CN102382561B - 结晶水法制备hdi缩二脲并脱除游离hdi和配漆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种结晶水法制备HDI缩二脲并脱除游离HDI和配漆的方法。加入不同结晶水化合物同HDI进行反应，并用真空抽滤除去反应过程中生成的白色聚脲颗粒，将混合液经过80～220目的过滤布收集澄清滤液作为粗产品；采用刮膜式分子蒸馏器蒸馏处理粗产品，HDI缩二脲中游离HDI单体降至0.5％以下；将稀释得到HDI缩二脲固化剂同不同的羟基组分配漆使用。漆膜不会泛黄，具有优异的耐光性、耐候性、耐化学品性和华丽的光泽。
Description
技术领域
本发明涉及一种不变黄的聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂制备及其配漆方法，特别涉及一种脂肪族聚氨脂涂料中固化剂的制备及其配漆方法，具体涉及一种结晶水法制备HDI缩二脲并脱除游离HDI和配漆的方法。
背景技术
具有[-CO-NH-R-NH-CO-O-R-0-]n结构的高分子化合物称为聚氨基甲酸酯，简称为聚氨酯(polyurethane，简称PU)。它是由多异氰酸酯与含活泼氢的化合物经“逐步缩合”反应形成氨基甲酸酯(-NH-CO-O-)重复链节而得的。从最终结果看，在此反应中，一个分子中的活性氢原子转移到另一个分子中去：
由于聚氨酯的结构中除了含有氨酯键外，尚可含有酚键、醚键、脲键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键或油脂的不饱和双键等，因此聚氨酯树脂的性能既具有类似酞胺基的特性如高强度、耐磨性、耐油性和耐水性，对增塑剂的不相容性等，又具有聚酯的耐热性和耐溶剂性、聚醚的耐水解性和柔韧性。由于异氰酸酯很活泼，可以与底材中的羟基结合形成牢固的化学键和氢键，因此与底材的粘附力很强。结构中重复单元的出现又赋予了树脂极好的性能。所以说，聚氨酯涂料是集各种涂料的优点于一身，既具有优异的保护功能，又具有美观的装饰性，具有突出的综合性能。无论是国外还是国内，聚氨酯系列涂料都是目前增长速度最快的涂料品种之一，成为极有发展前途的新型涂料。1962年以前，聚氨酯涂料所用的异氰酸酯几乎都以芳香族的TDI为原料。这种聚氨酯涂料的综合性能好，产量大、品种多、应用广，但有一个严重的缺点，就是受太阳光照射后泛黄性严重，并且在气候的作用下很快地失去光泽，不宜用作耐候性的高装饰性涂料，只能用于深色室内用漆。有人认为，泛黄主要是由于氨基甲酸酯键受紫外线作用而分解产生芳香胺，芳香胺的苯核经氧化后重排成醌结构，或氧化形成偶氮化合物使涂层泛黄。
在国外，芳香族聚氨酯漆的应用实际上早已成熟，近年的研究开发主要集中在脂肪族聚氨脂涂料。脂肪族氨基甲酸酯键的热稳定性、耐氧化作用和抗水解作用优于芳香族，而且即使分解成脂肪胺也不会氧化成醌结构，也没有苯环共轭助色，因而不泛黄。双组分脂肪族聚氨酯涂料具有杰出的装饰性和耐侯性(色泽和颜色的持久保留性)，长期在轻度、中度甚至腐蚀性很强的化学环境中也具有优异的抗物理和抗化学变化性。特别是在加入合适的紫外光吸收剂和稳定剂时，其装饰性和外观可保持15年之久。脂肪族聚氨酯涂料罕见地具备了柔性和硬度，它提供的韧性可用来制造最耐磨的涂料体系(如高性能的地坪漆)。基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脂肪族聚氨酯涂料是最为广泛使用的耐侯性、装饰性极优的涂料。其漆膜柔韧性好，极限拉伸长度可达100～120％，耐机械洗车擦毛，己经用于金属色汽车清漆罩光，可以克服常用的三聚氰胺／丙烯酸清漆的不足。六亚甲基二异氰酸酯缩二脲简称HDI缩二脲，HDI缩二脲是指用HDI和另一组分合成的具有缩二脲结构的多异氰酸酯预聚物，是所有聚氨酯固化剂中耐老化性能极好的一种，适用于各种材料中的交联剂，如涂料、胶粘剂、皮革、聚氨酯橡胶、聚氨酯弹性体等。HDI缩二脲及其衍生物具有较低的相对分子质量、较低的蒸汽压、以及良好的稳定性，多与羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂等配漆，漆膜不会泛黄，具有优异的耐光性、耐候性、耐化学品性和华丽的光泽，而且质软，不挥发组分高。与氨基／丙烯酸树脂及其它类型涂料相比，固化温度低，粘度低，固体分高，施工道数少，涂膜装饰性、耐候性、耐腐蚀性都很好，且快干，近年来在航空工业、汽车工业、铁道车辆、电器仪表、建筑及高级木器家具等方面得到广泛应用。我国六亚甲基二异氰酸酯(HDI)原料一直都依赖进口，2006年德国拜耳公司在上海化工区建成了HDI生产线，2011年烟台万华聚氨酯股份有限公司在宁波基地2万吨HDI项目已正常运行，中国兵器甘肃银光聚银化工有限公司(甘肃银达化工有限公司)HDI生产线现己投产。