CN102382501A - 活性能量射线固化性墨水组合物、喷墨记录方法和喷墨印刷制品 - Google Patents

活性能量射线固化性墨水组合物、喷墨记录方法和喷墨印刷制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开活性能量射线固化性墨水组合物、喷墨记录方法和喷墨印刷制品。本发明公开一种活性能量射线固化性墨水组合物，所述活性能量射线固化性墨水组合物包含着色剂、分散剂、可聚合化合物和水。所述分散剂包含：疏水性重复单元，所述疏水性重复单元包含通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基；包含离子基团的亲水性重复单元；和包含非离子基团的亲水性重复单元。

Description

活性能量射线固化性墨水组合物、喷墨记录方法和喷墨印刷制品
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性墨水组合物、喷墨记录方法和喷墨印刷制品。
背景技术
近年来，出于对资源保护、环境保持、工作稳定性改进等的需求的增加，已经对水性漆和墨水进行了研究。然而，当与其中颜料用于油性漆或墨水的情况相比时，大多数颜料对于水性组合物在适用性如颜料分散性方面是显著劣等的。因此，通过一般分散方法获得不了令人满意的质量。
日本专利申请公开(JP-A)2009-84494公开了一种含有共聚物的喷墨记录用水性墨水，所述共聚物含有亲水性重复单元和80质量％以上并且小于100质量％的疏水性重复单元、着色剂和水性介质，以便改进颜料的分散性和长期稳定性。
作为用于提高使用水性墨水获得的印刷图像的强度的手段，例如已知存在紫外线固化性水性墨水。
例如，JP-A号2007-70604公开了一种含有高分子量化合物的水性墨水，所述高分子量化合物在其侧链处具有可交联基团，以便改进膜强度等。
发明内容
然而，JP-A No.2009-84494没有提及基板粘合性和膜强度，所述基板粘合性表示墨水对记录介质的粘合性，所述膜强度表示当向形成的膜(即，形成的图像)施加压力时该膜的强度。
此外，JP-ANo.2007-70604中公开的方法允许在同时获得膜强度和基板粘合性方面的改善。
鉴于上述情形，本发明提供一种活性能量射线固化性墨水组合物、一种喷墨记录方法，和一种喷墨印刷制品。
根据本发明的第一方面，提供一种活性能量射线固化性墨水组合物，所述活性能量射线固化性墨水组合物包含着色剂、分散剂、可聚合化合物和水，其中所述分散剂包含：疏水性重复单元，所述疏水性重复单元包含通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基；包含离子基团的亲水性重复单元，和包含非离子基团的亲水性重复单元。
根据本发明的第二方面，提供一种喷墨记录方法，所述方法包括：使用喷墨记录设备将根据本发明的第一方面的活性能量射线固化性墨水组合物喷射到记录介质上；和用活性能量射线照射喷射的墨水组合物以固化所述墨水组合物。
根据本发明的第三方面，提供一种喷墨印刷制品，所述喷墨印刷制品通过根据本发明的第二方面的喷墨记录方法进行记录而获得。
具体实施方式
活性能量射线固化性墨水组合物
本发明的活性能量射线固化性墨水组合物包含(A)着色剂，(B)分散剂，(C)可聚合化合物和水，其中所述分散剂(B)包含：疏水性重复单元(a)，所述疏水性重复单元(a)包含通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基；包含离子基团的亲水性重复单元(b)，和包含非离子基团的亲水性重复单元(c)。
如在本文中使用的，“活性能量射线(active energy ray)”不受特别限制，只要其是能够对组合物施加能量的能量射线从而在用该能量射线照射时产生起始物种(initiation species)即可。活性能量射线的实例包括各种能量射线如α射线、γ射线、x射线、紫外射线、可见光射线或电子射线。特别地，从固化灵敏度和设备的可获得性而言，优选紫外射线或电子射线，并且特别优选紫外射线。
本发明的活性能量射线固化性墨水组合物可以用于通过下列方法形成固化的墨水图像：将该墨水组合物施用于记录介质，接着用活性能量射线照射。特别地，本发明的活性能量射线固化性墨水组合物可以优选用作喷墨记录用墨水组合物。
<分散剂(B)>
对用于本发明的分散剂(B)进行详述。
用于本发明的分散剂(B)不受特别限制，只要其具有以下结构即可，所述结构含有：疏水性重复单元(a)，所述疏水性重复单元(a)包含通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基；包含离子基团的亲水性重复单元(b)，和包含非离子基团的亲水性重复单元(c)。分散剂(B)还可以含有除疏水性重复单元(a)、亲水性重复单元(b)或亲水性重复单元(c)以外的重复单元。以下，“疏水性重复单元(a)，所述疏水性重复单元(a)包含通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基”可以简称为“疏水性重复单元(a)”，“包含离子基团的亲水性重复单元(b)”可以简称为“亲水性重复单元(b)”，以及“包含非离子基团的亲水性重复单元(c)”可以简称为“亲水性重复单元(c)”。
分散剂可以是无规共聚物，所述无规共聚物具有向其无规引入的各种重复单元；或者是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有向其有规律引入的各种重复单元，其中对于各种重复单元的引入次序没有限制。特别地，分散剂优选为无规共聚物。
下文中，依次对下列各项进行描述：作为疏水性重复单元的疏水性重复单元(a)，所述疏水性重复单元(a)包含通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基；作为亲水性重复单元的包含离子基团的亲水性重复单元(b)；和作为亲水性重复单元的包含非离子基团的亲水性重复单元(c)。
-疏水性重复单元-
对作为本发明的分散剂(B)的组分的疏水性重复单元(a)进行描述。用于本发明的疏水性重复单元不受特别限制，只要其具有疏水性重复单元并且能够增加分散剂相对于水的疏水性即可。
<疏水性重复单元(a)，所述疏水性重复单元(a)具有通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基>
本发明的分散剂含有疏水性重复单元(a)，所述疏水性重复单元(a)包含通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基。可以使用单种类型的疏水性重复单元(a)，或者可以使用它们两种以上的组合。
如在多环化合物或杂多环化合物的上下文中使用的，“多环”是指通过缩合两个以上的环而形成的化合物，并且“杂环(heterocycle)”是指含有至少一个杂原子如氮原子、氧原子或硫原子作为环骨架组分的环。术语“杂环(hetero ring)”也指含有至少一个杂原子如氮原子、氧原子或硫原子作为环骨架组分的环。
含苯环化合物不受特别限制，只要其是包含至少一个苯环的基团即可。具体地，含苯环化合物优选是由1至3个苯环经由单键、二价连接基或三价连接基团彼此结合形成的化合物，更优选是具有1或2个苯环的基团，并且最优选是苯环。具体实例包括苯、联苯、三苯甲烷和二苯甲烷。
含苯环化合物中的二价连接基团的实例包括亚烯基(例如，具有2至6个碳原子的亚烯基，优选地，具有2至4个碳原子的亚烯基)和亚烷基(例如，具有1至3个碳原子的亚烷基，优选地，具有1个碳原子的亚烷基)。特别地，优选亚烷基。
含苯环化合物中的三价连接基团优选为通过从烷烃(例如具有1至3个碳原子的烷烃，优选地，具有1个碳原子的烷烃)移除3个氢原子而获得的残基。
重复单元(a)中的含苯环化合物可以有或者可以没有取代基U，但是优选的是含苯环化合物没有取代基。含苯环化合物可以具有的取代基U的实例包括烷基(例如，具有1至6个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基)、卤素基团(如F、Cl、Br或I)；和羰基。
重复单元(a)中的芳族烃环稠合的多环化合物的实例包括其中稠合了两个以上的芳族烃的化合物。芳族烃环稠合的多环化合物的优选实例包括其中将至少一个芳族烃和脂环烃稠合的多环化合物。由芳族烃环稠合的多环化合物表示的化合物的碳原子数不受特别限制，只要其为8以上即可，但是优选为8至25，并且更优选9至18。具体实例包括通过从化合物如萘、蒽、芴、菲或苊移除一个氢原子而获得的残基。
由稠合的芳族烃环形成的化合物可以具有取代基U，或者可以没有取代基U。
