CN102380415B - 甲醇转化制甲苯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醇转化制甲苯催化剂，催化剂由复合分子筛、改性剂元素和粘结剂组成，各组分及其重量百分含量为分子筛30-80%，改性剂元素0.1-10%，其余为粘合剂，所述的复合分子筛选自SAPO-34、SAPO-11、HZSM-5、HZSM-22、HZSM-11、MCM-41、MCM-22、HBeta、HY、MOR或EUO；改性剂元素选自Cr、Mo、W、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ga、Sn、Zr、Mn、Pd、Pt、Re；粘合剂为三氧化二铝、拟薄水铝石、硅凝胶、二氧化硅或硅藻土。本发明提供的甲醇催化转化制甲苯的方法和催化剂具有以下特点：（1）甲苯总收率较高，选择性高；（2）原料处理量大；（3）非芳烃和丁烯产物循环进入反应器进一步反应，以提高芳烃总收率和平衡反应热效应；（4）非芳烃液体产物还可以作为溶剂油或汽油组分使用；（5）催化剂寿命长。

Description

甲醇转化制甲苯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种将甲醇催化转化为甲苯的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂及其应用技术领域。

背景技术

近年来，我国煤基甲醇产业迅猛发展，已有甲醇生产企业200多家，成为世界上最大的甲醇生产国和消费国。但是，我国甲醇产能发展过快，产能远大于市场需求的局面将长期存在。例如，2010年，全国甲醇产量约1480万吨，而到2010年底，我国甲醇产能至少达到2953.4万吨。据预测，2015年时甲醇的需求量将达到2500万吨～3000万吨，而同期甲醇产能将很有可能超过5000万吨。甲醇产业处于产能严重过剩、竞争白热化的境地。

甲醇向下游产品延伸可有效解决产能过剩。甲醇是一种重要的有机化工原料，可以用来生产甲醛、乙烯和丙烯、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，而且还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。但是，上述甲醇下游产品并不存在爆发式增长点，例如，甲醇最大消费领域是生产甲醛，消费比例约为40%；其次是生产MTBE和醋酸，所占比例分别约为6%和7%。甲醇燃料方面的消费量尽管发展较快，但消费量仍然较小，并且国家尚未出台相关政策法规和标准。因此，还要不断发展甲醇下游产品，开拓甲醇应用领域。

由于石油资源日益紧张，汽油需求量不断增加，通过石油加工装置可得到的芳烃产量增速必然下降，可能无法满足苯、甲苯和对二甲苯的市场需求增长，将导致全球苯、甲苯和对二甲苯供应不足，造成了其价格在高位震荡。因此，必须寻找增产芳烃的新途径。由甲醇生产芳烃是一条有益的工艺路线, 可利用煤资源弥补石油资源的不足来生产基本化工原料。

由此可见，甲醇催化转化制苯、甲苯和二甲苯是高效利用甲醇资源、解决甲醇产能过剩、减少芳烃生产对石油化工的依赖程度，弥补芳烃市场供应缺口的有力途径。对煤化工产业的可持续发展有着十分重要的意义。同时，我国在甲醇制苯、甲苯和二甲苯催化剂和关键催化技术领域的研发较薄弱，没有具有自主知识产权的催化技术。因此，研发具有自主知识产权的甲醇制苯、甲苯和二甲苯催化剂和催化技术迫在眉睫，进而能给煤化工企业和石化企业带来显著的经济效益和社会效益。

甲醇转化制芳烃技术还处于研发阶段，没有工业化装置建成。1970年代，美国Mobil公司报道（见J. Catal., 1977, 47: 249.）在甲醇催化转化制汽油反应中获得芳烃产物，这可能是最早关于在甲醇转化中获得芳烃的技术报道。该过程中使用金属改性的ZSM-5作为催化剂，芳烃收率约30%。催化剂中的金属组分可在一定反应条件下将产物中的烯烃、烷烃等芳构化为芳烃。

美国发明专利USP4590321公布了一种甲醇转化制芳烃催化剂。该催化剂是含磷2.7 wt.%的ZSM-5分子筛。在反应温度为400-450 ^oC，甲醇重量空速为1.3 h^-1的条件下，芳烃的收率高于ZSM-5为催化剂时的情况，但主要产物是C1-C4烃，芳烃产率不理想。