HDI国产化将推动耐候性聚氨酯涂料和耐高温(135℃)蒸煮食品包装材料的迅速发展。HDI单体因其挥发性较大、毒性大，运输及使用极不方便，施工时毒性也大，一般都是以HDI固化剂形式出售。目前国外采用1，6-己二异氰酸酯(HDI)与H2O反应生成缩二脲三异氰酸酷和HDI自聚成三聚体，这样制成的两种HDI预聚物应用时才无毒无污染。虽然早在1958年德国Bayer公司就通过HDI与水反应成功制得HDI缩二脲多异氰酸酯，但其合成方法和生产工艺仍在不断改进。国内采用喷雾法合成了HDI缩二脲，采用短程蒸馏脱除残留在HDI缩二脲中的游离HDI单体，成功地制得了颜色浅、黏度低的HDI缩二脲多异氰酸酯样品，测试样品的黏度56s、-NCO含量21.4％、HDI残留量0.4％。
HDI与水反应合成缩二脲的主要反应分为以下3步：
1)OCN-(CH2)6-NCO+H2O-→OCN-(CH2)6-NH2+CO2↑
当一个H2O分子和HDI的一个NCO基发生反应生成NH2基后，由于NH2基的反应活性非常大，立即就和另一个NCO基反应生成脲基；脂肪族脲基的活性也大于H2O，生成后很快和另一个NCO基反应生成了缩二脲基。此时得到的分子为上述相对分子质量为478的理想的三聚体。在实际过程中，所发生的反应远比上述过程复杂。首先是由于HDI两端的NCO基活性相同，当两端基团同时参加反应时，就会生成比理想三聚体更大的分子；其次，生成的缩二脲或更大的分子会继续和NCO基发生反应，生成更高分子量的产物。这造成了反应体系的复杂性和难操作性。在此过程中，脲基的形成速度比缩二脲基的形成速度大，H2O和NCO基的反应相对成为慢反应。HDI与水反应合成缩二脲反应体系中，凡是含有-NCO端基的物质均可与任意一种含有活泼氢的物质发生副反应，因此难以控制原料向目的产物转化，产物组成很复杂，因此判断反应是否得到了目的产物及目的产物的含量是多少的方法非常重要。由于HDI的两个异氰酸根反应性相同，为避免副反应的发生，往往需要采用HDI过量的投料比。因此，反应结束后体系中还含有大量未反应的HDI单体。合成的HDI缩二脲中游离单体的含量特别高，为了达到环境保护的要求，必须对游离的HDI进行去除。HDI蒸汽压低，挥发性大，毒性也较大，因此需采取有效的后处理方法将过量HDI单体从产品中除去，以减少后处理和使用过程中对操作人员健康的危害、对环境的污染及对产品性能的不良影响。后处理工艺的选择直接关系到产品的色泽、外观、黏度及游离单体含量。若单凭简单蒸馏除去粗制品中的游离单体，则必须将粗制品长时间高温加热，但异氰酸酯在150℃以上易生成脲基甲酸酯，使产品变质，可是游离HDI却仍残留很多。
聚氨酯涂料的多异氰酸酯组分所含的溶剂并不多，其毒性主要在于其中所含的挥发性较高的游离异氰酸酯单体。异氰酸酯的强化学活性明显地反映在生物环境中。它能与人体蛋白发生反应，使酶失去活性，刺激感受体及破坏细胞，因此具有强烈的刺激作用和毒性。蒸汽状或细雾状的异氰酸酯会刺激眼睛和粘膜，具有强烈的催泪作用，如果吸入呼吸***，则会引起干咳、喉痛和呼吸困难，长期吸入会引起头痛、支气管炎、哮喘和肺部损伤等。因此，聚氨酯涂料中若含有超过标准的易挥发的游离单体，在贮存或施工过程中就会对人体和环境造成很大的危害。
中国发明专利申请号为200710051761.X涉及一种固化剂1，6-己二异氰酸酯预聚物及其制备方法，包括：在反应釜中加入HDI及有机溶剂，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的多元醇，在室温下冷搅拌0.5小时，在60～100℃下反应2～5小时，制得HDI改性物；降温至50～80℃，在搅拌下，往反应釜中滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合液1～4小时，滴加温度60～100℃，保温反应1～3小时，再升至80～100℃保温反应2～5小时，降温至60℃，制得HDI预聚物透明粘稠液，加入有机溶剂稀释至所需的固含量。
中国发明专利申请号为200910003621.4涉及一种喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲的方法，采用高压将水以雾滴的形式喷入装有HDI反应釜反应，温度60～130℃，HDI和水的摩尔比为2～15，喷水时间为0.5～8小时，反应完后在80～150℃保温0～5小时，然后用分离装置进行分离。分离温度在70～200℃之间，压力在0.5～50000Pa之间。分离出来的蒸余物用泵抽入带有搅拌的兑稀容器中溶解，兑稀容器中预先加入计量好的溶剂，随着蒸余物的抽入，兑稀容器中不间断加入计量好的溶剂，稀释得到固含量为25～100％的HDI缩二脲产品。