杂单环化合物优选为5元或6元杂单环化合物。杂单环中作为环骨架的组分包含的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。杂单环化合物可以具有多个杂原子，所述多个杂原子可以彼此相同或不同。
杂单环化合物可以具有或者可以没有取代基U。
杂环稠合的杂多环化合物是指其中将至少一个杂单环化合物和芳族烃稠合的化合物。杂环稠合的杂多环化合物的具体实例包括但不限于：邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、吖啶酮、咔唑、苯并
Figure BDA0000085675020000051
唑和苯并噻唑。
杂环稠合的杂多环化合物可以具有或者可以没有取代基U。
在疏水性重复单元(a)中的通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基中，优选通过从含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物或杂环稠合的杂多环化合物移除一个氢原子而获得的残基；并且更优选通过从含苯环化合物或杂环稠合的杂多环化合物移除一个氢原子而获得的残基。
疏水性重复单元(a)中的通过从选自由含苯环化合物、芳族烃稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基的具体实例在下文中显示，但是本发明不限于此。在此，(W-1)至(W-4)是通过从含苯环化合物移除一个氢原子而获得的残基的实例，(W-5)至(W-10)是通过从芳族烃环稠合的多环化合物移除一个氢原子而获得的残基的实例，(W-11)是从杂单环化合物移除一个氢原子而获得的残基的实例，并且(W-12)至(W-15)是从杂环稠合的杂多环化合物移除一个氢原子而获得的残基的实例。在这些中，优选基团(W-1)至(W-4)和(W-12)至(W-15)。在下示结构中，*表示结合位置。
Figure BDA0000085675020000061
用于本发明的疏水性重复单元(a)优选具有由下式(1)表示的结构。
Figure BDA0000085675020000071
式(1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基。
L1表示单键、-COO-、-OCO-、-CONR2-或亚苯基，并且R2表示氢原子或烷基。
L2表示单键，或选***烷基、亚烯基、-CO-、NR3-、-O-、-S-、-SO-和-SO2-组成的组中的至少一种基团，并且R3表示氢原子或烷基。
Ar表示通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基，并且*表示结合位置。
式(1)中，由L1中的-CONR2-的R2表示的烷基不受特别限制，但是可以为具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子并且更优选1或2个碳原子的烷基。其具体实例包括甲基和乙基。
由式(1)中的L1表示的基团可以具有或者可以没有取代基，但是优选是未取代的。
由式(1)中的L1表示的基团可以具有的取代基的实例包括但不限于具有1至6个碳原子的烷基、卤素原子(如F、Cl、Br或I)、氰基、和具有1至6个碳原子的烷氧基。
式(1)中，L1优选为单键、-COO-、-CONR2-或亚苯基，更优选-COO-、-CONR2-或亚苯基，并且最优选-COO-或亚苯基。
式(1)中，L2表示单键，或选***烷基、亚烯基、-CO-、NR3-、-O-、-S-、-SO-和-SO2-组成的组中的至少一种基团，其可以具有或者可以没有取代基，并且优选的是所述基团不具有取代基。式(1)中的L2可以具有的取代基的实例与式(1)中的L1可以具有的取代基的那些实例相同。
式(1)的L2中的亚烷基可以是但不限于具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子并且更优选1或2个碳原子的亚烷基。其具体实例包括亚甲基和亚乙基。
式(1)的L2中的亚烯基可以是但不限于具有2至12个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至6个碳原子并且最优选2至4个碳原子的亚烯基。
式(1)中的L2可以是选自单键、亚烷基、亚烯基、-CO-、-NR3-、-O-、-S-、-SO-和-SO2-的基团的组合，优选-O-和亚烷基的组合或-CO-和-NR3-的组合，并且最优选-O-和亚烷基的组合(即，氧基亚烷基)。
式(1)中的L2优选是单键或者选自亚烷基、-O-、-CO-和-NR3-的至少一种基团，并且更优选单键或者选自亚烷基和-O-的至少一种基团。
式(1)中的Ar表示通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基，并且具有与重复单元(a)中的通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基的定义相同的定义(包括优选范围)。
式(1)中的Ar可以具有或者可以没有取代基，但是优选是未取代的。Ar可以具有的取代基的实例与取代基U的那些实例相同。
以下为可以用于形成作为疏水性重复单元的疏水性重复单元(a)的单体的具体实例。然而，本发明不限于此。
Figure BDA0000085675020000091
Figure BDA0000085675020000101
-亲水性重复单元-
对作为本发明分散剂(B)的组分的亲水性重复单元进行描述。用于本发明的亲水性重复单元不受特别限制，只要其具有亲水性重复单元并且能够增加分散剂相对于水的亲水性即可。
用于本发明的亲水性重复单元包括包含离子基团的亲水性重复单元(b)和非离子亲水性重复单元(c)。以下，对各个亲水性重复单元进行描述。
<包含离子基团的亲水性重复单元(b)>
用于本发明的包含离子基团的亲水性重复单元(b)不受特别限制，只要其是阴离子或阳离子亲水性重复单元即可，但是优选含有阴离子亲水性重复单元。可以使用单种类型的包含离子基团的亲水性重复单元(b)，或者可以使用它们两种以上的组合。
离子基团中的阴离子基团不受特别限制，只要其是在水性介质中可离解为阴离子的基团即可。例如，阴离子基团优选为选自由羧基、磺酸基和磷酸基组成的组中的至少一种基团，并且特别优选羧基。
包含离子基团的亲水性重复单元(b)中的包含阴离子基团的单体的实例包括但不限于含羧基单体如不饱和的羧酸单体，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和琥珀酸2-甲基丙烯酰基氧基甲酯。
包含离子基团的亲水性重复单元(b)中的包含磺酸基的单体的实例包括对苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯和衣康酸双-(3-磺基丙酯)。
包含离子基团的亲水性重复单元(b)中的包含磷酸的单体的实例包括乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙酯)、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、和磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯。
在这些含阴离子基团单体的具体实例中，优选含羧基单体，并且特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
阳离子基团不受特别限制，只要其是在水性介质中可离解为阳离子的基团即可，并且例如优选为选自叔氨基和铵盐的至少一种基团。
阳离子基团中的叔氨基的实例是但不限于由-NR2表示的叔氨基，其中R2表示取代基。叔氨基的由R2表示的取代基可以彼此不同，并且其实例包括具有1至8个碳原子(优选1至4个碳原子)的直链或支链烷基，和具有6至20个碳原子的芳基(优选苯基)。
可以用于形成包含阳离子基团的亲水性重复单元(b)的单体的具体实例包括但不限于：
含叔胺的乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶，或5-乙基-2-乙烯基吡啶；和
含铵盐的单体，例如季铵化的(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、季铵化的(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、或季铵化的(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯。
