、D50和D90的一粒度分布；该粉末具有限定了D10和D90的一粒度分布；并且其中或者：
x1-x2≥0.005；或者z2-z1≥0.005；或者不仅x1-x2≥0.005而且z2-z1≥0.005；
x1和z1系与具有粒度D90的颗粒相对应的参数；并且x2和z2系与具有粒度D10的颗粒相对应的参数。
在一实施方式中，不仅x1-x2≥0.010而且z2-z1≥0.010；在另一实施方式中，x1-x2≥0.020并且z2-z1≥0.020，并且在另一实施方式中，不仅x1-x2≥0.030而且z2-z1≥0.030。x1与x2、z1与z2之间的差的条件越严格，对安全性和电化学性能的影响越显著。
在另一实施方式中，该粉末的Ni含量随着粒度的增大而增加，并且该粉末的M’含量随着粒度的增大而减小。Ni含量可以连续增加，并且M’含量可以连续减小，从而产生了随着粒度连续改变的Ni/M′之比。
在又另一实施方式中f＝0，并且M’由Al组成。在另一实施方式中A由S和C中任一者或二者组成，其中f≤0.02。还有一实施方式，其中A系由C组成，其中f≤0.01。
在此应该提及的是WO2005/064715描述了一种包含锂过渡金属氧化物LiaMbO2的阴极活性材料，其中M＝AzA′z′M′1-z-z，M′系MnxNiyCo1-x-y，A＝Al、Mg或Ti，并且A′系一另外的掺杂剂，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z+z′＜1、z′＜0.02。这种产品的组成M随着该等颗粒的尺寸而变。具体地说，较小的颗粒与较大的颗粒相比包含更少的钴和更多的锰。然而，Ni、Al、Mg和Ti含量并没有如上所描述的发生改变。
从第二方面来看，本发明还可以提供了之前描述的氧化物粉末在Li二次电池中的用途。
从协力厂商面来看，本发明还可以提供一用于制造根据本发明的粉末氧化物的方法，并且该方法包括以下步骤：
-提供一M-先质粉末，其中M＝NixCoy Mny′M’zAf，该粉末具有限定了D10和D90的粒度分布；其中或者x1-x2≥0.005；或者z2-z1≥0.005；或者不仅x1-x2≥0.005而且z2-z1≥0.005；x1和z1系具有粒度D90的颗粒的x和z值；并且x2和z2系具有粒度D10的颗粒的x和z值，
-将该M-先质粉末与一锂先质、优选是碳酸锂进行混合，并且
-在至少800℃的温度下加热该混合物。
该提供一M-先质粉末的步骤可以包括以下步骤：
-提供具有一特征为不同的D10和D90值的不同粒度分布的至少两种M-先质粉末，并且其中一种具有较小D10和D90值的M-先质粉末与一具有较高D10和D90值的M-先质粉末相比具有较小的Ni含量和较高的Mn含量之的任一者或二者；并且
-将该至少两种M-先质粉末进行混合。
在一实施方式中，在至少800℃的温度下加热该混合物之前，将该至少两种M-先质粉末与该锂先质进行混合。
先质粉末应理解为该等粉末系LiaNixCoy Mny′M’zO2±eAf锂过渡金属氧化物的先质，如在一些实施方式中所提供的：在一碱氢氧化物和一螯合剂、优选是铵的存在下藉由使金属硫酸盐、硝酸盐、氯化物或碳酸盐进行沉淀而得到的氢氧化物或羟基氧化物的组合物。
在一实施方式中，具有较低D10和D90值的M-先质粉末的Co含量、与具有较高D10和D90值的M-先质粉末的Co含量之间的差系小于在该等M-先质粉末的Ni和M′的含量两者的之间的差。而且具有较低D10和D90值的M-先质粉末的Mn含量、与具有较高D10和D90值的M-先质粉末的Mn含量之间的差系小于该等M-先质粉末的Ni和M′含量两者的之间的差。
详细说明