HDI缩二脲合成与分离必须解决三个技术难题：一是提高反应效率，降低聚脲的生成；二是减少HDI缩二脲中HDI含量，降低HDI缩二脲的使用毒性；三是该过程既要经济又要环保。从缩二脲三异氰酸酯的结构看出，应该是由3摩尔HDI与1摩尔H2O反应而成，但这样投料会产生大量乳白色粘稠物，得不到产品，需用摩尔比大于3：1才行，这样HDI就过量了，在反应结束时必须对未反应的HDI进行后处理，即用薄膜蒸发工艺回收过量的HDI，以备再次使用。薄膜蒸发设备价格昂贵、工艺复杂，现有企业很难掌握这套技术。HDI与水反应生成缩二脲的工艺，反应温度要达到140℃，需用油浴加热，能源消耗比较大。
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种结晶水法制备HDI缩二脲并脱除游离HDI和配漆的方法，并提供一种判断反应是否得到了目的产物及目的产物的含量是多少的方法，以弥补现有技术合成HDI缩二脲并脱除游离HDI和配漆的方法的不足。
发明内容
本发明试验部分包括试验用主要原料表、主要仪器、设备表、试验方法、检测方法、合成工艺。
表1 HDI缩二脲固化剂质量指标
表2试验用主要原料表
| 原料 | 纯度 |
| HDI | 纯度99.9％ |
| Na2SO4·10H2O | 分析纯 |
| CuSO4·5H2O | 分析纯 |
| KAl(SO4)2·12H2O | 分析纯 |
| FeSO4·7H2O | 分析纯 |
| Na2CO3·10H2O | 分析纯 |
| ZnSO4·7H2O | 分析纯 |
| Na2B4O7·10H2O | 分析纯 |
| Mg SO4·7H2O | 分析纯 |
| 正十四烷 | 分析纯 |
| 甲苯 | 分析纯 |
| 异丙醇 | 分析纯 |
| 二正丁胺 | 分析纯 |
表3试验用主要仪器、设备表
| 仪器、设备 | 规格 |
| 四口烧瓶 | 1000mL |
| 煤油温度计 | 0～200℃，精度2℃ |
| 数显恒温油浴锅 | 室温～300℃ |
| 回流冷凝管 | 与四口烧瓶配套 |
| 强力电动搅拌机 | JB90-D型 |
安装好反应仪器，将不同结晶水化合物和HDI按一定比例投入到带有搅拌和回流冷凝管的四口瓶中，启动电源，开始搅拌，升温至一定温度后，保温一段时间，反应完毕后，降温，并用真空抽滤除去反应过程中生成的白色聚脲颗粒，收集澄清滤液作为粗产品。粗产品还需进行后处理，以除去残留在产品中的游离HDI单体。
采用HG／T 2409-1992“聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定”中的方法测定固化剂的-NCO含量。固化剂-NCO含量采用二正丁胺滴定法进行测定。
采用GB／T 18446-2009“色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定”测定固化剂中游离HDI含量。内标物为正十四烷。
HDI缩二脲的红外光谱测定：采用傅里叶红外光谱仪器型号为FT-IRSpectrometer，SPEC-TRUM 2000。
固化剂中缩二脲的含量采用凝胶渗透色谱分析，柱子：Styragel HT-5，Styragel HT-4和Styragel HT-3三柱串联(made in USA)；流动相：四氢呋喃；色谱仪：Waters 515型凝胶色谱仪；检测器：Waters 2410示差折光检测器(美国Waters公司)；进样量：50μL；柱温：40℃；标样均为MP(平均分子量)分别为200000(Da)，110000(Da)，35000(Da)，3600(Da)，2350(Da)的PS聚苯乙烯(美国Sigma公司)。
固化剂配漆后漆膜性能的测定，包括干燥时间(GB／T 1728-1979(1989)漆膜、腻子膜干燥时间测定法)、附着力(GB／T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验)、铅笔硬度(GB／T 6739-2006色漆和清漆铅笔法测定硬度)、耐冲击性(GB／T 1732-1993漆膜耐冲击测定法)、柔韧性(GB／T 6742-2007色漆和清漆弯曲试验(圆柱轴))等。
本发明直接考察了加入不同结晶水化合物对合成HDI缩二脲的影响。选用适当的含结晶水的化合物，根据其结晶水释放速度随温度而变化的性质，可以通过严格控制反应温度，使其释放出定量的水和二异氰酸酯反应。结晶化合物在反应体系中释放出水分子，可以比较均匀地分散。这是改变水的加入方式的一种方法。本发明考察了不同结晶水化合物对合成固化剂的影响，结果见表4。
表4不同结晶水化合物对合成固化剂的影响
| 结晶水化合物 | NCO％ | 游离HDI％ |
| Na2SO4·10H2O | 35.45 | 52.62 |
| CuSO4·5H2O | 36.28 | 55.75 |
| KAl(SO4)2·12H2O | 34.87 | 48.17 |