美国发明专利USP4686312公开了一种将甲醇转化为富含芳烃产品的多段反应工艺。在第一段反应器中，甲醇首先转化为以低碳烃类为主的产物，第一段反应产物在第二段反应器中发生催化芳构化反应，生成富含芳烃的产物。

美国发明专利USP2002/0099249A1公开了一种将甲醇转化为芳烃的复合催化剂，其中第一种催化剂是硅铝磷分子筛，第二种催化剂是含锌以及IIIA族或者VIB族元素的分子筛催化剂。

美国发明专利USP4615995公开了Zn和Mn改性的ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇转化为烯烃和芳烃。通过调变催化剂中Zn和Mn含量的比例可以改变产物中烯烃和芳烃的含量。

Ono等人（J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1988, 84(4): 1091; Micr. Mater. 1995, 4: 379.）利用离子交换的方法将Zn和Ag引入到ZSM-5分子筛中制成催化剂，并考察了其将甲醇转化为芳烃的性能。在催化剂引入Zn，产物中芳烃产率提高到67.4%；催化剂中引入Ag后，芳烃收率进一步提高到80%。

中国发明专利CN1880288公开了以改性ZSM-5为催化剂的甲醇制芳烃技术。中国发明专利CN101244969公开了一种用于甲醇芳构化的催化反应—再生流化床装置。采用流化床技术可高选择性获得芳烃，并控制催化剂结焦；但该技术没有涉及物料的循环利用，从而甲醇的总转化率较低。

中国发明专利200610012703提供了一种将甲醇转化为芳烃的催化剂。该催化剂含有62-85 wt.%的小晶粒HZSM-5，其硅铝比为20-100；含有0.5-2.0 wt.%的Ga；0.2 -1.0 wt.%的La；其余为粘合剂如拟薄水铝石、三氧化二铝、硅藻土等。在300-460 ^oC、0.1-5.0 MPa、原料液体空速为0.1-6.0 h^-1的条件下，芳烃的总收率>30 wt.%。

中国发明专利200910135643提供了一种甲醇芳构化催化剂。该催化剂是Ga、Zn、Cu、Cr、Ag改性的ZSM-5分子筛（硅铝比为25-100），其中金属负载量为1-15 wt.%。芳构化反应器可以是固定床或浮动床反应器，反应压力0.1-3.5 MPa，温度380-500 ^oC，原料液时空速0.1-10.0 h^-1，载气（N₂）空速120-800 h^-1。产物中芳烃收率为55-70%。

中国发明专利201010146915提供了一种甲醇转化为芳烃的工艺。原料甲醇首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经分离后，H₂，甲烷，混合C₈芳烃和部分C₉ ⁺烃作为产品输出，而非芳烃产物作为循环物流返回相应的反应器进一步芳构。芳构化反应器可以是固定床、移动床、流化床或带有再生器的循环流化反应器。的反应条件为400-550 ^oC、0.05-1 MPa、原料重量空速为1-10 h^-1。该工艺芳烃总收率高，工艺操作灵活，可根据市场需求调节目的产物及其产率。

中国发明专利201010108457和20101011868提供了一种将甲醇转化为对二甲苯和低碳烃的催化剂。该催化剂由沸石分子筛先经过双金属（过渡金属和稀土金属）改性，再经过硅氧烷基化合物改性制成。沸石分子筛优选ZSM-5或ZSM-11。过渡金属优选Zn或Fe，含量为催化剂总量的4-8 wt.%。稀土元素优选La，含量为催化剂总量的2-5 wt.%，硅氧烷基化合物以硅计的负载量为催化剂总量的3-6%。制成的催化剂在反应温度400-500 ^oC、压力0-5 MPa、甲醇进料重量空速为0.5-10 h^-1的条件下，反应产物的烃类产物中对二甲苯在芳烃中的选择性大于80%。