本发明可以提供一种粉末，该粉末具有化学式LiaNixCoyMny′M’zO2、用于在Li电池中用作正极、并且对于恒定的钴和/或锰含量而言在该等颗粒中具有非均匀的镍-M′之比。该等x和z参数可以随着该粉末的粒度而改变，具有以下任一者或二者：
x1-x2≥0.005和z2-z1≥0.005可以是有效的，其中x1和z1系与该粉末的具有粒度D90的颗粒相对应的参数；并且x2和z2系与具有粒度D10的颗粒相对应的参数。
这满足了对于订制一种LiaNixCoyMny′M’zO2材料以同时实现较大颗粒中用于高功率的高镍含量、并且较小颗粒中用于高安全性的高稳定化的金属M’含量(如铝)的需要。因此，结果系每个种类的相对含量与颗粒的尺寸强烈相关。无论粒度如何，Co和Mn的含量可以保持恒定，因为这有助于藉由维持该LiNiO2类型材料的分层特征而使得合成更容易。
与习知技术和目前的LiaNixCoyMny′M’zO2材料相比，本发明的优点系：
-改进的功率性能，因为在已知该等大颗粒一直限制功率性能的同时大颗粒中Ni和M’含量被优化(分别被增大和减小)。
-改进的安全性能，因为在已知该等小尺寸颗粒对安全是有害的同时细颗粒中Ni和M’的含量被优化(分别被减小和增大)。
在一实施方式中，Ni和M’(优选Al)的浓度应该是按照随着粒度增大而分别连续增大和减小。
在又另一实施方式中，Ni和Al应该均匀分散在每个单独的颗粒内以便在可再充电电池中使用该粉末时在嵌入/脱嵌Li的同时避免机械应力。
在另一实施方式中，揭露了在颗粒中具有非均匀的Ni/Al之比的一种LiaNixCoyMny′M’zO2±eAf材料在制造锂***型电极中的用途，是藉由将该粉末与一导电的含碳的添加剂进行混合。还对相应的电极混合物提出了要求。
附图说明
图1：根据本发明的材料的SEM照片，示出了具有不同尺寸的球形颗粒。
图2：在根据本发明的材料中随粒度(D50)而变的Ni和Al(以mol％计)的含量的变化。这个图清楚显示了Ni/Al之比随着粒度而连续变化。
图3：在根据本发明的材料的颗粒截面上藉由EDS进行的Ni、Co和Al映射。这种措施清楚显示了该等种类在单独的颗粒内的均匀再分配。
图4：本发明的材料在不同比率下(从右到左：C/10、C/5、C/2、1C、2C和3C)的恒电流放电曲线。这显示了这种材料的优异的容量和功率特性。
图5：在习知技术的材料中的随SEM粒度而变的Ni和Al的含量(以mol％计)的变化。这个测量结果清楚显示了无论粒度如何，该Ni/Al之比系恒定的。
图6：依赖尺寸的样品(1)和不依赖尺寸的样品(2)的XRD图案。
图7：习知技术的材料在不同比率下(从右到左：C/10、C/5、C/2、1C、2C和3C)的恒电流放电曲线。这显示了习知技术的材料的低的容量和功率特性。
具体实施方式
在以下实例中进一步对本发明进行展示：
实例1：
在一第一步骤中，在NaOH和铵的存在下从Ni、Mn、Co和Al的硫酸盐中沉淀出一具有莫耳组成为39.9∶35.2∶12.8∶12.2的复合的Ni-Mn-Co-Al(或NMCA)氢氧化物先质。所得的NMCA氢氧化物具有球形形状，并且从激光粒度测量法测得的平均粒度集中在D50＝5.4μm(D10＝3.4μm、D90＝8.9μm)附近。
在一第二步骤中，在NaOH和铵的存在下从Ni、Mn、Co和Al的硫酸盐中沉淀出一具有莫耳组成为42.3∶35.7∶13.7∶8.3的复合的NMCA氢氧化物先质。所得的NMCA氢氧化物显示了球形的形状，并且从激光粒度测量法测得的平均粒度集中在D50＝9.3μm(D10＝5.0μm、D90＝16.5μm)附近。
在一第三步骤中，在NaOH和铵的存在下从Ni、Mn、Co和Al的硫酸盐中沉淀出一具有莫耳组成为44.3∶35.8∶13.8∶6.0的NMCA氢氧化物先质。所得的NMCA氢氧化物显示了球形的形状，并且从激光粒度测量法测得的平均粒度集中在D50＝15.5μm(D10＝11.1μm、D90＝21.7μm)附近。