| FeSO4·7H2O | 37.82 | 57.08 |
| Na2CO3·10H2O | 35.98 | 53.62 |
| ZnSO4·7H2O | 35.05 | 50.52 |
| Na2B4O7·10H2O | 36.21 | 54.93 |
| MgSO4·7H2O | 38.53 | 67.81 |
由表4可以看出，不同的结晶水化合物反应后体系的游离HDI含量和NCO值相差较大，说明结晶水化合物对合成的固化剂影响较大，并不是结晶水含量越高，得到的固化剂越好，而与结晶水分解温度有关，如ZnSO4·7H2O在反应温度下可放出6个结晶水，MgSO4·7H2O在反应温度下只能放出5个结晶水，所以由ZnSO4·7H2O得到的固化剂反应比MgSO4·7H2O充分。Na2SO4·10H2O、Na2CO3·10H2O和Na2B4O7·10H2O在反应温度下可释放的水量分别为10个、9个和8个，从NCO值和游离值可以看出反应进行的程度与三者释放出的结晶水量呈正比，释放的水量越多，反应进行越彻底。所以在反应温度下可分解的结晶水越多越均匀，越有利于固化剂的合成。
直接加水与HDI的混溶性很差，当水滴到HDI体系中时，实际上呈现两相，发生的反应是在界面处进行的，从局部看，水可能是过量的，使HDI两端的-NCO基都发生反应，不能得到理想的缩二脲。同时，未能及时反应的水在高温下因蒸发会脱离反应体系，虽经冷凝后返回体系，但仍不可避免地造成了损失。水合无机盐中结晶硫酸钠(Na2SO4·10H2O)可以均匀的向体系中分散水，含水量高，脱水温度低，脱水较完全，生成的Na2SO4粉末可随产物中生成的白色聚脲类物质过滤除去。红外光谱检测和凝胶渗透色谱法利用分子大小不同将组分分开，一般分子量越大，淋洗体积越小，出峰越早；分子量越小，淋洗体积越大，出峰越晚。同时，在相同操作条件下，某淋洗体积处响应值的大小与组分的含量相对应。根据产物中不同组分对应的峰的面积，可以定量分析各种组分的相对百分含量。这样，从谱图上观察对应淋洗体积处峰面积的相对大小，就可以很直观地判断是否有缩二脲生成及缩二脲相对其他组分含量的大小。根据不同淋洗体积对应的峰的面积，可以定量分析各种组分的相对含量，以便确定合成反应条件，使反应向理想的目的产物方向进行。
表5加入十水硫酸钠后HDI／H2O摩尔比对合成固化剂的影响
| 摩尔比 | NCO％ | 游离HDI％ | 缩二脲含量/％ |
| 3：1 | 2714 | 29.95 | 21.23 |
| 4：1 | 33.18 | 45.55 | 34.49 |
| 5：1 | 34.29 | 50.06 | 38.92 |
| 6：1 | 35.45 | 52.62 | 41.32 |
由表5可见，在130℃的反应条件下，HDI与水的配比越高，则产品的缩二脲相对含量越高。这是由于反应物配比高，过量的HDI可限制缩二脲衍生物增大相对分子质量，利于缩二脲的形成，但同样也存在配比越高，游离HDI的含量越高，后处理越麻烦的问题。
表6加入十水硫酸钠时不同反应温度下固化剂的性质
| 反应温度／℃ | NCO％ | 游离HDI％ | 缩二脲含量/％ |
| 100 | 38.72 | 57.12 | 36.67 |
| 110 | 39.76 | 45.10 | 37.31 |
| 120 | 38.34 | 53.05 | 38.76 |
| 130 | 35.45 | 52.62 | 41.32 |
| 140 | 33.89 | 49.25 | 34.10 |
| 150 | 33.98 | 48.32 | 33.01 |
由表6可见，在相同反应时间内，随反应温度的升高，缩二脲含量呈先上升后下降的趋势，反应温度为130℃时所得产品的缩二脲含量最高。这说明反应温度对合成HDI缩二脲的反应也是很重要的。由于HDI的活性较低，生成缩二脲的反应又属于交联型反应，为了在反应过程中获得足够高的反应速率，需要升高反应温度，反应温度的升高会加速反应的进行。低温时主要是-NCO与-OH间发生反应，容易形成-NH-CO-NH-NH-CO-NH结构并沉淀；而高温时，在-NCO与-OH间发生反应的同时，HDI缩二脲中的-NH-容易参加反应，会促使-NCO与加成物分子中-NHCOO-发生交联或扩链反应，致使反应体系的-NCO含量和游离HDI降低，故有必要选定合适的反应温度。
在相同HDI与水的配比下，比较不同温度下所得产品发现，在较高温度下反应所得的产品更加稳定，产品放置较长时间后也几乎是澄清透明的，而稍低一些温度(如120℃，100℃)所得的产品放置之后都会出现浑浊现象，100℃的产品约一天后出现浑浊，120℃的产品隔十天左右也会出现浑浊现象。在较高温度下反应所得的产品颜色较深，呈现浅黄色，而在较低温度下得到的产品几乎无色。
表7加入十水硫酸钠时不同反应时间下固化剂的理化性质