中国发明专利20091009003和20091009004公开了一种甲醇高产率转化为对二甲苯的方法。该方法的特点是：在金属及硅烷化改性的分子筛催化剂上，通过在原料中加入芳烃提高甲醇转化产物中对二甲苯的收率。芳烃来源为甲醇转化反应中生成的苯和/或甲苯经分离后部分或全部再循环到反应***，或在反应原料中额外加入甲苯和/或苯。反应温度为400-500 ^oC，压力0-1 MPa，原料重量空速为1-10 h^-1，反应方式为固定床或流化床的任何一种形式。产物中芳烃含量可以达到50%以上，芳烃中对二甲苯含量大于80%，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99%。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲醇催化转化制取甲苯的催化剂及其制备方法和应用。

一种甲醇转化制甲苯催化剂，催化剂由复合分子筛、改性剂元素和粘结剂组成，各组分及其重量百分含量为分子筛30-80%，改性剂元素0.1-10%，其余为粘合剂，

所述的复合分子筛包括SAPO-34、分子筛组分I和分子筛组分II，其中分子筛组分I和分子筛组分II为SAPO-11、HZSM-5、HZSM-22、HZSM-11、MCM-41、MCM-22、HBeta、HY、MOR或EUO；复合分子筛中SAPO-34、分子筛组分I和分子筛组分II的重量比为0.1-0.8 : 0.1-0.5 : 0.1-0.5；

改性剂元素选自Cr、Mo、W、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ga、Sn、Zr、Mn、Pd、Pt、Re，优选W、Ga、Pt、Zn、Sn中的一种或两种。

粘合剂为三氧化二铝、拟薄水铝石、硅凝胶、二氧化硅或硅藻土，优选γ-Al₂O₃。

上述甲醇转化制甲苯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将选用的各种分子筛与粘合剂混合均匀；

（2）加入2-4 wt.%的稀硝酸水溶液混捏后成型，在100-150 ^oC下烘干后，将其粉碎为10-40目的颗粒，并在450-560 ^oC焙烧3-5小时；

（3）采用分步浸渍的方法将改性剂元素分别加入到制成的混料中，每一种改性剂元素浸渍过程如下：将分子筛与粘合剂混料小颗粒转移到改性剂元素的可溶性盐的水溶液中，混料颗粒体积与浸渍液体积比为1-5，在20-90 ^oC、连续搅拌的条件下浸渍1-10小时，当浸渍液蒸干后，将其在100-150 ^oC下干燥3-8小时，在350-550 ^oC下焙烧2-8小时；改性剂元素的可溶性盐优选各元素的硝酸盐或者铵盐，根据本领域技术人员的常识，对W和Mo等多酸盐，选其铵盐，对于Cr、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ga、Sn、Zr、Mn、Pd、Pt、Re等盐，选其硝酸盐。

上述催化剂用于甲醇转化制甲苯，具体的说，以甲醇为原料，在装有催化剂的固定床或浆态床反应器中，在操作压力为0.1-5 MPa，操作温度为350-600 ^oC，原料液时空速为0.1-6 h^-1的条件下，将甲醇转化为芳烃，并多产甲苯。

上述甲醇转化制甲苯过程包括如下步骤：

（1）以甲醇为原料，在装有催化剂的反应器中，在操作压力为0.1-5 MPa，操作温度为350-600 ^oC，原料液时空速为0.1-6 h^-1的条件下，将甲醇转化为芳烃，并多产甲苯。反应器可以是固定床反应器，也可以是浆态床反应器。

（2）产物经过冷却分离，将气相产物与液相产物分离。

（3）液相产物烃类经过萃取分离，得到芳烃和非芳烃。

（4）为平衡反应热效应，提高产物芳烃的总选择性，得到的液相非芳烃产物以及气相C₄烃产物还可以返回反应器，在催化剂作用下转化为芳烃。

复合分子筛可以采用混合法或者原位合成法制备。混合法制备复合分子筛是将所选用的各种分子筛充分混合制成。原位合成复合分子筛是指采用原为共晶化的方法同时合成几种分子筛。优选混合法制备复合分子筛。