在最后一步骤中，将如上合成的三种氢氧化物先质粉末以比率0.4∶0.3∶0.3进行混合并且与Li2CO3进行混合，使得Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.075。然后将该混合物在一管式炉中在氧气流下于980℃加热10h。所得的LiaNixCoyMny’AlzO2粉末从ICP推论出的整体组成系Ni∶Mn∶Co∶Al＝42.1∶35.8∶13.8∶8.3。
烧制之后的产品的粒度分布系藉由激光衍射粒度测定术测得的并且显示了D10＝5.2μm、D50＝9.1μm、D90＝15.5μm的PSD。
在根据实例1制造的LiNixCoyMny’AlzO2材料上进行FEG-SEM和尺寸对组成的分析(见图1)。以下实验确认了该最终粉末保留了该先质的大部分依赖尺寸的组合物。藉由ICP测量了该最终粉末的不同部分的组成。该等不同部分(具有不同粒度)系藉由淘洗来获得的。在一淘洗实验中，藉由在一液体的缓慢上升流中进行沉降来分离出粉末。因此，小颗粒快速到达溢流口，大颗粒随后。使用激光衍射粒度测量法来测量该等不同部分的粒度。这清楚地显示最终产物的化学组成(Ni∶Mn∶Co∶Al)系随着其粒度的变化而变化(见表1a和图2)。
表1a：根据粒度的莫耳组成(Ni∶Mn∶Co∶Al)。
  D50(μm)   Ni(mol％)   Mn(mol％)   Co(mol％)   Al(mol％)
  4.4   40.4   35.0   13.4   11.2
  5.4   41.0   35.5   13.4   10.0
  6.4   41.5   36.0   13.5   9.0
  11.0   42.7   35.7   13.8   7.8
可以得出结论：D10和D90的值应该如表1b中那样：
表1b：
  粒度   尺寸(μm)   Ni(mol％)   Al(mol％)
  D90   15.5   ＞44.1   ＜5.5
  D10   5.2   ＜1.0   ＞10.0
如从图2可以推论出，在Ni和Al的含量(mol％)与从激光粒度测定术测得的粒度之间存在非常好的关连，该线性趋势((mol％Ni＝s.D+t1并且mol％Al＝u.D+t2)系：
-对于Ni：Ni(mol％)＝0.32.D+39.2
-对于Al：Al(mol％)＝-0.46.D+12.6。
在本发明的一实施方式中，Ni和M’(优选Al)与粒度的相关性(以％mol)遵循一线性趋势％mol Ni＝s.D+t1以及％mol M’＝u.D+t2，D系从SEM照片中测得的粒度，其中s＞0或Abs(s)＞0.1，优选地＞0.2并且更优选地＞0.3；和/或Abs(u)＞0.1，优选地＞0.2并且更优选地＞0.3。
此外，在单个颗粒的截面上进行的EDS分析(见图3)清楚地显示颗粒内的Ni/Mn/Co/Al分布系完全均匀的，不具有组成梯度。这允许藉由在Li的脱嵌/嵌入的过程中在循环时可能发生的应力最小化而优化电化学性能。
XRD图案显示了对应于NMCA的一单相材料。使用Rietveld精修软件Topas允许获得X射线微晶尺寸。该微晶尺寸与峰的加宽相关。大尺寸意味着窄的峰。如果该样品具有依赖尺寸的组成，则将在平均组成的位置附近有一峰位置的分布。结果系，一依赖尺寸的组成的Rietveld精修将会具有比一固定的(不依赖于尺寸)组成更小的尺寸。实例1的组成的Rietveld精修结果给出了134nm的微晶尺寸。这个值系相对低的并且表明(尽管有高的合成温度)与该整体组成的几个略微偏差(由于具有略微不同组成的颗粒共存在该粉末中)的共存。从XRD计算的六方晶胞参数(全部图案匹配精修)系