| 反应时间/h | NCO％ | 游离HDI％ | 缩二脲含量/％ |
| 4 | 36.02 | 59.73 | 33.10 |
| 5 | 35.76 | 55.71 | 35.42 |
| 6 | 35.45 | 52.62 | 41.32 |
| 7 | 35.06 | 47.81 | 35.53 |
| 8 | 35.65 | 48.78 | 34.22 |
由表7可见，随着反应时间的延长，反应体的NCO值、游离HDI含量和合成的固化剂缩二脲量逐渐增大，当超过6h后，三者的值逐渐减少。这是因为在一定温度下，随反应时间的延长，反应进行的越充分，但时间太长，当反应在较高的温度下进行时，不但不能使HDI单体继续转化成产物，反而会出现产物分解的情况，致使反应体的NCO值、游离HDI含量增大，而缩二脲含量减少，这与产物中各种键的热稳定性有关。所以为了得到较好的产品，不宜长时间加热产物，以避免产物分解。根据前人的工作，聚氨酯树脂中各种键的热稳定性按如下的顺序排列。
通过以上实验，将HDI缩二脲的合成条件确定在较小的范围内，再通过正交实验优化合成条件。
表8正交试验计划表
HDI／H2O摩尔比、反应温度、反应时间是影响固化剂合成条件重要因素，设计一组正交实验优化反应条件并考察以上三个因素对固化剂中缩二脲的影响。实验结果与分析如表9所示。
表9直观分析表
由表9可确定反应的最优条件是：A2B3C1，即HDI和水的摩尔比为5.0；反应温度为140℃；反应时间为5.0h。在此条件下，做三次重复实验，合成的固化剂的NCO值、游离HDI含量和缩二脲含量稳定，因此所确定的最优工艺条件有效。可以看出影响因素HDI和水的摩尔比>反应温度>反应时间，即此反应受HDI和水的摩尔比影响最大，说明要得到高含量的HDI缩二脲产物HDI必须是过量的，其次是反应温度，最后是反应时间，反应温度与反应时间相互配合，因为延长反应时间与升高反应温度在一定条件下具有相同的作用，所以要控制好两者的大小，使之相匹配，以便得到理想的目标产物。
反应完毕后，降温，并用真空抽滤除去反应过程中生成的白色聚脲颗粒，收集澄清滤液作为粗产品。
表10粗产品的贮存稳定性
| 编号 | 天数 | NCO％ | 游离HDI％ |
| 1 | 0 | 35.45 | 52.62 |
| 2 | 7 | 35.30 | 50.12 |
| 3 | 14 | 35.09 | 49.95 |
| 4 | 30 | 34.85 | 49.82 |
| 5 | 60 | 34.70 | 49.69 |
由表10可见，HDI缩二脲的贮存稳定性都很好，随着贮存时间的延长，大体上NCO值和游离单体含量都呈下降的趋势，但下降幅度不大，贮存60天后NCO值下降了2.0％、游离HDI含量下降了5.6％。
粗产品还需进行刮膜式分子蒸馏器后处理，以除去残留在产品中的游离HDI单体。分子蒸馏器型号：德国VTA-70，处理量1-1.5L／h，蒸发器温度100-180℃，转速100-400转／min，压力50Pa以下时，根据物料不同，处理一至两次，可将HDI缩二脲游离降至0.5％以下。对于HDI缩二脲中大量存在的游离HDI，采用分子蒸馏器可使受热时间缩短到几分钟，蒸发面积大，游离单体蒸出快，经分子蒸馏的产品游离单体可大大降低。
对合成的固化剂进行了配漆实验，得到的漆膜性能较好，大部分附着力为1级，铅笔硬度为H，柔韧性为3mm，耐冲击性50cm反冲通过。不但漆膜性能优于TDI型固化剂的配器漆膜性能，且耐黄变性能也比TDI型漆膜好。
总结上述技术方案得出需保护的技术范围如下：
1、一种结晶水法制备HDI缩二脲并脱除游离HDI和配漆的方法，其特征在于：包括下列步骤：
第一步：在带有搅拌和回流冷凝器的反应釜(4)中加入HDI，升温到100～180℃之间并搅拌；
第二步：加入不同结晶水化合物同HDI进行反应，反应温度控制在100～180℃之间，HDI和水的摩尔比为2～10.1，反应时间为2～12小时；
第三步：降温，经过滤器(6)除去反应过程中生成的白色聚脲颗粒，将混合液经过过滤布(7)收集澄清滤液作为粗产品；
第四步：采用刮膜式分子蒸馏器(9)蒸馏处理粗产品，蒸出物中HDI单体≥99.5％，蒸余物HDI缩二脲中游离HDI单体降至0.5％以下；
第五步：分离出来的蒸余物抽入带有搅拌装置的兑稀容器(10)中溶解，兑稀容器中预先加入计量好的溶剂，随着蒸余物的抽入，兑稀容器中不断加入计量好的溶剂，稀释得到固体含量在25～100％的HDI缩二脲固化剂；
第六步：分离出来的HDI单体加入反应釜(4)中，伴随新HDI原料的加入，进入第一步，然后按前述的方法进行反应、分离，周而复始；
第七步：选择不同的羟基组分同第五步稀释得到HDI缩二脲固化剂配漆，研磨色浆颜料分散在羟基组分中，将配漆槽(11)中色漆使用。