本发明提供的催化剂用于甲醇催化转化反应，液相产物的收率不低于60%（甲醇质量基），液相产物包括芳烃和非芳烃，主要是芳烃，芳烃收率不低于50%，甲苯收率不低于40%；气相产物主要是乙烯、丙烯和丁烯。丁烯和非芳烃液相产物返回反应器进一步加工。

本发明提供的甲醇催化转化制甲苯的方法和催化剂具有以下特点：（1）甲苯总收率较高，选择性高；（2）原料处理量大；（3）非芳烃和丁烯产物循环进入反应器进一步反应，以提高芳烃总收率和平衡反应热效应；（4）非芳烃液体产物还可以作为溶剂油或汽油组分使用；（5）催化剂寿命长。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅限于此。

实施例1

复合分子筛采用混合法制备，混合分子筛是SAPO-34，HZSM-5和MOR，HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为50。将SAPO-34，HZSM-5和MOR分子筛以及粘合剂γ-Al₂O₃充分搅拌，混合均匀，制成混料备用。将4 wt.%稀硝酸水溶液加入到混料中混捏后挤条成型，在120 ^oC下烘干，然后，将其粉碎为10-40目的颗粒，并在550 ^oC焙烧5小时。采用分步浸渍的方法将改性剂元素分别加入到制成的混料中，每一种改性剂元素硝酸盐浸渍过程如下：将适量的混料小颗粒转移到一定浓度的改性剂的可溶性盐的水溶液中，混料颗粒体积与浸渍液体积比为1.5，在90 ^oC、连续搅拌的条件下浸渍2小时。当浸渍液蒸干后，将其在110 ^oC下干燥5小时，在550 ^oC下焙烧5小时。催化剂的组分及其重量百分比组成如下表1所示。

实施例2-3

复合分子筛采用混合法制备，混合分子筛是SAPO-34，HZSM-22和HY或SAPO-11，将分子筛以及粘合剂γ-Al₂O₃充分搅拌，混合均匀，制成混料备用。将4 wt.%稀硝酸水溶液加入到混料中混捏后挤条成型，在110 ^oC下烘干，然后，将其粉碎为10-40目的颗粒，并在500 ^oC焙烧8小时。采用分步浸渍的方法将改性剂元素硝酸锌或钨酸铵分别加入到制成的混料中，每一种改性剂元素浸渍过程如下：将适量的混料小颗粒转移到一定浓度的改性剂的可溶性盐的水溶液中，混料颗粒体积与浸渍液体积比为2，在60 ^oC、连续搅拌的条件下浸渍3小时。当浸渍液蒸干后，将其在120 ^oC下干燥5小时，在500 ^oC下焙烧5小时。催化剂的组分及其重量百分比组成如下表2所示。

实施例4-5

复合分子筛采用混合法制备，混合分子筛是SAPO-34，HZSM-5和EUO， HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为90。EUO，HZSM-5和SAPO-34分子筛以及粘合剂γ-Al₂O₃充分搅拌，混合均匀，制成混料备用。将2 wt.%稀硝酸水溶液加入到混料中混捏后挤条成型，在130 ^oC下烘干，然后，将其粉碎为10-40目的颗粒，并在550 ^oC焙烧6小时。采用分步浸渍的方法将改性剂元素硝酸盐分别加入到制成的混料中，每一种改性剂元素浸渍过程如下：将适量的混料小颗粒转移到一定浓度的改性剂的可溶性盐的水溶液中，混料颗粒体积与浸渍液体积比为1，在80 ^oC、连续搅拌的条件下浸渍3小时。当浸渍液蒸干后，将其在120 ^oC下干燥3小时，在550 ^oC下焙烧6小时。催化剂的组分及其重量百分比组成如下表3所示。

实施例6

实施例1-5制备的催化剂在不同的反应条件下进行甲醇转化制芳烃的催化性能。反应条件为：固定床催化反应器，反应压力为0.1-5 MPa，反应温度为350-600 ^oC，原料液体体积空速为0.1-6 h^-1，反应时间3 h。 催化剂的反应条件和催化活性如表4所示。