Figure BSA00000561051400101
Figure BSA00000561051400102
藉由将实例1的NMCA粉末与5％wt碳黑和5％PVDF混入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中来制备一浆料、并将其沉积在一Al箔片上作为集电体。使用所得的包含90％wt活性材料的电极来制造具有约14mg/cm2活性材料的硬币电池。使用一基于LiPF6的电解质作为电解质。负极系由金属Li制成的。在3.0和4.3V(相对于Li+/Li)之间测试该等硬币电池的容量和速率性能，之后在4.5-3.0V进行稳定性试验。图4显示在以C/10放电速率和143mAh/g的可逆容量进行循环时获得了高的可逆容量(周期1：10h内的完全放电)。在这个图中，显示了在6个顺序循环的过程中对抗阴极容量的电压，该等循环的放电容量从右到左显示为循环1至循环6。在放电速率C(循环4：1h内完全放电)和129mAh/g下保持了90％的容量，并且在2C(循环5：1/2h内完全放电)和121mAh/g获得了85％。
为了完整性，在下面列出了该等循环的放电速率：
-循环1：C/10(图4的右边第1条)
-循环2：C/5
-循环3：C/2
-循环4：1C
-循环5：2C
-循环6：3C(图4最左边)。
实例2(对照实例)：
在一第一步骤中，在NaOH和铵的存在下从Ni、Mn、Co和Al的硫酸盐中沉淀出一具有莫耳组成为41.8∶35.7∶14.1∶8.4的NMCA氢氧化物材料。从激光粒度测量法测得的平均粒度集中在D50＝8.5μm(D10＝2.0μm、D90＝18.0μm)的附近。
在一第二步骤中，将该氢氧化物与Li2CO3混合使得Li/(Ni+Mn+Co+Al)＝1.075。然后将该混合物在一箱式炉中在环境空气下于980℃加热10h。所得的LiaNixCoyAlzO2粉末从ICP推论出的组成系Ni∶Mn∶Co∶Al 42.1∶34.5∶14.2∶9.2。
烧制之后的产品的粒度分布系藉由激光衍射粒度测定法测得的并且给出了D10＝2.4μm、D50＝7.8μm、D90＝20.1μm的一PSD。在该对照实例的产物上进行的EDS分析显示，该组成基本上不随着粒度而变(见图5和表2)。必须注意使用EDS测得的莫耳浓度不能当做绝对值并且它们可以与ICP数据略微不同。然而，EDS允许不同粒度之间的莫耳浓度的相对比较。
表2：根据粒度的莫耳组成(Ni∶Mn∶Co∶Al)。
与D10和D90值相对应的颗粒的图与表2中的相对应。
如从图5中可以推论出，在Ni和Al的含量(mol％)与从SEM照片测得的粒度(D)之间不存在相关性。尽管如此，如果计算一种趋势，那么它系遵循：
-对于Ni：Ni(mol％)＝-0.0575.D+46.717
-对于Al：Al(mol％)＝-0.016.D+5.4376
在该等方程(mol％＝s(或u).D+t1(或t2))中的s和u因子接近于0证明该粉末中的Ni和Al的含量系恒定的。
该XRD图案显示了对应于NMCA的一种单相材料。使用Rietveld精修软件Topas允许获得X射线微晶尺寸。实例2的组成的Rietveld精修给出了148nm的微晶尺寸。这个值显著大于对实例1中描述的依赖尺寸的组成的样品所得到的，这证明实例2具有更窄的X射线峰。如预期的并且与实例1不同，该等窄的XRD线对于在高温下合成的产物系典型的，并且暗示Ni、Co和Al元素均匀分布在该粉末内。从XRD计算的六方晶胞参数系
Figure BSA00000561051400121