当用于本发明的分散剂(B)含有酸性基团如羧基时，优选的是该分散剂(B)具有为5mgKOH/g以上并且小于400mgKOH/g的酸值，更优选10mgKOH/g以上并且小于350mgKOH/g的酸值，并且特别优选15mgKOH/g以上并且小于300mgKOH/g的酸值。如在本文中使用的，酸值定义为完全中和1g分散剂(B)所需的KOH的质量(mg)，并且可以根据JISK0070(1992)的方法测量，所述方法用于本发明。JIS K0070(1992)的公开内容通过引用结合在本文中。
<非离子亲水性重复单元(c)>
包含非离子基团的亲水性重复单元(c)不受特别限制，只要其具有非离子亲水性基团即可，并且可以使用已知单体中的任意一种。可以使用单种类型的包含非离子基团的亲水性重复单元(c)，或者可以使用它们的两种以上的组合。
非离子基团的实例包括但不限于羟基、酰胺基(如-CONH2、-CONHR或-CONR2，其中R表示取代基)或者由[-(R11-O)n-R12]表示的基团，并且更优选羟基或由[-(R11-O)n-R12]表示的基团，并且特别优选由[-(R11-O)n-R12]表示的基团。
酰胺基中的由R表示的取代基不受特别限制，但是可以为具有1至6个碳原子(优选1至4个碳原子)的链状或环状烷基。
在由[-(R11-O)n-R12]表示的基团中，R11表示亚烷基，并且更具体为可以具有羟基并且具有1至6个碳原子(优选1自至4个碳原子)的亚烷基；R12表示烷基(优选具有1至6个碳原子)或氢原子；并且n表示1至6的整数，更优选2至6的整数，并且特别优选2至4的整数。
可以置于[-(R11-O)n-R12]由表示的基团上的羟基数不受特别限制，但是从分散剂(B)的亲水性的观点来看，优选为1至4，并且更优选1至3。
能够充当非离子亲水性重复单元(c)的组分的单体的具体实例包括：
含酰胺的单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或正-异丙基丙烯酰胺；
含羟基的单体，例如单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；和
包含由[-(R11-O)n-R12]表示的基团的单体，例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
相对于分散剂(B)的总质量，分散剂(B)中的疏水性重复单元(a)的含量优选为10至90质量％，更优选20至80质量％，且最优选30至70质量％。从纯化颜料的观点来看优选10质量％以上的共聚比，并且从合成容易性的观点来看优选90质量％以下的共聚比。
分散剂(B)的主链的端基不受特别限制，但是可以为例如衍生自引发剂的端基。
相对于分散剂(B)的总质量，分散剂(B)中的包含离子基团的亲水性重复单元(b)的量优选为1至60质量％、更优选2至50质量％、并且最优选3至45质量％。从分散稳定性的观点来看，优选亲水性重复单元的含量为1质量％以上，并且从颜料和分散剂之间相互作用的观点来看，优选亲水性重复单元的含量为60质量％以下。
相对于分散剂(B)的总质量，分散剂(B)中包含的重复单元(c)的量超过0.1质量％，更优选大于0.1质量％并且为40质量％以下，还更优选大于0.1质量％并且为30质量％以下，并且特别优选0.1至25质量％。
分散剂(B)还可以含有除重复单元(a)、(b)和(c)以外的重复单元。除重复单元(a)、(b)和(c)以外的重复单元可以是但不限于除通过从含苯环化合物、或从芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物、或杂环稠合的杂多环化合物移除一个氢原子而获得的残基以外的疏水性结构单元等。具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯和烷基(甲基)丙烯酰胺，并且优选实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
相对于下述着色剂的含量，用于本发明的分散剂(B)的含量优选为1至150质量％，并且更优选5至100质量％。
分散剂(B)的重均分子量(Mw)优选为1,000至1,000,000，更优选1,500至500,000，并且还更优选1,500至250,000。
分散剂(B)的分子量分布(由重均分子量的值/数均分子量的值表示)优选为1至6，并且更优选1至5。从分散稳定性的观点来看优选在上述范围内的分子尺寸分布。在本文中，数均分子量和重均分子量是使用配备有TSKgel GMHxL、TSK gel G4000HxL和TSKgel G2000HxL柱(商品名，由Tosoh Corporation制造)、使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC分析仪以及差示折光计测量，并且以聚苯乙烯作为标准物质计算的值。
发现的是，当本发明的墨水组合物含有本发明的分散剂(B)时，通过活性能量射线照射而获得的膜的膜强度和粘合性得到了改善。其机理不清楚，但是假定为以下所述。当分散剂(B)含有特定的疏水性重复单元(a)时，着色剂和分散剂彼此粘附，并且允许着色剂的有效分散。墨水组合物以这样的状态固化：其中着色剂有效地分散，并因此通过用活性能量射线照射而获得的固化膜变强，从而改善了膜强度。此外，因为墨水组合物中的分散剂(B)具有亲水性重复单元(c)，当墨水渗透到记录介质(例如，纸)中时，分散剂中的亲水性基团与水一起渗透到记录介质中。因此，本发明的墨水组合物有效地渗透到记录介质中，并且当施加活性能量射线时，墨水组合物在其中该墨水组合物渗透到记录介质中的状态下固化，从而形成图像(膜)。由于墨水组合物在其渗透到记录介质中的状态下固化，所以在图像和记录介质之间的粘合性得到提高，并且图像趋向于不从记录介质上剥落。在此情况下，推测膜强度和粘合性得到改善。然而，所述假设的机理不意为特别限制本发明。
用于本发明的分散剂可以通过多种聚合方法合成，如溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、本体聚合或乳液聚合。聚合反应可以通过已知的操作进行，如间歇***、半连续***或连续***。
作为聚合的引发方法，有使用自由基引发剂的方法，使用活性能量射线或辐射进行照射的方法，等等。聚合方法和聚合的引发方法公开在例如Tsuruda Teiii的“Kobunshi Gosei Houhou”，修订版，(The Nikkan KogyoShinbun Ltd.，1971)和Otsu Takayuki、Kinosita Masanobu的“Kobunsi Goseino Jikkenhou”，Kagaku-Dojin Publishing Company，Inc.，1972，第124-154页中。
在聚合方法中，特别优选使用自由基引发剂的溶液聚合方法。用于溶液聚合方法中的溶剂的实例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二
Figure BDA0000085675020000141
烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。可以单独使用这些溶剂中的任何一种，或者可以使用它们中的两种以上的组合，或者可以使用它们与水的混合溶剂。
聚合温度需要根据所要制备的分散剂的分子量、引发剂的类型等设定，但是通常为约0至100℃。优选在50至100℃的温度进行聚合。
反应压力可以适当地选择，但是通常为1至100kg/cm2，并且特别优选为1至30kg/cm2。反应时间通常为约5小时至30小时。可以对获得的聚合物进行纯化，如再沉淀。
优选用于本发明的分散剂(B)的具体实例在下面显示，但是本发明不限于此。
Figure BDA0000085675020000151
(P-1)分子量29,000        分子量分布2.5
(P-2)分子量120,000        分子量分布2.8
Figure BDA0000085675020000153
(P-3)分子量6,000        分子量分布1.9
Figure BDA0000085675020000154
(P-4)分子量180,000        分子量分布3.8
Figure BDA0000085675020000161
(P-5)分子量40,000        分子量分布1.9
Figure BDA0000085675020000162
Figure BDA0000085675020000181
<着色剂(A)>
本发明的墨水组合物含有着色剂(A)。
可用于本发明的着色剂不受特别限制，并且可以选自任何已知的着色剂如颜料、油溶性染料、水性染料或分散性染料。特别地，着色剂优选为具有优异的耐气候性和优异的颜色重现性的颜料或油溶性染料，并且更优选颜料。
-颜料-