2、根据权利要求1所述的一种结晶水法制备HDI缩二脲并脱除游离HDI和配漆的方法，其特征在于：步骤中第二步所述的加入的结晶水化合物包括
Na2SO4·10H2O、CuSO4·5H2O、KAl(SO4)2·12H2O、FeSO4·7H2O、Na2CO3·1OH2O、ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·1OH2O、MgSO4·7H2O。
3、根据权利要求1或2所述的一种制备六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化剂的方法，其特征在于：步骤中第四步所述分子蒸馏器(9)蒸发温度100-180℃，转速100-400转／min，压力50Pa以下时。
4、根据权利要求1或2或3所述的一种结晶水法制备HDI缩二脲并脱除游离HDI和配漆的方法，其特征在于：步骤中第四步分离出来的目的产物利用红外光谱检测和凝胶渗透色谱检测判断是否有缩二脲生成及缩二脲相对其他组分含量的大小，根据不同淋洗体积对应的峰的面积，可以定量分析各种组分的相对含量，以便确定合成反应条件，使反应向理想的目的产物方向进行。
5、根据权利要求1或2或3所述的一种制备六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化.剂的方法，其特征在于：步骤中第五步所述的溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯中的一种或者一种以上混合物。
6、根据权利要求1或2或3所述的一种结晶水法制备HDI缩二脲并脱除游离HDI和配漆的方法，其特征在于：对合成的步骤中第七步所述缩二脲固化剂进行配漆实验时，不同的羟基组分对HDI缩二脲配漆后性能有一定影响，当羟基组分选择羟基丙烯酸树脂、蓖麻油、软段聚醚、硬段聚醚时，得到的漆膜性能较好，附着力为1级，铅笔硬度为H，柔韧性为2mm，耐冲击性50cm反冲通过，干燥时间≤6h。
7、根据权利要求1或2或3所述的一种结晶水法制备HDI缩二脲并脱除游离HDI和配漆的方法，其特征在于：过滤器(6)保持真空抽滤状态，过滤布(7)为80～220目的。
8、根据权利要求1或2或3所述的一种结晶水法制备HDI缩二脲并脱除游离HDI和配漆的方法，其特征在于：当分子蒸馏器(9)处理的蒸余物HDI缩二脲中游离HDI单体≥0.5％时，再处理一次。
附图说明
图1 HDI缩二脲反应装置工艺流程简图。
图中代号说明：1-HDI储槽、2-HDI输送泵、3-结晶水化合物储槽、4-反应器、5-回流冷凝器、6-过滤器、7-过滤布、8-粗品输送泵、9-分子蒸馏器、10-兑稀容器、11-配漆槽。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明。
实施例1
反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)200mol，搅拌并升温到110℃；将4.5mol结晶硫酸钠(Na2SO4·10H2O)加到反应釜内，升温到130℃，反应时间为5小时，降温，并用真空抽滤除去反应过程中生成的白色聚脲颗粒，将混合液经过200目的过滤布过滤收集澄清滤液作为粗产品。粗产品经过刮膜式分子蒸馏器后处理，以除去残留在产品中的游离HDI单体。分子蒸馏器型号：德国VTA-70，处理量1-1.5L／h，蒸发器温度100-180℃，转速100-400转／min，压力50Pa以下时，根据物料不同，处理一至两次，可将HDI缩二脲游离降至0.5％以下。分离后得到HDI缩二脲产品，其游离HDI质量含量0.48％，NCO含量为21.6％，固体含量99.5％。
测试HDI缩二脲样品的理化性质，包括游离HDI含量、NCO值、缩二脲含量等。对合成的固化剂进行配漆试验，检测漆膜性能。
表11不同溶剂下漆膜性能
由上表可见，不同的溶剂主要对漆膜干性有较大影响，对其他漆膜性能未产生大的影响。漆膜干性基本同使用溶剂的蒸发速度一致，醋酸乙酯的干燥时间最快，二甲苯的蒸发速度最慢，混和溶剂的蒸发速度适中。
对合成的固化剂进行了配漆实验，得到的漆膜性能较好，附着力为1级，铅笔硬度为H，柔韧性为2mm，耐冲击性50cm反冲通过。不但漆膜性能优于TDI型，且耐黄变性能也比TDI型漆膜好。
实施例2
反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)300mol，搅拌并升温到130℃；将8mol结晶硫酸镁(MgSO4·7H2O)加到反应釜内，升温到140℃，反应时间为4小时，并用真空抽滤除去反应过程中生成的白色聚脲颗粒，将混合液经过200目的过滤布过滤收集澄清滤液作为粗产品。粗产品经过刮膜式分子蒸馏器后处理，以除去残留在产品中的游离HDI单体。分子蒸馏器型号：德国VTA-70，处理量1-1.5L／h，蒸发器温度100-180℃，转速100-400转／min，压力50Pa以下时，根据物料不同，处理一至两次，可将HDI缩二脲游离降至0.5％以下。分离后得到HDI缩二脲产品，其游离HDI质量含量0.38％，NCO含量为22.6％，固体含量99.5％。