和该等被认为与来自实例1中获得的产物的那些系相等的，差值在晶胞参数精修的误差边界之内。图6对选定的峰(003、110和018)的形状进行了比较。不具有依赖尺寸的组成的样品由线2表示，依赖尺寸的组成由线1表示。该图清楚地显示了对于不具有依赖尺寸的组成的样品所获得的更窄的峰。不具有依赖尺寸的组成的样品显示了更低的FWHM并且对于018和110峰，我们可以看到分成了Ka1和Ka2双峰，这在依赖尺寸的样品中不能被区分。
藉由将根据实例2得到的LNMCO粉末与5％wt碳黑和5％PVDF混入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中来制备一浆料、并将其沉积在一Al箔片上作为集电体。使用所得的包含90％wt活性材料的电极来制造具有约14mg/cm2活性材料的硬币电池。使用一基于LiPF6的电解质作为电解质。负极由金属Li制成。在3.0与4.3V(相对于Li+/Li)之间来测试该等硬币电池的容量和速率性能，之后在4.5-3.0V进行稳定性试验。图7(数据表示在图4中)显示在循环时获得的可逆容量在以C/10的放电速率下具有仅135mAh/g的可逆容量。在C的放电速率和118mAh/g下保留了仅仅87％的容量，并且在2C的放电速率和111mAh/g下获得了82％，即，在高速率下比根据本发明的产物小8％的容量。这清楚地强调了本发明与习知技术的材料相比关于NMCA材料的功率特性而言的益处。
实例3：
用不同莫耳组成的Al(x＝0％、1.5％、3％、5％和10％)制备了5种LiNi0.47Mn0.38Co0.15AlxO2化合物并且使用DSC(差示扫描热量法)进行测量以展示Al含量对安全性能的正面影响。对包含约3.3mg活性材料的小电极进行冲孔并且在硬币电池中进行组装。使用C/10的充电速率将硬币电池充电到4.3V并之后进行至少1h的恒定的电压浸泡。在拆卸该等硬币电池之后，在DMC中反复洗涤电极以去除剩余的电解质。在蒸发掉DMC之后，将该等电极浸没在不锈钢容器中并且加入约1.2mg的基于PVDF的电解质，之后对该等电池进行气密式封闭(卷边)。使用TA仪器DSC Q10装置进行DSC测量。使用5K/min的加热速率进行50℃-350℃的DSC扫描。DSC电池和卷边设备也由TA供应。
电极材料在加热时的放热分解所释放的总能量在表3中给出。
表3：关于安全性能的DSC数据随LiNiMnCoAlO2阴极材料的Al含量而变化。
Figure BSA00000561051400131
如表3中可见，随着Al含量的增大，所释放的总能量减小并且最大热流的温度增大。尤其当达到足够高的约10％的Al含量时，与更低Al含量相比，安全性能的增长系实质性的。这清楚地展示了具有依赖尺寸的Al-组成的优点，并且这样证明了已知本质上不够安全的小颗粒也将从更高的Al-含量中获益。此外，该等数据显示该Al含量应该足够高并且大的D90与小的D10颗粒之间的Al含量的差应该足够大的以便得到安全性能方面的最大增长。
尽管以上已经展示和描述了本发明的具体实施方式和/或细节来说明本发明的原理的应用，但应理解本发明可以如在申请专利范围中更全面描述的、或者如本领域普通技术人员已知的其它方式(包括任何以及全部的等效物)进行实施，而并不背离该等原理。

Claims (12)

1.一种在可再充电电池中用作阴极材料的锂金属氧化物粉末，具有通式LiaNixCoyMny′M’zO2±eAf，其中
0.9＜a＜1.1、0.3≤x≤0.9、0＜y≤0.4、0＜y′≤0.4、0＜z≤0.35、e＜0.02、0≤f≤0.05并且0.9＜(x+y+y′+z+f)＜1.1；