用于本发明的颜料不受特别限制，并且根据用途适当地选择。例如，可以使用有机颜料和无机颜料中的任何一种。
有机颜料的实例包括偶氮颜料、多环颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。在这些中，更优选偶氮颜料和多环颜料。偶氮颜料的实例包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料和螯合物偶氮颜料。多环颜料的实例包括酞菁颜料、苝颜料、芘酮(perinone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二
Figure BDA0000085675020000191
嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、异二氢吲哚酮颜料和喹啉并酞酮(quinophthalone)颜料。染料螯合物的实例包括碱性染料螯合物和酸性染料螯合物。
无机颜料的实例包括氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄和炭黑。在这些中，特别优选炭黑。炭黑的实例包括通过已知方法如接触法、炉法或热法制备的那些。
可以用于本发明的颜料的具体实例包括JP-A No.2007-100071的第[0142]至[0145]段中公开的颜料。
可以单独使用所述颜料中的一种，或者可以使用它们两种以上的组合。
从墨水着色性质、储存稳定性等的观点来看，相对于墨水组合物的总固体质量，墨水组合物中的颜料的含量优选为0.1至20质量％，并且更优选0.2至15质量％。
<可聚合化合物(C)>
本发明的活性能量射线固化性墨水组合物含有可聚合化合物(C)。所要使用的可聚合化合物可以是已知的可聚合化合物。优选的是用于本发明的可聚合化合物包括但不限于包含烯属不饱和键的至少一种水溶性化合物。
-包含烯属不饱和键的水溶性化合物-
包含烯属不饱和键的水溶性化合物可以是任何化合物，只要其是包含能够在其分子内自由基聚合的至少一个烯属不饱和键的水溶性化合物即可，并且可以采取单体、低聚物、聚合物等的化学形式。
“水溶性”表示但不限于其2质量％以上溶于25℃蒸馏水中的化合物。
可以仅使用一种包含烯属不饱和键的化合物，或者可以以任意比例使用它们两种以上的组合，以便改善预期性质。优选使用它们两种以上的组合来控制性质，如反应性和物理性质。从墨水的喷射稳定性的观点来看，优选使用易溶于水中并且不倾向于在墨水组合物中沉淀的化合物。
包含烯属不饱和键的化合物的实例包括：不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸，以及它们的酯类衍生物和盐；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；包含烯属不饱和基团的酸酐；丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯、乙烯基醚和烯丙基醚。在这些中，优选选自由丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酯类衍生物和盐、和(甲基)丙烯酰胺及其衍生物组成的组中的至少一种，并且更优选使用(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺及其衍生物中的至少一种，如丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯(下文中，可以称为“单丙烯酸酯”)、丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇化合物的酯(下文中，可以称为“多官能丙烯酸酯单体”或“多官能丙烯酸酯低聚物”)。在本文中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别优选的是包含烯属不饱和键的化合物为(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯。
从赋予水溶性的观点来看，将要用于本发明中的包含烯属不饱和键的化合物优选具有下列各项中的至少一种：低聚或聚(环氧烷基(alkyleneoxy))链、具有10个以下碳原子的烷基、酸性基团(例如，羧基、磺基、磷酸基，或它们的盐)、碱性基团(例如，胺或其盐)和羟基。
当包含烯属不饱和键的化合物具有低聚或聚(环氧烷基)链时，环氧烷基单元数优选为1至10个，并且更优选1至5个。当单元数为10个以下时，固化膜的硬度、与记录介质的粘合性等得到改善。
低聚或聚(环氧烷基)链中的环氧烷基的碳数优选为2至4个，并且更优选2或3个。
在包含烯属不饱和键的化合物中，单丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯单体、多官能丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体实例包括具有下示结构的化合物。然而，将要用于本发明的包含烯属不饱和键的化合物不限于此。
Figure BDA0000085675020000201
示例性化合物2-1
Figure BDA0000085675020000211
示例性化合物2-2
示例性化合物2-3
Figure BDA0000085675020000213
示例性化合物2-4    示例性化合物2-5
Figure BDA0000085675020000214
示例性化合物2-6    示例性化合物2-7    示例性化合物2-8
Figure BDA0000085675020000215
示例性化合物2-9    示例性化合物2-10   示例性化合物2-11
可以使用与上示示例性化合物不同的，包含离子基团的化合物，如甲基丙烯酸或丙烯酸3-磺基丙酯的钾盐。
在本发明中，可以单独使用一种包含烯属不饱和键的化合物，或者可以使用它们两种以上的组合。
在本发明中，为了进一步改善灵敏度、抑制渗析以及改善与记录介质的粘合性，优选至少一种单官能丙烯酸酯与多官能丙烯酸酯单体或多官能丙烯酸酯低聚物组合使用，作为包含烯属不饱和键的化合物。
此外，从保持安全性和进一步改善灵敏度、抑制渗析和改善与记录介质的粘合性的观点来看，优选其中使用至少两种包含烯属不饱和键的化合物、至少一种单官能单体和至少一种多官能(即，二个以上的官能)单体的实施方案。
相对于水性墨水组合物的总量，本发明的墨水组合物中的可聚合化合物的含量为1至40质量％，更优选3至35质量％，并且还更优选5至30质量％。
<聚合引发剂>
本发明的活性能量射线固化性墨水组合物还可以含有聚合引发剂。聚合引发剂不受限制，并且可以使用选自已知聚合引发剂中的任何聚合引发剂。在聚合引发剂中，优选水溶性聚合引发剂。
本发明中聚合引发剂的“水溶性”的程度为0.5质量％以上、优选1质量％以上并且特别优选3质量％以上的聚合引发剂溶解在25℃的蒸馏水中。
在聚合引发剂中，优选选自由α-氨基酮化合物和酰基膦氧化物化合物组成的组中的聚合引发剂。
α-氨基酮化合物的实例包括2-甲基-1-苯基-2-吗啉代丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，和2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1。此外，IRGACURE系列(商品名称，由日本BASF生产)如IRGACURE 907、IRGACURE 369或IRGACURE 379是可商购的，并且包括在α-氨基酮化合物的实例中。
酰基膦氧化物化合物的实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物，其可以作为DAROCUR TPO(商品名称，由日本BASF生产)商购；和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物，其可以作为IRGACURE819(商品名称，由日本BASF生产)商购。
水溶性酰基膦氧化物化合物的具体实例包括JP-ANo.2005-307199中公开的化合物(例如，示例性化合物5、6和7)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物(DAROCUR TPO(商品名称，由日本BASF生产))、以及双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(IRGACURE 819(商品名称，由日本BASF生产))。此外，水溶性酰基膦氧化物的优选实例(示例性化合物1-1to 1-3)在下面显示。然而，本发明不限于此。