对合成的固化剂进行配漆试验，检测漆膜性能。
几种羟基组分与HDI缩二脲配漆后漆膜性能见表12。
表12不同羟基组分配漆性能
由上表可见，不同的羟基组分对HDI缩二脲配漆后性能有一定影响。硬段聚醚的干燥时间最短。软段多的羟基组分得到的漆膜柔韧性较硬段聚醚的好，但硬度不如硬段聚醚的好。
实施例3
反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)400mol，搅拌并升温到120℃；将9.5mol结晶硫酸锌(ZnSO4·7H2O)水加到反应釜内，升温到130℃，反应时间为6小时，并用真空抽滤除去反应过程中生成的白色聚脲颗粒，将混合液经过200目的过滤布过滤收集澄清滤液作为粗产品。粗产品经过刮膜式分子蒸馏器后处理，以除去残留在产品中的游离HDI单体。分子蒸馏器型号：德国VTA-70，处理量1-1.5L／h，蒸发器温度100-180℃，转速100-400转／min，压力50Pa以下时，根据物料不同，处理一至两次，可将HDI缩二脲游离降至O.5％以下。分离后得到HDI缩二脲产品，其游离HDI质量含量0.28％，NCO含量为22.4％，固体含量99.5％。
实施例4
反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)600mol，搅拌并升温到130℃；将10.5mol结晶碳酸钠(Na2CO3·1OH2O)水加到反应釜内，升温到140℃，反应时间为6小时，并用真空抽滤除去反应过程中生成的白色聚脲颗粒，将混合液经过200目的过滤布过滤收集澄清滤液作为粗产品。粗产品经过刮膜式分子蒸馏器后处理，以除去残留在产品中的游离HDI单体。分子蒸馏器型号：德国VTA-70，处理量1-1.5L／h，蒸发器温度100-180℃，转速100-400转／min，压力50Pa以下时，根据物料不同，处理一至两次，可将HDI缩二脲游离降至0.5％以下。分离后得到HDI缩二脲产品，其游离HDI质量含量0.18％，NCO含量为21.9％，固体含量99.5％。
实施例5
反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1000mol，搅拌并升温到140℃；将24mol结晶硫酸铁(FeSO4·7H2O)水加到反应釜内，升温到150℃，反应时间为6小时，并用真空抽滤除去反应过程中生成的白色聚脲颗粒，将混合液经过200目的过滤布过滤收集澄清滤液作为粗产品。粗产品经过刮膜式分子蒸馏器后处理，以除去残留在产品中的游离HDI单体。分子蒸馏器型号：德国VTA-70，处理量1-1.5L／h，蒸发器温度100-180℃，转速100-400转／min，压力50Pa以下时，根据物料不同，处理一至两次，可将HDI缩二脲游离降至O.5％以下。分离后得到HDI缩二脲产品，其游离HDI质量含量O.08％，NCO含量为21.9％，固体含量995％。
实施例6
反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1200mol，搅拌并升温到110℃；将60mol结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)水加到反应釜内，升温到120℃，反应时间为7小时，并用真空抽滤除去反应过程中生成的白色聚脲颗粒，将混合液经过200目的过滤布过滤收集澄清滤液作为粗产品。粗产品经过刮膜式分子蒸馏器后处理，以除去残留在产品中的游离HDI单体。分子蒸馏器型号：德国VTA-70，处理量1-1.5L／h，蒸发器温度100-180℃，转速100-400转／min，压力50Pa以下时，根据物料不同，处理一至两次，可将HDI缩二脲游离降至O.5％以下。分离后得到HDI缩二脲产品，其游离HDI质量含量0.04％，NCO含量为22.9％，固体含量99.5％。
实施例7
反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1200mol，搅拌并升温到150℃；将20mol结晶硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)水加到反应釜内，升温到160℃，反应时间为8小时，并用真空抽滤除去反应过程中生成的白色聚脲颗粒，将混合液经过200目的过滤布过滤收集澄清滤液作为粗产品。粗产品经过刮膜式分子蒸馏器后处理，以除去残留在产品中的游离HDI单体。分子蒸馏器型号：德国VTA-70，处理量1-1.5L／h，蒸发器温度100-180℃，转速100-400转／min，压力50Pa以下时，根据物料不同，处理一至两次，可将HDI缩二脲游离降至0.5％以下。分离后得到HDI缩二脲产品，其游离HDI质量含量O.35％，NCO含量为20.9％，固体含量99.5％。