实施例7

本实施例说明实施例1催化剂在固定床催化反应器，反应压力为0.1 MPa，反应温度为500 ^oC，甲醇原料液时空速为1 h^-1，在原料中添加C4烃（丁烯和丁烷各占50 wt.%），C4烃液时空速为0.1-0.3 h^-1，反应时间3 h。催化剂的反应条件和催化活性如表5所示。

实施例8

本实施例说明实施例1催化剂在固定床催化反应器，反应压力为0.1 MPa，反应温度为500 ^oC，甲醇原料液时空速为1 h^-1，在原料中添加甲苯，甲苯液时空速为0.05-0.3 h^-1，反应时间3 h。催化剂的反应条件和催化活性如表6所示。

实施例9

复合分子筛采用混合法制备，混合分子筛是SAPO-34，Beta和EUO，其中SAPO-34 ：Beta ：EUO =6 ：2 ：2（质量比）。EUO，Beta和SAPO-34分子筛以及粘合剂二氧化硅充分搅拌，混合均匀，制成混料备用。将2 wt.%稀硝酸水溶液加入到混料中混捏后挤条成型，在130 ^oC下烘干，然后，将其粉碎为10-40目的颗粒，并在550 ^oC焙烧6小时。采用分步浸渍的方法将改性剂元素分别加入到制成的混料中，每一种改性剂元素浸渍过程如下：将适量的混料小颗粒转移到一定浓度的改性剂的可溶性盐的水溶液中，混料颗粒体积与浸渍液体积比为1，在80 ^oC、连续搅拌的条件下浸渍3小时。当浸渍液蒸干后，将其在120 ^oC下干燥3小时，在550 ^oC下焙烧6小时。催化剂在500 ^oC、0.1 MPa、甲醇液时空速（VHSV）为1.0 h^-1的条件下进行甲醇转化反应。催化剂组分及其甲醇制芳烃性能分别如下表7和表8所示。

 

Claims (7)

1.催化剂在甲醇转化制甲苯中的应用，其特征在于催化剂由复合分子筛、改性剂元素和粘结剂组成，各组分及其重量百分含量为，复合分子筛30-80%，改性剂元素0.1-10%，其余为粘合剂，所述的复合分子筛包括SAPO-34、分子筛组分I和分子筛组分II，其中分子筛组分I和分子筛组分II为SAPO-11、HZSM-5、HZSM-22、HZSM-11、MCM-41、MCM-22、HBeta、HY、MOR或EUO；复合分子筛中SAPO-34、分子筛组分I与分子筛组分II的重量比为0.1-0.8 : 0.1-0.5 : 0.1-0.5；

改性剂元素选自Cr、Mo、W、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ga、Sn、Zr、Mn、Pd、Pt、Re；

粘合剂为三氧化二铝、拟薄水铝石、硅凝胶、二氧化硅或硅藻土。

2.根据权利要求1所述应用，其特征在于：改性剂元素优选W、Ga、Pt、Zn、Sn中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述应用，其特征在于：粘合剂优选γ-Al₂O₃。

4.根据权利要求1所述应用，其特征在于催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将选用的各种分子筛与粘合剂混合均匀；

（2）加入2-4 wt.%的稀硝酸水溶液混捏后成型，烘干后在450-560 ^oC焙烧3-5小时；

（3）采用分步浸渍的方法将改性剂元素分别加入到制成的混料中。

5.根据权利要求4所述应用，其特征在于：分步浸渍法中每一种改性剂元素浸渍过程如下：将分子筛与粘合剂混料小颗粒转移到改性剂元素的可溶性盐的水溶液中，混料颗粒体积与浸渍液体积比为1-5，在20-90 ^oC浸渍1-10小时，蒸干浸渍液并干燥，在350-550 ^oC下焙烧2-8小时。

6.根据权利要求5所述应用，其特征在于：改性剂元素的可溶性盐优选各元素的硝酸盐或铵盐。

7.根据权利要求1所述应用，其特征在于催化剂在使用时以甲醇为原料，在装有催化剂的固定床或浆态床反应器中，在操作压力为0.1-5 MPa，操作温度为350-600 ^oC，原料液时空速为0.1-6 h^-1的条件下，将甲醇转化为富含甲苯的芳烃。