示例性化合物1-1
Figure BDA0000085675020000231
示例性化合物1-2
Figure BDA0000085675020000232
示例性化合物1-3
Figure BDA0000085675020000241
作为聚合引发剂，可以使用除了α-氨基酮化合物和酰基膦氧化物化合物以外的聚合引发剂。其实例包括樟脑奎宁(camphor quinine)、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、如α-羟基环烷基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、二烷氧基苯乙酮、α-羟基-或4-丙烯酰基-1，2-二氧戊环，苯偶姻烷基醚和苄基酮缩醇；
如苄基二甲基缩酮、乙醛酸苯酯及其衍生物、乙醛酸苯酯二聚物、过酸酯；
如二苯甲酮四羧酸过酸酯(例如，EP 1126541中公开的那些)，卤代甲基三嗪如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-双-三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-双-三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基-苯基)-4，6-双-三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-双-三氯甲基[1，3，5]三嗪、六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如结合有2-巯基苯并噻唑的邻氯六苯基-双咪唑；二茂铁化合物或二茂钛；
例如，二环戊二烯基-双(2，6-二氟-3-吡咯并-苯基)钛；如GB 2,339,571中公开的O-酰基肟酯化合物。作为共引发剂，可以使用硼酸化合物。
相对于墨水组合物的总量，墨水组合物中的聚合引发剂的含量优选为0.5至10质量％，更优选1至8质量％，且最优选1至7质量％。
<水>
本发明的墨水组合物含有水。相对于墨水组合物的总量，水含量优选为1至70质量％，更优选2至60质量％，并且特别优选5至50质量％。本发明的墨水组合物含有水，并且还可以含有下述水溶性有机介质。可以包含水溶性有机溶剂作为干燥抑制剂或渗透促进剂。
干燥抑制剂优选是蒸气压低于水的蒸气压的水溶性有机溶剂。干燥抑制剂的具体实例包括由下列各项示例的多元醇：乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇(acetylene glycol)衍生物、甘油以及三羟甲基丙烷；
多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇一甲醚或乙二醇一***，二甘醇一甲醚或二甘醇一***，或三甘醇一***或三甘醇一丁醚；杂环化合物如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-乙基吗啉；
含硫化合物，例如环丁砜、二甲亚砜或3-环丁烯砜；以及多官能化合物和脲衍生物如双丙酮醇或二乙醇胺。特别地，作为干燥抑制剂，优选多元醇如甘油或二甘醇。可以仅单独使用一种干燥抑制剂，或者可以使用它们两种以上的组合。
优选使用渗透促进剂以使墨水有利地渗透到记录介质(印刷纸)中。渗透促进剂的具体实例包括醇类如乙醇、异丙醇、丁醇、二或三甘醇一丁醚、或1，2-己二醇，和十二烷基硫酸钠、油酸钠，以及非离子表面活性剂。
水溶性有机溶剂可以用于其它目的，并且可以用于控制粘度。可以用于控制粘度的水溶性有机溶剂的具体实例包括：醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇或苄醇；多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇或硫二甘醇；二醇衍生物，例如乙二醇一甲醚、乙二醇一***、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、一缩二丙二醇一甲醚、三甘醇一甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、三甘醇一甲醚、三甘醇一***或乙二醇一苯醚；胺类，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺或四甲基丙邻二胺；和其它极性溶剂，例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-
Figure BDA0000085675020000251
唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或丙酮。
可以仅单独使用一种水溶性有机溶剂，或者可以使用它们两种以上的组合。
本发明的水性着色剂分散体中的水性介质的含量优选为1至70质量％、2至60质量％，并且更优选5至50质量％。
当水性介质的含量在上述范围内时，可以将液体物理性质如着色剂分散体的干燥速度、对所施加物体的渗透性质以及粘度调节至适当的条件。
<其它添加剂>
上述组分，必要时本发明墨水组合物还可以含有其它添加剂。可以另外加入的添加剂的实例包括已知添加剂，例如紫外线吸收剂、防褪色剂、杀真菌剂、pH调节剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、乳液稳定剂、防腐剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、螯合剂或表面张力调节剂。
作为防褪色剂，可以使用各种有机或金属配合物防褪色剂。有机防褪色剂的实例包括对苯二酚、烷氧基酚、二烷氧基酚、酚、苯胺、胺、茚满、苯并二氢吡喃、烷氧基苯胺和杂环化合物。金属配合物防褪色剂的实例包括镍配合物和锌配合物。抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂(包括受阻酚抗氧化剂)、胺类抗氧化剂、含硫抗氧化剂和含磷抗氧化剂。表面张力调节剂的实例包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和甜菜碱表面活性剂。从喷墨***的有利喷射的观点来看，所要加入的表面张力调节剂的量使得将墨水组合物的表面张力调节至优选为20至60mN/m、更优选20至45mN/m并且还更优选25至40mN/m。
添加剂的具体实例包括JP-A No.2007-100071的第[0153]至[0162]段中公开的其它添加剂等。
各个添加剂可以在制成墨水组合物后直接添加，或者可以在墨水组合物的制备过程中添加到墨水组合物。
除了上述以外，本发明的墨水组合物还可以含有表面活性剂。
表面活性剂优选为具有在其分子中具有亲水部分和疏水部分的结构的化合物，并且可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任何一种。可以使用高分子量化合物(聚合物分散剂)作为表面活性剂。
阴离子表面活性剂的具体实例包括：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、以及叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸的钠盐。
非离子表面活性剂的具体实例包括：聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油烯基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇和壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇。
阳离子表面活性剂的具体实例包括：四烷基铵盐、烷基胺盐、苄烷铵盐、烷基吡啶盐和咪唑盐，并且更具体地包括二羟基乙基硬脂胺、2-十七烷基-羟基乙基咪唑啉、十二烷基二甲基苄基氯化铵、氯化十六烷基吡啶
Figure BDA0000085675020000271
和氯化硬脂酰胺甲基吡啶(stearamide methylpyridium chloride)。
可以仅使用一种表面活性剂，或者可以使用它们两种以上的组合。墨水组合物中的表面活性剂的含量不受特别限制，但是优选1质量％以上，更优选1至10质量％，并且还更优选1至3质量％。
在其中通过喷墨***进行墨水施用的情况下，从喷射稳定性和聚集速度的观点来看，墨水组合物的粘度优选为1至30mpa·S，更优选1至20mpa·S，还更优选2.5至15mpa·S，并且最优选2至10mpa·S。墨水组合物的粘度可以例如使用E型粘度计在20℃测量。