应用实施例1
实施例1的产品40克和100克羟基丙烯酸树脂溶液混合，制得的涂料漆膜性能如下：干性：25℃，表干时间30分钟，实干时间8小时；于50℃下固化3天后测试性能如下：光泽(60°)：≥95％；硬度≥0.6；柔韧性：1mm；耐冲击性：50cm反冲通过。检验方法：光泽按GB9754的标准。
应用实施例2
实施例2的产品30克和100克软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份混合，用于铝箔与未拉伸聚丙烯薄膜的复合，在50℃固化3天后，于135℃，30分钟，O.45Mpa压力下进行热水蒸煮试验，按／T2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行T型剥离强度试验，剥离强度为1200g／15mm，经蒸煮试验后的复合薄膜没有发现薄膜有分离现象。
应用实施例3
实施例3的产品30克和100克硬段聚醚溶液混合，制得涂料漆膜的性能如下：干性：25℃，表干时间30分钟，实干时间3.75小时。于50℃下固化3天后测试性能：铅笔硬度：2H；光泽(60°)：≥95％；柔韧性：3mm；耐冲击性：50cm反冲通过。
应用实施例3
实施例3的产品45克和100克软段聚醚溶液混合，制得的涂料漆膜性能如下：干性：25℃，表干时间30分钟，实干时间4小时2天后测试性能：硬度：邵氏D55耐冲击性50cm反冲通过；附着力：1级。
应用实施例4
实施例4的产品50克和软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份100克混合，用于纯铝箔与CPP薄膜的复合，于50℃固化2天后，按GB／T2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行T型剥离强度试验，剥离强度为1300g／15mm，经蒸煮试验后的复合薄膜没有发现薄膜有分离现象。
应用实施例5
实施例4的产品30克和软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份100克混合，用于PET镀铝膜与CPP薄膜的复合，制得复合膜的性能如下：25℃室温下固化8小时可以分裁，24小时，按GB/T2790-1995《胶粘剂180℃剥离强度试验方法，挠性材料对刚性材料》进行180℃剥离强度试验，PET镀铝膜被撕破。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (1)
1.一种结晶水法制备HDI缩二脲并脱除游离HDI和配漆的方法，其特征在于：包括下列步骤：
第一步：在带有JB90-D型强力电动搅拌机和回流冷凝器(5)的反应釜(4)中加入HDI，升温到100～180℃之间并搅拌；
第二步：加入不同结晶水化合物同HDI进行反应，反应温度控制在100～180℃之间，HDI和水的摩尔比为2～10∶1，反应时间为2～12小时；加入不同结晶水化合物包括CuSO4·5H2O、KAl(SO4)2·12H2O、FeSO4·7H2O、Na2CO3·10H2O、ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O、MgSO4·7H2O；
第三步：降温，经过过滤器(6)除去反应过程中生成的白色聚脲颗粒，将混合液经过滤布(7)收集澄清滤液作为粗产品；过滤器(6)保持真空抽滤状态，过滤布(7)为80～220目的；
第四步：采用刮膜式分子蒸馏器(9)蒸馏处理粗产品，蒸出物中HDI≥99.5％，蒸余物HDI缩二脲中游离HDI单体降至0.5％以下；分子蒸馏器型号：德国VTA-70，处理量1-1.5L/h，蒸发温度100-180℃，转速100-400转/分钟，压力50Pa以下时，根据物料不同，处理一至两次，将HDI缩二脲游离HDI降至0.5％以下；
第五步：分离出来的蒸余物抽入带有搅拌装置的兑稀容器(10)中溶解；兑稀容器中预先加入计量好的溶剂，随着蒸余物的抽入，兑稀容器中不断加入计量好的溶剂，稀释得到固体含量在25～100％的HDI缩二脲固化剂；
第六步：分离出来的HDI单体加入反应釜(4)中，伴随新HDI原料的加入，进入第一步，然后按前述的方法进行反应、分离，周而复始；
第七步：选择不同的羟基组分同第五步稀释得到HDI缩二脲固化剂配漆，研磨色浆颜料分散在羟基组分中，将配漆槽(11)中色漆使用。
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