M’由下组中的任一种或多种元素组成：Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe、以及Ga；A由下组中的任一种或多种元素组成：F、C、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na以及Zn；该粉末具有一粒度分布，该粒度分布限定了一D10和一D90；并且其中以下的任一者：
x1-x2≥0.005；或
z2-z1≥0.005；或
不仅x1-x2≥0.005而且z2-z1≥0.005；
x1和z1系与具有粒度D90的颗粒相对应的参数；并且x2和z2系与具有粒度D10的颗粒相对应的参数。
2.如申请专利范围第1项所述之氧化物粉末，其特征在于不仅x1-x2≥0.020而且
z2-z1≥0.020；并且优选地是不仅x1-x2≥0.030而且z2-z1≥0.030。
3.如申请专利范围第1或2项所述之氧化物粉末，其特征在于该粉末的Ni含量随着粒度的增大而增加，并且该粉末的M’含量随着粒度的增大而减小。
4.如申请专利范围第1至3项中任一项所述之氧化物粉末，其特征在于A由S和C组成，其中f≤0.02；并且M’由Al组成。
5.如申请专利范围第1至3项中任一项所述之氧化物粉末，其特征在于A由C组成，其中f≤0.01；并且M’由Al组成。
6.如申请专利范围第1至5项中任一项所述之粉末在一种Li二次电池中之用途。
7.一种用于制造如申请专利范围第1至5项中任一项所述之粉末之方法，该方法包括以下步骤：
-提供一M-先质粉末，其中M＝NixCoy Mny′M’zAf，该粉末具有一粒度分布，该粒度分布限定了一D10和一D90；其中或者x1-x2≥0.005；或者z2-z1≥0.005；或者不仅x1-x2≥0.005而且z2-z1≥0.005；x1和z1系具有粒度D90的颗粒的x和z值；并且x2和z2系具有粒度D10的颗粒的x和z值，
-将该M-先质粉末与一锂先质、优选是碳酸锂进行混合，并且
-在至少800℃的温度下加热该混合物。
8.如申请专利范围第7项所述之方法，其中该提供一M-先质粉末的步骤包括以下步骤：
-提供具有一特征为不同的D10和D90值的不同粒度分布的至少两种M-先质粉末，并且其中一种具有较小D10和D90值的M-先质粉末与一具有较高D10和D90值的M-先质粉末相比具有较小的Ni含量和较高的Mn含量中任一者或二者；并且
-将该至少两种M-先质粉末进行混合。
9.如申请专利范围第8项所述之方法，其中在至少800℃的温度下加热该混合物之前，将该至少两种M-先质粉末与一锂先质进行混合。
10.如申请专利范围第7-9项中任一项所述之方法，其中该等M-先质粉末系在一碱性氢氧化物和一螯合剂、优选是铵的存在下藉由使金属硫酸盐、硝酸盐、氯化物或碳酸盐进行沉淀而得到的氢氧化物或羟基氧化物的组合物。
11.如申请专利范围第8项所述之方法，其中在该提供具有一特征为不同的D10和D90值的不同粒度分布的至少两种M-先质粉末的步骤中，不仅该具有较低D10和D90值的粉末的Ni含量低于该具有较高D10和D90值的粉末的Ni含量、而且该具有较低D10和D90值的粉末的M′含量高于该具有较高D10和D90值的粉末的M′含量。
12.如申请专利范围第8项所述之方法，其中该具有较低D10和D90值的M-先质粉末的Co含量与该具有较高D10和D90值的M-先质粉末的Co含量之间的差，系小于该等M-先质粉末的Ni与M’含量之间的差的每一者；并且该具有较低D10和D90值的M-先质粉末的Mn含量与该具有较高D10和D90值的M-先质粉末的Mn含量之间的差，系小于该等M-先质粉末的Ni与M’含量的每一者之间的差。
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