用于本发明的记录介质不受特别限制，并且可以使用任何已知的记录介质。记录介质的实例包括纸、层压有塑料(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)的纸、金属板(其由铝、锌、铜等制成)、塑料膜(其由聚氯乙烯树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等制成)、和其上层压有或气相沉积有上述金属的塑料膜的纸片材。具体地，由于本发明的墨水组合物具有优异的粘合性，所以其可以优选用于作为记录介质的非吸收性记录介质。从粘合性的观点来看，优选由聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯等制成的塑料基底材料，更优选聚氯乙烯树脂基底材料，并且还更优选聚氯乙烯树脂片材或膜。
着色剂分散体的制备方法
更具体地，用于本发明墨水组合物的着色剂分散体可以通过包括下述步骤(1)和(2)的制备方法制备。然而，本发明不限于此。
步骤(1)：其中对含有水和溶液(III)的混合物进行分散处理的步骤，所述溶液(III)含有作为主要组分的水，以及(A)着色剂、(B)分散剂、(D)能够溶解或分散(B)分散剂的有机溶剂、和碱性物质。
步骤(2)：其中将(D)有机溶剂移除的步骤。
在步骤(1)中，首先将(B)分散剂溶解或分散在(D)有机溶剂中，从而获得它们的混合物(II)(混合步骤)。接着，将含有作为主要组分的水并且含有着色剂(A)和碱性物质的溶液(III)、水和必要时的表面活性剂添加到混合物(II)中，混合并进行分散处理，从而获得水包油着色剂分散体。
中和度不受特别限制。通常，优选最终获得的着色剂分散体的溶液是中性的，例如pH为4.5至10。pH可以根据所需的水不溶性乙烯基聚合物的中和度确定。
用于制备着色剂分散体的方法中的(A)着色剂、(B)分散剂和其它添加剂具有与在墨水组合物的上下文中描述的那些相同的定义，并且它们的优选实例也相同。
用于本发明的(D)有机溶剂的优选实例包括醇溶剂、酮溶剂和醚溶剂。具体地，醇溶剂的实例包括乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和二丙酮醇。酮溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和甲基异丁基酮。醚溶剂的实例包括二丁基醚、四氢呋喃和二
Figure BDA0000085675020000281
烷。在这些溶剂中，优选异丙醇、丙酮和甲基乙基酮，并且特别优选甲基乙基酮。
可以仅单独使用一种(D)有机溶剂，或者可以使用它们中的多种的组合。
在着色剂分散体的制备中，可以通过使用下列各项施加强的剪切力进行捏合分散处理：双轴辊(two spindle roller)、三轴辊(three spindle roller)、球磨、转筒筛、分散器、捏合机、共捏合机、均化器、掺和器、单螺杆或双螺杆挤出机等。
捏合和分散的细节公开在T.C.Patton的“漆流动和颜料分散(PaintFlow and Pigment Dispersion)”(1964，John Wiley and Sons)等中。
必要时，着色剂分散体可以通过如下方法获得：使用立式或横式砂磨机、销棒粉碎机(pin mill)、滚剪机(slit mill)、超声分散设备等，用玻璃、氧化锆等制成的珠粒(粒径为0.01mm至1mm)进行细分散处理。
在制备着色剂分散体的方法中，移除有机溶剂的方式不受特别限制，并且有机溶剂可以通过任何已知方法如减压蒸馏移除。
通过制备着色剂分散体的方法获得的着色剂的平均粒径优选为10nm以上并且小于200nm，更优选50nm以上并且小于130nm，并且还更优选60nm以上并且小于100nm。从改善显色、分散稳定性、和喷射时的喷射稳定性的观点来看，优选在以上范围内的平均粒径。
着色剂的分散粒子的平均粒径由通过动态光散射方法测量的值表示。喷墨记录方法
以下描述本发明的喷墨记录方法，以及可用于该喷墨记录方法的喷墨记录设备。
本发明的喷墨记录方法包括：使用喷墨记录设备将活性能量射线固化性墨水组合物喷射到记录介质上的工艺；和用活性能量射线照射喷射的墨水组合物以将该墨水组合物固化的工艺。
由于本发明的喷墨记录方法包括上述工艺，所以图像由固化在记录介质上的墨水组合物形成。
对于本发明的喷墨记录方法中使用喷墨记录设备喷射活性能量射线固化性墨水组合物的工艺，可以使用以下详述的喷墨记录设备。
-喷墨记录设备-
用于本发明喷墨记录方法中的喷墨记录设备不受特别限制，但是可以任意选择和使用能够获得预期分辨率的已知喷墨记录设备。换言之，在本发明的喷墨记录方法中的使用喷墨记录设备喷射活性能量射线固化性墨水组合物的工艺中，包括可商购产品的已知喷墨记录设备中的任何一种可以用于将墨水喷射到记录介质上。
可用于本发明的喷墨记录设备的实例包括配备有墨水供给***、温度传感器和活性能量射线源的设备。
墨水供给***具有例如容纳本发明的墨水组合物的底罐(base tank)、供给配管、设置在与喷墨头相邻的位置(前面位置)的墨水供给罐、和压电型喷墨头。压电型喷墨头能够移动并喷射1至100pl、并且优选8至30pl的多种尺寸的点，分辨率为320×320dpi至4000×4000dpi，优选400×400dpi至1600×1600dpi，并且更优选720×720dpi。这里，如用于本发明中的“dpi”表示相对于每2.54cm的点的数量。
期望的是将活性能量射线固化性墨水组合物如本发明墨水组合物的温度保持在特定温度。关于这点，可以将喷墨记录设备的从墨水供给罐到喷墨头的部分与热隔离或者可以进行加热。控制温度的方法不受特别限制，但是优选例如在配管上多个位置放置温度传感器，并且根据墨水流率和环境温度控制加热。可以将温度传感器放置在接近墨水供给罐和喷墨头喷嘴的位置。此外，优选使所要加热的头单元热绝缘，以免受设备主体外部温度的影响。为了缩短加热所需的印刷机启动时间，或者减少热能损失，优选减少整个加热单元的热容量，同时与其它部件热绝缘。
使用喷墨记录设备喷射本发明的活性能量射线固化性墨水组合物优选在通过将墨水组合物加热至优选25至60℃、并且更优选25至50℃而将墨水组合物的粘度降低至优选5至30mPa·s、并且更优选7至25mPa·s之后进行。特别地，本发明的墨水组合物优选在25℃具有35至500mPa·s的墨水粘度，原因在于获得显著的效果。通过此方法，可以获得优异的喷射性质。
由于活性能量射线固化性墨水组合物如本发明的墨水组合物通常具有比常用于喷墨记录中的水性墨水的粘度更高的粘度，所以在喷射时归因于温度变化的粘度波动是显著的。墨水粘度波动显著地影响液滴尺寸和液滴喷射速度方面的变化，导致图像质量劣化。因此，喷射时墨水的温度必须尽可能保持在某个温度。因此，在本发明中，适当地将墨水温度控制在预设温度的±5℃范围内，优选在预设温度的±2℃范围内，并且更优选在预设温度的±1℃范围内。
下面，对使用活性能量射线照射喷射的墨水组合物以固化该墨水组合物的工艺进行描述。
喷射在记录介质上的墨水组合物在被活性能量射线照射时固化。这是因为包含在本发明墨水组合物中的自由基聚合引发剂通过活性能量射线的照射分解而产生起始物种如自由基，并且起始物种起到引发和促进可聚合化合物的聚合反应的作用。当增感染料与自由基聚合引发剂共存于墨水组合物中时，体系中的增感染料由于吸收活性能量射线而被激发。增感染料当与自由基聚合引发剂接触时促进其分解。因此，实现了较高灵敏度的固化反应。
可用于本发明墨水组合物中的聚合引发剂体系是对于较低输出功率的活性能量射线具有令人满意的灵敏度的体系。活性能量射线的输出功率优选为2,000mJ/cm2以下，更优选10至2,000mJ/cm2，还更优选20至1,000mJ/cm2，并且特别优选50至800mJ/cm2。
适当的是在这样的条件下施加活性能量射线：暴露表面的照度为10至2,000mW/cm2，并且优选为20至1,000mW/cm2。
作为活性能量射线源，主要使用汞灯、气体激光器、固体激光器等。作为用于固化活性能量射线固化性墨水组合物的光源，广泛已知的是汞灯或金属卤化物灯。然而，从环境保持的观点来看，强烈地需要避免汞。因此，从工业和环境的观点来看，改变为GaN半导体紫外线发射装置是非常有用的。此外，已经期望LED(UV-LED)和LD(UV-LD)充当光固化性喷墨光源，原因在于它们尺寸小并且寿命长，同时高效而且廉价。
发光二极管(LED)和激光二极管(LD)可以用作活性能量射线源。当需要紫外线源时，可以使用紫外线LED或紫外线LD。例如，主要光谱在365nm至420nm之间的紫外线LED可以商购自Nichia Corporation。当需要更短的波长时，美国专利6,085,250公开了能够发射主要波长在300nm至370nm之间的活性能量射线的LED。可以获得其它紫外线LED，并且可以施加紫外范围内不同波长的辐射。在本发明中，活性能量射线源优选为UV-LED，并且特别优选峰值波长为350nm至420nm的UV-LED。
LED在记录介质上的最大照度优选为10至2,000mW/cm2，更优选20至1,000mW/cm2，并且特别优选50至800mW/cm2。
适当的是用这样的活性能量射线照射本发明的墨水组合物历时例如0.01秒至120秒，并且优选0.1秒至90秒。
活性能量射线的照射条件和基本照射方法公开在JP-ANo.60-132767中。具体地，将光源设置在包括喷墨装置的头单元的两侧，并且以所谓的梭(shuttle)方式移动头单元和光源。墨水击打(impaction)之后经过一定时间(例如，0.01至0.5秒，优选0.01至0.3秒，并且更优选0.01至0.15秒)后进行活性能量射线的施加。如上所述通过将墨水击打和光照射之间的时间间隙控制到非常短，能够防止击打到记录介质上的墨水在其固化前渗析。此外，甚至当使用多孔记录材料时，也可以在墨水渗透到光不能到达的记录介质深处之前进行曝光，并且几乎没有单体可以留下未反应，使得气味减少。
同时，另外的不移动的光源可以用于固化。WO 99/54415公开了使用光纤的方法、以及其中将准直光源施加到设置在头单元的侧表面的镜面以将UV光施加到记录区域的方法，作为照射方法。这样的固化方法可应用于本发明的喷墨记录方法。
通过使用如上所述的喷墨记录方法，即使当使用具有不同表面润湿性的多种记录介质时也保持恒定的击打水的点直径，并且图像质量得到改善。为了获得彩色图像，优选以从低亮度开始到较高亮度的亮度顺序迭加墨水。通过以从低亮度开始的亮度顺序迭加墨水，辐射易于达到下面的墨水，并且预期固化灵敏度方面的改善、残留单体的减少、气味的减少、粘合性方面的改善。此外，所有颜色可以同时暴露于光，从促进固化的观点来看，优选对每种颜色进行曝光。
如上所述，本发明的墨水组合物能够通过用活性能量射线照射而以高灵敏度固化，并且可以形成具有高强度的图像。此外，可以形成对记录介质具有优异粘合性的图像。
实施例
以下，通过参考实施例对本发明进行更详细的描述。然而，本发明不限于下述实施例。
[合成实施例1](聚合物P-1的合成)
首先，将55g的甲基乙基酮加入到配备有搅拌器和冷凝器的500ml三颈烧瓶中，并且在氮气氛下加热到75℃。在3小时内向烧瓶中滴加通过下列方法获得的溶液：将作为用于形成分散剂的单体的40.8g(0.231摩尔当量)的甲基丙烯酸苄酯、4.8g(0.056摩尔当量)的甲基丙烯酸和2.4g(0.008摩尔当量)的BLEMMER PE-200(商品名称，由NOF Corporation生产)，和作为引发剂的1.2g的2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯溶解在55g的甲基乙基酮中。添加完成后，将获得的混合物静止1小时反应，向其加入通过将0.36g的2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯溶解在2g的甲基乙基酮中获得的溶液，并且将获得的混合物在78℃加热4小时。使用过量的己烷将所得反应溶液沉淀两次，并且将沉淀的聚合物干燥，从而获得43g的聚合物(P-1)。
所得聚合物的组成通过1H-NMR确定，并且通过GPC得到其重均分子量(Mw)为29,000。
除了将用于分散剂(P-1)合成中的甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸和BLEMMER PE-200换成表1至4中所示的单体，并且将单体的量分别适当地变成表1至4中所示的质量比以外，以与分散剂(P-1)的合成相同的方式合成其它分散剂，即聚合物(P-2)至(P-8)。如上所述通过将三种单体合并获得三组分分散剂。以如上相同的方式通过将4或5种单体合并获得4或5组分分散剂。
通过调节加入到反应体系中的作为引发剂的2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯的量控制分子量。
除了将用于分散剂(P-1)合成中的单体换成表4中所示的单体，并且将单体的量分别变成表4中所示的质量比以外，以与合成实施例1中类似的方式合成各个比较分散剂，即聚合物(P-7)和(P-8)。
(含颜料的树脂粒子分散体(着色剂分散体(D-1))的制备)
首先，将10质量份的颜料蓝15:3(PB 15:3)(PHTHALOCYANINEBLUE-A220，商品名称，由Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.生产)、5质量份的如上所述获得的分散剂(P-1)、42质量份的甲基乙基酮、5.5质量份的1N的NaOH水溶液和87.2质量份的离子交换水混合，然后使用
Figure BDA0000085675020000331
氧化锆珠粒在珠磨机中进行2至6小时的分散处理。
在55℃在减压下从所得分散体中移除甲基乙基酮，并且从其移除一部分水，从而获得其中颜料浓度为10.2质量％的颜料(着色剂)分散体。使用离心设备(商品名称：05P-21，由Hitachi，Ltd.制造)以5,000rpm对颜料分散体进行离心30分钟。向其加入离子交换水以使颜料浓度为15质量％，从而获得颜料分散体溶液。使用2.5μm-膜过滤器(由Advantec MFS.Ltd.制造)对该颜料分散体溶液进行压滤，并且向其加入离子交换水以使颜料浓度为4质量％，从而获得本发明的着色剂分散体(D-1)。
除了将用于颜料分散体的聚合物(P-1)分别换成聚合物(P-2)至(P-8)以外，以如上相同的方式获得颜料分散体(D-2)至(D-8)。重均分子量和分子分布显示在表1至4中。
Figure BDA0000085675020000351
Figure BDA0000085675020000361
Figure BDA0000085675020000371
在表1至4中，缩写PE-200表示聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名称：BLEMMER PE-200，由NOF Corporation生产)，缩写PME-200表示甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名称：BLEMER PME-200，由NOF Corporation生产)，缩写BLEMMER GLM表示甘油单甲基丙烯酸酯(商品名称：BLEMMERGLM，由NOF Corporation生产)，并且缩写PME-1000表示甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名称：BLEMMER PME-1000，由NOF Corporation生产)。
(活性能量射线固化性墨水组合物(S-1)的制备)
使用如上所述获得的颜料分散体(D-1)制备具有下列配方的活性能量射线固化性墨水组合物。所得组合物称为墨水组合物(S-1)。
Figure BDA0000085675020000391
Figure BDA0000085675020000392
示例性化合物1-1
Figure BDA0000085675020000401
示例性化合物2-1
Figure BDA0000085675020000402
示例性化合物2-8
除了如下表中所示改变组分以外，根据用于墨水组合物(S-1)的制备方法制备组合物(S-2)至(S-10)。
Figure BDA0000085675020000411
表5中，颜料分散体单元中的括号中所写的数字分别是指颜料分散体中分散剂的含量。应当注意的是，空白的单元表示墨水组合物不含相应的组分。
<喷墨记录方法>
将OK TOPCOAT+(记录介质)(商品名称，由Oji Paper Co.，Ltd.制造)固定在能够以500mm/秒移动的台上。然后，在相对于台的扫描方向以75.5°的角度设置有GEL JET GX5000印刷机头(商品名称，由RicohCompany制造)的行***(1ine system)中，在下列条件下使用墨水组合物(S-1)至(S-10)分别在其上印刷固态图像：分辨率为1200×1200dpi，并且墨水喷射量为2.4pL。印刷后立即将墨水组合物在60℃干燥3秒，然后使用UV灯(商品名称，金属卤化物灯(METAL HALIDE LAMP)，由EYE GRAPHICSCo.，Ltd.制造，照射波长的峰：365nm)以2.5J/cm2的曝光量对光进行暴露以便固定，从而获得印刷样品。
[颜料分散体(着色剂分散体)的评价]
平均粒径的测量
使用Nanotrac粒度分布分析仪UPA-EXl 50(商品名称，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)通过动态光散射方法测量所得颜料分散体的体积平均粒径。结果显示在下表中。测量条件为：将10cc的离子交换水加入到10μl的分散体中以制备用于测量的溶液，并且测量在25℃进行。评价标准如下描述。
标准
A：70nm以上并且小于100nm的平均粒径
B：100nm以上并且小于130nm的平均粒径
C：130nm以上并且小于200nm的平均粒径
D：200以上的平均粒径
(对基板粘合性的评价)
将通过喷墨记录方法获得的在其整个表面上具有固态图像的A5尺寸的样品在25℃和50％RH的环境下静置72小时。其后，将3cm的SCOTCHTAPE(注册商标)(LP-12，商品名称，由Nichiban Co.，Ltd.制造)带附着于其上具有固态图像的样品表面上，并且在5秒后将SCOTCH TAPE(注册商标)与其剥离。然后，视觉观察样品和剥离的SCOTCH TAPE(注册商标)，并且根据下列标准进行评价。
标准
A：没有颜色粘合到带上，样品的固态图像没有劣化。
B：颜色粘附到带上，但是没有观察到样品的固态图像的劣化。
C：颜色粘附到带上，并且观察到样品的固态图像的劣化。
D：颜色粘附在带的整个面积的超过一半上，并且样品的固态图像的一部分剥落并且纸表面暴露。
(膜强度的评价)
用缠绕OK TOPCOAT+(商品名称，由Oji Paper Co.，Ltd.制造)的压纸器(paperweight)(重量：470g，尺寸：15mm×30mm×120mm，负荷：等于260kg/m2)将通过喷墨记录方法获得的印刷样品的图像摩擦三次往复(来回)，视觉观察图像剥落并且根据下列标准进行评价。
应当注意，当摩擦三次往复后没有观察到图像剥落时，继续摩擦至第六次往复。
结果显示在下表中。
标准：
A：摩擦6次往复后没有视觉观察到图像剥落。
B：摩擦4次往复后在样品的印刷表面上没有视觉观察到图像剥落，但是在摩擦6次往复后观察到图像剥落。
C：摩擦2次往复后在样品的印刷表面上没有视觉观察到图像剥落，但是在摩擦4次往复后观察到图像剥落。
D：摩擦2次往复后在样品的印刷表面上视觉观察到图像剥落。
表6
Figure BDA0000085675020000441
根据本发明，可以提供活性能量射线固化性墨水组合物，所述活性能量射线固化性墨水组合物能够提供具有对基板的优异粘合性和优异膜强度的印刷图像。
本发明的示例性实施方案包括但不限于下列各项：
<1>一种活性能量射线固化性墨水组合物，所述活性能量射线固化性墨水组合物包含着色剂、分散剂、可聚合化合物和水，其中所述分散剂包含：
疏水性重复单元，所述疏水性重复单元包含通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基；
包含离子基团的亲水性重复单元；和
包含非离子基团的亲水性重复单元。
<2>根据<1>所述的活性能量射线固化性墨水组合物，其中所述疏水性重复单元由下式(1)表示：
Figure BDA0000085675020000451
式(1)
其中，在式(1)中，R1表示氢原子或甲基；L1表示单键、-COO-、-OCO-、-CONR2-或亚苯基；R2表示氢原子或烷基；L2表示单键，或选***烷基、亚烯基、-CO-、NR3-、-O-、-S-、-SO-和-SO2-组成的组中的至少一种基团；R3表示氢原子或烷基；Ar表示通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基；并且*表示结合位置。
<3>根据<1>或<2>所述的活性能量射线固化性墨水组合物，其中所述离子基团是阴离子基团。
<4>根据<3>所述的活性能量射线固化性墨水组合物，其中所述阴离子基团是选自由羧基、磷酸基和磺酸基组成的组中的至少一种基团。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的活性能量射线固化性墨水组合物，其中所述非离子基团是由-(R11-O)n-R12表示的基团，R11表示亚烷基，R12表示烷基或氢原子，并且n表示1至6的整数。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的活性能量射线固化性墨水组合物，其中所述通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基由下列式(W-1)至(W-15)中的任一项表示：
其中，在式(W-1)至(W-15)中，*表示结合位置。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的活性能量射线固化性墨水组合物，其中所述着色剂是颜料。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的活性能量射线固化性墨水组合物，其中所述可聚合化合物选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组。
<9>一种喷墨记录方法，所述喷墨记录方法包括：
使用喷墨记录设备将根据<1>至<8>中任一项所述的活性能量射线固化性墨水组合物喷射到记录介质上；和
用活性能量射线照射喷射的墨水组合物，以固化所述墨水组合物。
<10>一种喷墨印刷制品，所述喷墨印刷制品通过根据<9>的喷墨记录方法进行记录而获得。
在此说明书中提及的所有出版物、专利申请和技术标准都通过引用结合在本文中，达到了与具体地并且分别地表示每个单独的出版物、专利申请或技术标准通过引用结合相同的程度。

Claims (10)

1.一种活性能量射线固化性墨水组合物，所述活性能量射线固化性墨水组合物包含着色剂、分散剂、可聚合化合物和水，其中所述分散剂包含：
疏水性重复单元，所述疏水性重复单元包含通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基；
包含离子基团的亲水性重复单元；和
包含非离子基团的亲水性重复单元。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性墨水组合物，其中所述疏水性重复单元由下式(1)表示：
Figure FDA0000085675010000011
式(1)
其中，在式(1)中，R1表示氢原子或甲基；L1表示单键、-COO-、-OCO-、-CONR2-或亚苯基；R2表示氢原子或烷基；L2表示单键，或选***烷基、亚烯基、-CO-、NR3-、-O-、-S-、-SO-和-SO2-组成的组中的至少一种基团；R3表示氢原子或烷基；Ar表示通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基；并且*表示结合位置。
3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性墨水组合物，其中所述离子基团是阴离子基团。
4.根据权利要求3所述的活性能量射线固化性墨水组合物，其中所述阴离子基团是选自由羧基、磷酸基和磺酸基组成的组中的至少一种基团。
5.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性墨水组合物，其中所述非离子基团是由-(R11-O)n-R12表示的基团，R11表示亚烷基，R12表示烷基或氢原子，并且n表示1至6的整数。
6.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性墨水组合物，其中所述通过从选自由含苯环化合物、芳族烃环稠合的多环化合物、杂单环化合物和杂环稠合的杂多环化合物组成的组中的化合物移除一个氢原子而获得的残基由下列式(W-1)至(W-15)中的任一项表示：
其中，在式(W-1)至(W-15)中，*表示结合位置。
7.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性墨水组合物，其中所述着色剂是颜料。
8.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性墨水组合物，其中所述可聚合化合物选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组。
9.一种喷墨记录方法，所述喷墨记录方法包括：
使用喷墨记录设备将根据权利要求1至8中任一项所述的活性能量射线固化性墨水组合物喷射到记录介质上；和
用活性能量射线照射喷射的墨水组合物，以固化所述墨水组合物。
10.一种喷墨印刷制品，所述喷墨印刷制品通过根据权利要求9所述的喷墨记录方法进行记录而获得。
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